CN112072103B - 一种高导电型碳导电浆料及其制备方法 - Google Patents

一种高导电型碳导电浆料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112072103B
CN112072103B CN202010792085.7A CN202010792085A CN112072103B CN 112072103 B CN112072103 B CN 112072103B CN 202010792085 A CN202010792085 A CN 202010792085A CN 112072103 B CN112072103 B CN 112072103B
Authority
CN
China
Prior art keywords
stirring
dispersion
carbon
conductive paste
conductive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010792085.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112072103A (zh
Inventor
钟国星
谢宝东
王允
张美杰
毛鸥
郑涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Cnano Technology Ltd
Original Assignee
Jiangsu Cnano Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Cnano Technology Ltd filed Critical Jiangsu Cnano Technology Ltd
Priority to CN202010792085.7A priority Critical patent/CN112072103B/zh
Publication of CN112072103A publication Critical patent/CN112072103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112072103B publication Critical patent/CN112072103B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及导电浆料领域，更具体地说，它涉及一种高导电型碳导电浆料及其制备方法，该高导电型碳导电浆料包括以下质量百分比的原料：导电剂0.2‑20%、分散剂0.2‑5%、溶剂79.7‑99.5%；其制备方法为：（1）将分散剂加入至2‑20%用量的溶剂中，预搅拌，溶解均匀后，得到混合液A；（2）将导电剂及剩余的溶剂加入至混合液A中，预分散，混合均匀，得到混合浆液B；（3）将混合浆液B进行第二次分散处理，得到混合浆液C；（4）将混合浆液C进行第三次分散处理，高导电型碳导电浆料。本发明的导电浆料具有优异的高导电性，并结合多段式分散工艺，分散程度较佳，且保持较佳的长径比，增加了锂电池的循环性能及能量密度。

Description

一种高导电型碳导电浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及导电浆料领域，更具体地说，它涉及一种高导电型碳导电浆料及其制备方法。
背景技术
目前，广泛使用的锂离子电池正极材料为三元材料(NCM)、磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)和钴酸锂(LCO)等,但因其电导率较低，为减少锂离子电池的极化内阻，需要辅助添加导电剂构建电子导电网络，增加电子传导速率，确保电子能够和锂离子可同时到达活性物质表面及时参与电化学反应，实现正极活性物质性能的良好发挥，否则因锂离子电池内部欧姆极化增大,致使电池容量显著降低。导电剂作为锂离子电池中的关键材料之一,其本身在充放电过程中并不提供容量,需要降低其使用量以提高正极中活性物质的比例,从而改善锂电池的质量能量密度。其中，锂电池中的导电剂通常是导电碳材料，如炭黑、石墨和碳纳米管等。但是导电剂的分散性参差不齐，且导电剂分散性直接影响电池放电倍率和能量密度等电性能的发挥，影响电池质量，因此目前对于解决导电剂的分散性存在较大的技术瓶颈。
发明内容
针对现有技术存在的导电剂分散性问题，本发明的第一个目的在于提供一种高导电型碳导电浆料，所述高导电型碳导电浆料具有优异的高导电性，且分散程度较佳，增加锂电池的循环性能及能量密度，可以直接被下游客户端应用在锂电池正极或负极体系中。
本发明的第二个目的在于提供一种高导电型碳导电浆料的制备方法，所述制备方法通过多段式分散的手段，使导电剂的分散效果较佳，具备量产化的优点。
为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高导电型碳导电浆料，所述高导电型碳导电浆料包括以下质量百分比的原料：
导电剂 0.2-20%
分散剂 0.2-5%
溶剂 79.7-99.5%。
本技术通过采用上述物料，制备得到的高导电型碳导电浆料具有优异的高导电性，且分散程度较佳，即便是最难分散的寡壁碳纳米管分散后依然具有较高的长径比，可显著增加锂电池的循环性能及能量密度；其中，采用溶剂提高导电剂、分散剂的溶解性和分散性，结合分散剂，提高浆料体系的分散性，改善并降低导电剂的团聚现象，解决现有导电材料的分散困难问题，使得导电浆料可以直接被下游客户端应用在锂电池正极或负极体系中。进一步地，所述导电剂为寡壁碳纳米管单一导电剂或与多壁碳纳米管、炭黑、导电碳纤维、导电石墨中的一种或几种的组合；所述寡壁碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三层壁碳纳米管中的一种或其组合，其中三层壁碳纳米管的SEM形貌图可参见附图3。而多壁碳纳米管为壁层在三层以上的碳纳米管。单一导电剂的添加量优选为0.2-2.0%，复合的导电剂用量为0.2-20%，多元复合导电剂可根据下游客户端应用情况，进行选择，进一步改善或增强锂电池的性能表现。
其中，上述复合导电剂中，所述炭黑有利于电解质的吸附而提高离子电导率，进而具有较佳的离子和电子导电能力，同时能够与活性材料形成链式导电结构，有助于提高导电浆料的电子导电率。所述导电碳纤维的轴向强度和模量高，导电性高，添加少量则达到较佳的导电性能；所述石墨具有更小的颗粒度，分散性佳，能改善离子和电子电导率。
碳纳米管(CNTs)属于一维线状纳米材料，可以构建三维“线”状导电网络，降低电池内阻及改善锂电池循环及倍率性能具有显著优势，逐渐取代传统的导电及石墨类导电剂材料。但是目前市场上，碳纳米管导电剂主要以成本较低可量产化的多壁碳纳米管为主应用于锂电池正极体系，但为了满足锂离子电池越来越高的放电倍率和能量密度需求，则需要更低的导电剂添加量，因而引入具备较高长径比及导电性更佳的寡壁碳纳米管是一种有效的策略。
其中，所述寡壁碳纳米管是指市场上或已公开的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或二者混合的单双壁碳纳米管等少层碳纳米管材料；但同时，寡壁碳纳米管由于其初始粉体具有较高的长径比，而且原始粉体管束一般为长度大于50μm且为粗管束聚集状态，容易卷绕打结、成团，进而降低了寡壁碳纳米管的分散性，进一步影响导电剂的导电性以及锂电池的能量密度等性能。常规的碳材料分散工艺基本为多次重复剪切或空化等方式，但经过前期实验验证，现有的常规分散工艺未能对上述长且粗管束状态的寡壁碳纳米管进行有效分散，以至于达不到预期优异性能，极大降低其应用性。
如现有技术（专利申请CN107681157A）中公开了一种单壁碳纳米管导电浆料，其中，引入了长径比更大、导电能力更出色的单壁碳纳米管于锂离子电池体系中，用以极低的导电剂添加量，使得电池具有优异的充放电倍率性能。但发现上述所涉及技术存在如下问题：（1）其采用的单壁碳纳米管的管束长度仅为1-50μm，而从本质上，管束长度短的单壁碳纳米管分散较易，但最终难以获得高长径比的导电剂产品，对于管束长度大于50μm的单壁碳纳米管的分散性问题未有得以解决；（2）实施例中未对所得到的浆料中分散后单壁碳纳米管进行性能表征，如浆料状态及分散后的碳管长度等性能，无法确切得知该浆料能解决起导电作用的单壁碳纳米管的分散性；而本技术申请人通过前期实验发现，根据其所述实施例方法制备的单壁碳纳米管浆料的分散状态较差，分散后的单壁碳纳米管经过SEM测试发现，其仍呈较粗管束状，长径比较低，浆料粒度较大，影响其在锂电池体系的有效分散及涂布性能，进而电池性能发挥。
对此，本技术对于导电剂的分散性，着重解决寡壁碳纳米管的分散性较差的问题，寡壁碳纳米管作为导电剂中分散状态较差的种类。本领域技术人员一般了解，通过本技术的导电浆料方案攻克寡壁碳纳米管的分散性，可以初期粉体混合按照配方一起投料分散，也可以各自分散好后按照配方比例进行复配得到复合导电剂，即其与多壁碳纳米管、炭黑、导电碳纤维等其他种类的复合导电剂的分散性将同样得以解决，从而有效发挥导电剂的高导电性，以及增加锂电池的循环性能及能量密度，进而推动市场对碳材料及锂电池的应用需求。因此，本技术主要就解决寡壁碳纳米管的分散问题进行阐述。
进一步地，所述高导电型碳导电浆料包括以下质量百分比的原料：
导电剂 0.2-2.0%
分散剂 0.2-3%
溶剂 93.0-99.5%。
进一步地，所述导电剂为寡壁碳纳米管；所述寡壁碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三层壁碳纳米管中的一种或其组合。
其中，所要攻克的寡壁碳纳米管的参数具体为：层数为1-2层，管径为1-5nm，初始的寡壁碳纳米管长度为50μm以上，拉曼测试IG/ID比值大于10，优选地，IG/ID比值大于30，该拉曼测试的IG/ID比值越大，电子越容易传导，电极的循环效率越好，锂电池的电性能越佳。进一步地，当导电剂为采用单一的寡壁碳纳米管时，该用量为0.4-2.0%；其中，利用所述单壁碳纳米管作为导电剂制得的导电浆料直接应用于下游产业时，上述的上述寡壁碳纳米管可进行提纯处理，提高TGA测试中石墨碳含量，且经过TGA测试纯度大于50%，优选的，TGA测试纯度大于90%。
进一步地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮及其改性共聚物、聚偏氟乙烯及其改性共聚物、聚丙烯酸及其改性共聚物、聚丙烯酸及其改性共聚物、聚乙烯醇及其改性共聚物、丁腈橡胶类分散剂、纤维素醚类衍生物中的一种或几种的组合。
本技术的导电浆料中，分散剂不可或缺，与下述分散工艺配合使用，得以实现本申请阐述的发明目的，即能提高导电剂在导电浆料中的分散性，获得较高长径比的导电浆料产品。其中，基于锂电池常规的正极体系中常采用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘结剂，而锂电池常规负极体系中常采用羧甲基纤维素钠（CMC）或聚丙烯酸（PAA）作为粘结剂，因而优选采用聚偏氟乙烯及其改性共聚物或纤维素醚类衍生物或聚丙烯酸及其改性共聚物以全部或部分地作为分散剂对导电剂进行分散。
优选的，所述分散剂的分子量范围为1000-2000000；进一步优选的，分散剂的分子量范围为5000-1500000。
进一步地，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、异丙醇、水中的一种或几种的组合。
本技术通过采用上述溶剂，能将导电剂均匀溶解、分散，并使得导电浆料体系稳定，导电剂及分散剂在其中具有优异的分散性，且制得的导电浆料可直接被下游客户端应用在锂电池正极或负极体系中，解决现有导电材料分散性困难的问题。其中，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）、磷酸三乙酯作为溶剂制得的导电浆料属于油性体系（含NMP及酯类溶剂）导电浆料；而乙醇、异丙醇、水作为溶剂制得的导电浆料则属于水性体系（含水及醇类溶剂）导电浆料。
进一步地，所述寡壁碳纳米管的管径为1-5nm；所述寡壁碳纳米管的初始长度大于50μm。
本技术通过采用上述管径及初始长度的寡壁碳纳米管，主要为对上述管径及初始长度的寡壁碳纳米管进行分散性处理，使得上述的管径及初始长度的寡壁碳纳米管能在浆料体系中具有较佳的分散性，并使制得的浆料可被下游客户端应用于锂电池正极或负极体系中。
为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种如上所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）混合溶解：按照质量百分比，将分散剂加入到部分溶剂中，混合搅拌，溶解均匀后，得到质量浓度为2-50%的混合液A；
（2）第一次分散：按照质量百分比，将导电剂以及剩余的溶剂加入至步骤（1）得到的混合液A中，先高速搅拌后转为低速搅拌，然后通过物料泵和第一分散装置对低速搅拌中的混合液A进行循环分散处理，混合均匀，得到混合浆液B，所述高速搅拌的转速为100-1000rpm，所述低速搅拌的转速为20-100rpm；
（3）第二次分散：将步骤（2）得到的混合浆液B继续搅拌，同时通过物料泵和第二分散装置对搅拌中的混合浆液B进行循环分散处理，得到混合浆液C；
（4）第三次分散：将步骤（3）得到的混合浆液C进行第三次分散处理，得到在10 1/s剪切速率下粘度为50-10000 mpas的高导电型碳导电浆料。
进一步地，所述步骤（1）中，混合搅拌的搅拌转速为20-1000rpm，搅拌时间为30-240min。
进一步地，所述步骤（2）中，高速搅拌时间为10-300min；循环分散处理的处理方式为球磨、胶体磨、砂磨、行星搅拌、超声分散、均质处理中的一种，循环分散处理的低速为100rpm以下，循环分散处理的时间为30-60min。
具体地，所述步骤（2）的具体操作为：将导电剂以及剩余的溶剂加入至步骤（1）得到的混合液A中，先在转速为100-1000rpm的条件下高速搅拌10-300min，然后在20-100rpm的条件下低速搅拌，低速搅拌过程中通过物料泵将混合料泵至第一分散装置中进行循环分散处理，处理后再泵回至搅拌体系中继续低速搅拌，整个循环分散处理的时间为30-600min，并控制高速搅拌、低速搅拌和循环分散的处理温度在50℃以下。
其中，所述第一分散装置为球磨装置、胶体磨装置、砂磨装置、行星搅拌磨装置、超声分散装置、均质装置中的一种。对于球磨、砂磨、行星搅拌磨的分散处理方式，研磨介质直径为0.1-10mm，优选的，球磨研磨介质直径为3-8mm，砂磨研磨介质直径为0.6-2.0mm，行星搅拌磨的研磨介质直径为1.0-8.0mm，作用线速度为1-20m/s。而胶体磨装置为以定、转子组成进行相互高速旋转的分散研磨设备，其工作转速为0-30000rpm，优选转速为2000-20000rpm。
对于超声分散的分散处理方式，该超声分散装置主要由超声波换能器、超声波变幅杆、超声波工具头、超声波驱动电源以及反应釜五部分构成的循环分散设备；超声频率为15-150KHz, 超声功率为500-10000W，振幅范围为10-1000μm。
对于均质分散的处理方式，该均质分散装置为碰撞阀体型均质腔，工作压力为0-20000 psi，优选工作压力为3000-15000 psi。
进一步地，所述步骤（3）中，对混合浆液B的搅拌转速为20-1000rpm，循环分散处理的方式为砂磨、超声分散、胶体磨及均质处理中的一种，循环分散至混合浆液C的粒度D50<100μm、D99<500μm。
具体地，所述步骤（3）的具体操作为：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为20-1000rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至第二分散装置中进行循环分散处理，处理后再泵回至搅拌体系中继续搅拌，整个循环分散处理及搅拌过程的温度控制在50℃以下，并循环分散至混合浆液C的粒度D50<100μm、D99<500μm，再进行下一分散阶段。优选的，对于步骤（3）的第二次分散处理，对混合浆液C的粒度要求优选为D50<50μm、D99<200 μm。
其中，所述第二分散装置为砂磨装置、胶体磨装置、超声分散装置、均质装置中的一种。
进一步地，所述步骤（4）中，第三次分散的处理方式为超声分散、均质、高压喷射磨中的一种，分散至高导电型碳导电浆料的粒度D50<50μm、D99<400μm。
具体地，所述步骤（4）的具体操作为：将步骤（3）中符合粒度要求的混合浆液C经过第三分散装置进行进一步分散，整个分散过程控制温度在50℃以下，并分散至导电浆料的粒度D50<50μm、D99<400μm，优选分散至粒度D50<1μm，D99<200μm；且分散处理后的导电浆料扫描电镜测试分散后的碳管管长均值大于3μm，优选的大于10μm，表明通过本技术的多段式分散处理工艺能对碳纳米管进行有效分散，分散程度好，同时能保持较佳的长径比，保持优异的导电性能。
其中，所述第三分散装置为超声分散装置、均质装置、高压喷射磨装置中的一种。
对于均质分散的处理方式，该均质分散装置优选为碰撞阀体型均质腔，工作压力为0-20000 psi，优选工作压力为3000-15000 psi。
对于高压喷射磨的处理方式，该高压喷射磨装置为微射流式金刚石交互容腔的均质设备，工作压力为0-60000 psi，优选工作压力为15000-30000 psi。
本技术通过采用上述技术方案，将导电剂、分散剂和溶剂进行特定配比混合，按照上述的多段式分散工艺方法进行分散制浆，得到一种高导电型的导电浆料，其在分散过程时可有效保留原高长径比及高导电性的优异特性，最终获得具有高长径比的导电剂的导电浆料，且分散性、导电性均优异。
而对于较高长径比的寡壁碳纳米管，当其应用于锂电体系正极或负极时，可单独作为单一导电剂制备导电浆料，也可与市场上的导电碳材料（如多壁碳纳米管、石墨、炭黑、导电碳纤维等）复合使用作为复合导电剂，皆可有效发挥寡壁碳纳米管的优异性能。
步骤（1）先将分散剂组分按照用量溶解至含有部分溶剂的搅拌装置中，采用变频方式并控制搅拌转速为20-1000rpm，搅拌时间为30-240min，将分散剂预搅拌、溶解，使得分散剂均匀溶解于溶剂中，得到的混合液A形成稳定的分散体系，提高后续导电剂加入分散体系中的促分散性。若转速较慢或搅拌时间过短，均容易使得分散剂溶解不均，出现团聚、分散不均等现象；而若转速较快，容易使得分散剂溶解不完全。进一步优选的，步骤（1）中预先加入有溶剂的搅拌装置优选为搅拌罐。
而步骤（2）中，往步骤（1）制得的混合液A中加入导电剂组分以及剩余的溶剂，对导电剂进行第一次分散处理，具体操作为：加入导电剂及剩余的溶剂后，先在转速为100-1000rpm的条件下高速搅拌10-300min，然后在20-100rpm的条件下低速搅拌30-60min，再通过物料泵将混合料泵至第一分散装置中进一步分散，并泵回至搅拌装置中低速搅拌，低速搅拌状态下混合料在搅拌装置及第一分散装置中循环30-600min，进行循环分散搅拌；其中，高速搅拌和低速搅拌的搅拌装置优选为搅拌罐，第一分散装置优选为立体球磨装置、砂磨装置、行星搅拌装置、胶体磨装置、超声分散装置、均质装置等；步骤（2）通过在低速搅拌状态下进行循环分散处理，使得物料在分散装置中进一步分散，避免持续高速、高强度分散而导致碳管束的长短不一，提高了寡壁碳纳米管等导电剂物料在搅拌状态下的预分散效果，进而得到混合浆液B。进一步优选的，所述循环分散处理为球磨、砂磨、行星搅拌、胶体磨、超声分散、均质分散等方式。
而步骤（3）中，对步骤（2）经过循环分散后的物料再进行第二次分散处理，具体操作为：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为20-1000rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至第二分散装置中分散处理，再泵回至搅拌体系中，进行循环分散处理，得到分散效果较佳的混合浆液C。期间，通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度符合要求后，进行下一步工序步骤（4）的第三次分散，其中，粒度要求为D50<100μm，D99<500μm；进一步优选的，粒度要求为D50<50μm，D99<200 μm。其中，搅拌装置优选为搅拌罐，第二分散装置优选为砂磨装置、超声分散装置、均质装置等；进一步优选的，所述循环分散处理为砂磨、行星搅拌、超声分散、均质分散等方式。
步骤（4）中，对步骤（3）经过两次循环分散处理后的物料再进行第三次分散处理，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料；进一步优选的，所述第三分散处理为砂磨、均质、超声分散、高压喷射磨等方式。期间，通过激光粒度仪检测物料的粒度，使得高导电型碳导电浆料中的粒度要求为D50<50μm，D99<400μm；进一步优选的，粒度要求为D50<1μm，D99<200μm；而通过粘度测试，分散后的导电浆料在10 1/s剪切速率下粘度为50-10000 mpas，进一步优选的，所述粘度为300-3500mpas；其中，对于导电剂为寡壁碳纳米管，经过扫描电镜测试，分散后的寡壁碳纳米管管长均值大于3μm，优选的大于10μm。
而对于碳纳米管，本技术领域一般知道，碳纳米管的分散过程为多次重复剪切或空化等作用力工作，确保碳纳米管的最终分散程度良好，但是由于多次重复分散的不均匀性导致碳管过分散，以至于最终浆料产品不能获得较佳的碳管长度（即较高的长径比）。因而，本技术采用上述多段式分散工艺，步骤（2）中对寡壁碳纳米管进行初期预分散，并在步骤（2）和步骤（3）中通过物料泵及分散装置实现混合料的循环分散处理，使得长且粗的管束态粉体能够分散为长度较均匀，避免直接采用高强度分散而导致碳管束的长短不一从而导致过分分散现象，进而可获得分散状态良好的具有高长径比的导电浆料产品。优选的，所述多段式分散工艺中，步骤（2）的第一次分散处理属于第一阶段，优选采用球磨或胶体磨进行循环分散，步骤（3）的第二次分散处理属于第二阶段，优选采用超声分散进行循环分散，步骤（4）的第三次分散处理属于第三阶段，优选采用均质或高压喷射磨进行分散。本技术的多段式分散工艺，每个分散阶段均采用物理分散方法，使得分散后的寡壁碳纳米管保留了材料初始状态的化学结构，具有较高的导电性；而传统的多次重复剪切或空化等处理方式，容易使得寡壁碳纳米管出现断裂，导致管长降低，降低了导电性。
对于寡壁碳纳米管作为导电剂，通过上述步骤制备，制得的寡壁碳纳米管导电浆料具有良好的分散程度，无明显的初始粗管束未分散状态存在，解决了目前市场上寡壁碳纳米管难分散而导致分散后仍呈较粗束状形态的问题。且分散后的导电浆料中的寡壁碳纳米管管束较细，同时保留了较高的初始碳管管长，从而获得超高的长径比，所述长径比是指分散后碳管的单根管束长度与管径的比值；优选的，分散后的寡壁碳纳米管的长径比值大于1000，进一步优选的，分散后的寡壁碳纳米管的长径比值大于3000。
本技术通过上述步骤分散后的寡壁碳纳米管，相对于普通多壁碳纳米管应用在锂电池正极体系中时，上述仍具有较高长径比的寡壁碳纳米管仅需要10-20%的添加量即可达到类似的效果，满足导电性要求，且增加活性物质比例。更具优势的是，在以少量硅活性材料掺杂的硅碳负极体系中添加少量上述具有高长径比的寡壁碳纳米管，如0.05%-0.1%的碳管含量，即可抑制硅材料在充放电过程中的体积膨胀，有效减小电极在充放电过程中的体积变化，可显著改善当前高容量硅碳体系循环性能，这是普通的多壁碳纳米管及其它常规导电碳材料所不具备的性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
第一，本技术提供一种高导电型碳导电浆料，其具有高导电性，分散效果较佳，可直接被下游客户端应用在锂电池正极或负极体系中，从而推动市场对碳材料及锂电池的应用需求。
第二，尤为针对原始粉体管束长度大于50μm的寡壁碳纳米管分散性不佳的问题，通过多段式分散工艺，辅以特定的分散剂体系，制备具有较高长径比的寡壁碳纳米管的导电浆料，采用物理分散过程时可有效保留原高长径比及高导电性的优异特性，最终获得长径比均值高于3000的高导电型碳导电浆料，相对比于现有技术，本技术的寡壁碳纳米管导电浆料应用于正极体系中具有更低的添加用量，应用在负极硅碳体系中可增加循环寿命，均能够极大地增强锂电池的性能表现。
第三，本技术的上述碳导电浆料方案主要攻克寡壁碳纳米管的分散性，而寡壁碳纳米管作为导电剂中分散状态较差的种类，其他种类的导电剂（如多壁碳纳米管、炭黑、导电碳纤维等）或复合种类导电剂的分散性问题，均可通过上述多段式分散工艺进行处理，则得以改善、提高分散性问题，从而有效发挥导电剂的高导电性，以及增加锂电池的循环性能及能量密度。
附图说明
图1是现有技术中初始管长大于50μm的寡壁碳纳米管SEM形貌图；
图2是实施例2碳导电浆料样品分散后放大25000倍的SEM形貌图示；
图3是实施例2碳导电浆料样品分散后放大10000倍的SEM形貌图示；
图4是对比例1碳导电浆料样品分散后放大10000倍的SEM形貌图示；
图5是对比例1碳导电浆料样品分散后放大5000倍的SEM形貌图示；
图6是实施例9碳导电浆料样品分散后放大25000倍的SEM形貌图示；
图7是实施例9碳导电浆料样品分散后放大10000倍的SEM形貌图示；
图8是对比例2碳导电浆料样品分散后放大10000倍的SEM形貌图示；
图9是对比例2碳导电浆料样品分散后放大5000倍的SEM形貌图示；
图10是10%SiOx掺杂石墨负极体系的循环性能图示；
图11是实施例2碳导电浆料样品分散后的碳纳米管管径TEM形貌图示；
图12是实施例3碳导电浆料样品分散后的碳纳米管管径TEM形貌图示；
图13是对比例3碳导电浆料样品分散后放大2500倍的SEM形貌图示。
具体实施方式
以下结合附图1至附图13和实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将80.0g HSV 900（PVDF）按照0.4%质量浓度加入到含920.0g N-甲基吡咯烷酮的搅拌装置中，在转速为60rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入40.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的N-甲基吡咯烷酮18960g，先在转速为500rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为60rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至立式球磨装置进行球磨处理，再将球磨处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及立式球磨机对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述立式球磨装置对混合液A球磨研磨的介质直径为3-8mm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至卧式砂磨装置进行研磨分散，再将砂磨处理后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D50<100μm时，通过物料泵输送至超声分散装置中进行第三次分散处理；其中，所述卧式砂磨装置对混合浆液B砂磨研磨的介质直径为0.6-2.0mm；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过超声分散装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料N1。
实施例2
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将80.0g聚乙烯醇按照0.4%质量浓度加入到含720.0g N-甲基吡咯烷酮的搅拌装置中，在转速为60rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入80.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的N-甲基吡咯烷酮19120.0g，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为60rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至胶体磨装置中进行研磨分散处理，再将研磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及胶体磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理90min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述胶体磨装置对混合液A研磨的转速为10000rpm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至胶体磨装置进行研磨分散，再将研磨分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D50<100μm时，通过物料泵输送至超声分散装置中进行第三次分散处理；其中，所述胶体磨装置对混合浆液B研磨的转速为10000rpm；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过超声分散装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料N2。
本实施例2分散处理前的寡壁碳纳米管SEM形貌图可参见1，分散凌乱，且容易出现卷绕打结成团的现象；而经过本实施例分散处理后制得的高导电型碳导电浆料N2样品的SEM形貌图可参见附图2至附图3，而分散处理后制得的高导电型碳导电浆料N2样品的管径TEM形貌图可参见附图11，可见本实施例的分散处理方式使制得的碳导电浆料分散效果佳，且碳纳米管仍保持较长的长径比，可显著增加锂电池的循环性能及能量密度。
实施例3
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将80.0g的Solef 5130（PVDF）与40.0g的丁腈橡胶加入到含1880.0g N-甲基吡咯烷酮的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入120.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的N-甲基吡咯烷酮17880.0g，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为10rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至立式球磨装置中进行球磨分散处理，再将球磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及立式球磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述立式球磨装置对混合液A球磨研磨的介质直径为3-8mm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D50<100μm时，通过物料泵输送至均质装置中进行第三次分散处理；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过均质装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料N3。
本实施例3分散处理前的寡壁碳纳米管SEM形貌图可参见1，分散凌乱，且容易出现卷绕打结成团的现象；而经过本实施例分散处理后制得的高导电型碳导电浆料N3样品的管径TEM形貌图可参见附图12，可见碳纳米管仍保持较高的长径比，可显著增加锂电池的循环性能及能量密度。
实施例4
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将60.0g的Solef5120（PVDF）与100.0g的聚丙烯酸酯加入到含840.0g N-甲基吡咯烷酮的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入160.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的N-甲基吡咯烷酮18840.0g，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至超声分散装置中进行分散处理，再将超声分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及超声分散装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述超声分散装置对混合液A分散处理频率为20KHz，功率为3000Kw；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至卧式砂磨装置进行分散处理，再将砂磨分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D50<100μm时，通过物料泵输送至均质装置中进行第三次分散处理；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过均质装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料N4。
实施例5
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将40.0g的HSV900（PVDF）与160.0g的聚乙烯醇缩醛胶加入到含800.0g磷酸三乙酯的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入200.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的磷酸三乙酯18800.0g，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至立式球磨装置中进行分散处理，再将球磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及立式球磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述寡壁碳纳米管为单壁碳纳米管与双壁碳纳米管混合的单双壁碳纳米管，而所述立式球磨装置对混合液A球磨研磨的介质直径为3-8mm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至卧式砂磨装置进行分散处理，再将砂磨分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D50<100μm时，通过物料泵输送至超声分散装置中进行第三次分散处理；其中，所述卧式砂磨装置对混合浆液B砂磨研磨的介质直径为0.6-2.0mm；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过超声分散装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料N5。
实施例6
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将100.0g的Kynar711(PVDF)与200.0g的聚乙烯吡咯烷酮加入到含1700.0g N-甲基吡咯烷酮的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入300.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的N-甲基吡咯烷酮17700.0g，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至均质装置中进行分散处理，再将均质分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及均质装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述均质装置对混合液A均质压力为5800psi；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D99<200μm时，通过物料泵输送至高压喷射磨装置中进行第三次分散处理；其中，所述超声分散装置对混合浆液B的分散频率为20KHz，功率为3000Kw；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过高压喷射磨装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料N6；其中，所述高压喷射磨装置的工作压力为20000 psi。
实施例7
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将200.0g的丁腈橡胶与200.0g的聚乙烯醇缩醛胶加入到含1600.0g N-甲基吡咯烷酮的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入200.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的N-甲基吡咯烷酮17800.0g，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至胶体磨装置中进行分散处理，再将研磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及胶体磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述胶体磨装置对混合液A研磨的转速为10000rpm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，在高剪切作用下进一步强力分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D99<200μm时，通过物料泵输送至高压喷射磨装置中进行第三次分散处理；其中，所述超声分散装置对混合浆液B的分散频率为20KHz，功率为3000Kw；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过高压喷射磨装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料N7；其中，所述高压喷射磨装置的工作压力为20000 psi。
实施例8
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将60.0g的羧甲基纤维素钠加入到含200.0g纯水的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入40.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的19700.0g纯水，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至立式球磨装置中进行分散处理，再将球磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及立式球磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述立式球磨装置对混合液A球磨研磨的介质直径为3-8mm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D99<200μm时，通过物料泵输送至高压喷射磨装置中进行第三次分散处理；其中，所述超声分散装置对混合浆液B的分散频率为20KHz，功率为3000Kw；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过高压喷射磨装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料W1；其中，所述高压喷射磨装置的工作压力为20000 psi。
实施例9
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将120.0g的羧甲基纤维素钠加入到含1080.0g纯水的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入80.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的18640.0g纯水，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至胶体磨装置中进行分散处理，再将研磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及胶体磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述胶体磨装置对混合液A研磨的转速为2000-20000rpm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D99<200μm时，通过物料泵输送至高压喷射磨装置中进行第三次分散处理；其中，所述超声分散装置对混合浆液B的分散频率为20KHz，功率为3000Kw；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过高压喷射磨装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料W2；其中，所述高压喷射磨装置的工作压力为20000 psi。制得的高导电型碳导电浆料W2样品的SEM形貌图可参见附图6至附图7，可见通过实施例9分散处理后的碳导电浆料W2分散效果佳，且碳纳米管保持较高的长径比。
实施例10
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将900g含20%质量浓度的聚丙烯酸胶加入到含900.0g纯水的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入120.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的18080.0g纯水，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至立式球磨装置中进行分散处理，再将球磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及立式球磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述寡壁碳纳米管为单壁碳纳米管与双壁碳纳米管混合的单双壁碳纳米管，而所述立式球磨装置对混合液A球磨研磨的介质直径为3-8mm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D99<200μm时，通过物料泵输送至高压喷射磨装置中进行第三次分散处理；其中，所述超声分散装置对混合浆液B的分散频率为20KHz，功率为3000Kw；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过高压喷射磨装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料W3；其中，所述高压喷射磨装置的工作压力为20000 psi。
实施例11
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将200.0g的羟丙基纤维素加入到含3040.0g纯水和760.0g乙醇的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入200.0 g的寡壁碳纳米管以及所需剩余12640.0g纯水和3160.0g乙醇，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至立式球磨装置中进行分散处理，再将球磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及立式球磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述立式球磨装置对混合液A球磨研磨的介质直径为3-8mm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D99<200μm时，通过物料泵输送至高压喷射磨装置中进行第三次分散处理；其中，所述超声分散装置对混合浆液B的分散频率为20KHz，功率为3000Kw；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过高压喷射磨装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料W4；其中，所述高压喷射磨装置的工作压力为20000 psi。
实施例12
一种高导电型碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
（1）混合溶解：先将160.0g的聚乙烯吡咯烷酮以及40.0g的羧甲基纤维素钠加入到含3800.0g纯水的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
（2）第一次分散处理：往步骤（1）得到的混合液A中加入400.0 g的寡壁碳纳米管以及剩余的15600.0g纯水，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至立式球磨装置中进行分散处理，再将球磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及立式球磨装置对低速搅拌体系中的物料进行第一次循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到混合浆液B；其中，所述立式球磨装置对混合液A球磨研磨的介质直径为3-8mm；
（3）第二次分散处理：将步骤（2）中得到的混合浆液B在转速为300rpm的条件下继续搅拌，同时开启物料泵，将搅拌中的混合浆液B泵至超声分散装置进行分散处理，再将超声分散后的混合浆液B泵回至搅拌体系中，对混合浆液B实现第二次循环分散处理，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下，得到较佳分散效果的混合浆液C；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D99<200μm时，通过物料泵输送至高压喷射磨装置中进行第三次分散处理；其中，所述超声分散装置对混合浆液B的分散频率为20KHz，功率为3000Kw；
（4）第三次分散处理：将步骤（3）得到的混合浆液C通过高压喷射磨装置进行第三次分散处理，分散至粒度D50<50μm，D99<400μm，得到分散程度较好及性能较佳的高导电型碳导电浆料W5；其中，所述高压喷射磨装置的工作压力为20000 psi。
对比例1
一种碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
S1.混合溶解：先将200.0g的聚乙烯吡咯烷酮加入到含1800.0g N-甲基吡咯烷酮的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
S2.循环分散处理：往步骤S1得到的混合液A中加入800.0 g的多壁碳纳米管以及剩余的17200.0g N-甲基吡咯烷酮，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至卧式砂磨装置中进行分散处理，再将砂磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及卧式砂磨装置对低速搅拌体系中的物料进行循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D90<3μm时，则得到分散程度较好的碳导电浆料N0。
其中，所述多壁碳纳米管的直径为7-11nm；所述卧式砂磨装置对混合浆液B砂磨研磨的介质直径为0.6-2.0mm。制得的碳导电浆料N0样品的SEM形貌图可参见附图4至附图5，可见该对比例1分散处理后的碳导电浆料N0分散性较为零散，部分碳纳米管团聚、部分碳纳米管单一零散，分散性较低，且可直观地看出碳纳米管的长径比较低。
对比例2
一种碳导电浆料，其制备方法包括如下步骤：
S1.混合溶解：先将320.0g 的聚乙烯吡咯烷酮加入到含2880.0g纯水的搅拌装置中，在转速为100rpm的条件下搅拌180min，预搅拌、溶解，得到混合液A；
S2.循环分散处理：往步骤S1得到的混合液A中加入800.0 g的多壁碳纳米管以及剩余的16000.0g纯水，先在转速为1000rpm的条件下高速搅拌30min，然后降低转速为100rpm，进行低速搅拌，同时开启物料泵，将低速搅拌中的混合液A泵至卧式砂磨装置中进行分散处理，再将砂磨分散处理后的混合液A泵回至低速搅拌体系中，通过物料泵及卧式砂磨装置对低速搅拌体系中的物料进行循环分散处理60min，且整个处理过程通过循环水控制搅拌温度在50℃以下；并通过激光粒度仪检测物料的粒度，当粒度D90<3μm时，则得到分散程度较好的碳导电浆料W0。
其中，所述多壁碳纳米管的直径为7-11nm；所述卧式砂磨装置对混合浆液B砂磨研磨的介质直径为0.6-2.0mm。制得的碳导电浆料W0样品的SEM形貌图可参见附图8至附图9，可见该对比例2分散处理后的碳导电浆料W0分散性较为零乱无序，且可直观地看出碳纳米管的长径比较低，对于较高长径比的碳纳米管的分散效果较低。
对比例3
将10g聚偏二氟乙烯（PVDF）加入到980g N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，搅拌1h至完全溶解；然后加入2 g寡壁碳纳米管粉料（平均管径为1-5nm，长度为>50μm），超声搅拌1h，超声分散频率为20KHz，功率为3000Kw，最终得到寡壁碳纳米管浆料N01。观察发现浆料较稠且不均匀，并通过激光粒度仪检测物料的粒度，其D50>100μm。
上述对比例3为验证现有技术（专利CN 107681157 A）所述方案对本技术所涉及的长管束特性的寡壁碳纳米管分散效果，结果如附图13所示，通过SEM观察其分散后仍呈较粗管束状，管束直径为100-1000nm，长度为10-30um长径比较低为100-300，判断该现有技术所述方法不适用于长管束的寡壁碳纳米管分散，或者说未能获得分散均匀且具有高长径比的寡壁碳纳米管导电浆料。
针对上述实施例1-12以及对比例1-2，通过评估对应制得的碳导电浆料样品在正极体系的体电阻率，来评估其导电性能，以确定本技术所述实施例样品的性能优越性。其中NMP体系（含TEP溶剂）导电浆料（即实施例1-7及对比例1）采用镍钴锰三元活性材料（NCM）为主材，PVDF为粘结剂，导电碳（即本技术制得的碳导电浆料）添加量为0.1%；水性（含醇类溶剂）导电浆料（即实施例8-12及对比例2）采用磷酸铁锂活性材料（LFP）为主材，丙烯腈（LA132）为粘结剂，导电碳（即本技术制得的碳导电浆料）添加量为0.1%CNT。按照上述配方分别进行正极合浆，并进行涂膜烘干，采用四探针体电阻率测试仪测试体电阻率。测试结果如下表1所示。
表1：导电浆料物性参数及其在锂电池正极体系的导电性能
Figure DEST_PATH_IMAGE001
。
其中，N0浆料在NCM体系中体电阻率测试时，其碳管添加量为0.4%；W0浆料在LFP体系中体电阻率测试时，其碳管添加量为1.0 %。
通过表1数据可以发现，实施例中导电浆料N1-N7在应用于NCM正极体系中具有较佳的导电性能，0.1%导电剂添加量的体电阻率都在12Ω·cm内，而对比例1的样品N0在NCM体系中0.4%CNT的体电阻率为14.125Ω·cm。这说明在NCM体系中，若需要加入导电添加剂增加正极极片的导电性，本技术所述实施例1-7中寡壁碳纳米管导电浆料样品的添加量仅为常规管径较细的多壁碳纳米管的25%以内。
为体现水性体系（含醇类溶剂）的寡壁碳纳米管导电浆料样品的优越导电性，本技术考察其在水性体系正极LFP体系的体电阻率，结果发现实施例中导电浆料W1-W5在应用于LFP正极体系中具有较佳的导电性能，相同的导电性下其用量仅为对比例2的W0中的10%或更低。
上表中列举了分散后导电浆料样品中通过TEM及SEM测试的典型碳纳米管管径范围、管长分布范围以及长径比。结果分析表明，上述实施例样品导电性优异，原因在于其分散后的碳纳米管仍具有较高的长径比，即分散后导电浆料样品的碳纳米管比传统的多次重复剪切或空化等处理方式具有更高的管长。附图2-9中依次列举了实施例2、9以及对比例1、2分散后的导电浆料稀释后使用SEM测试的管长分布图示，可以直观的判断出实施例中的碳管分散程度较佳，碳纳米管呈现单根形态状，管长均较长且有序度较佳。
当前下游市场考虑到锂离子电池安全性及成本，其中以硅基负极材料部分（如5-20%）替代原配方中的石墨活性物质，开发高能量密度锂离子电池。高长径比的碳纳米管材料，能提升硅基负极的循环性能。本技术中，针对水性体系浆料（实施例8-12及对比例2），还进一步评估其在负极体系的性能表现。本技术在正常石墨负极工艺及配方（实验室纯石墨体系，以1.61%丁苯橡胶SBR及1.75%羧甲基纤维素CMC作为粘结剂，余量为石墨活性物质）中以硅活性物质（典型地如碳包覆氧化亚硅活性材料）占比替代质量百分比含量为10%的正常石墨活性物质占比，按照常规的负极合浆工艺进行制浆及制备锂离子扣式半电池。按照标准操作方法，在手套箱低水分及含氧条件下，与金属锂片、隔膜、电解液、正负极壳、弹片、垫片等组装扣式成半电池，搁置12-24h后得到锂离子扣式半电池。而后使用新威电池测试仪，进行测试半电池的首次库伦效率、克容量以及容量保持率，结果如表2所示。
表2：10% SiOx掺杂石墨负极体系的性能参数
Figure 751766DEST_PATH_IMAGE002
。
从上表2中结合图10可以看出，上述实施例中应用于硅碳负极的导电浆料其克容量均大于420 mAh/g以上，首次库伦效率均可达到85%以上。电池循环200th后，实施例的导电浆料W1-5具有优异的保持率（均大于94%），显著高于对比例导电浆料W0的80.36%。这是因为正常硅碳负极体系中，氧化亚硅作为硅活性物质，其在充放电过程中会膨胀而影响循环性能。多壁碳纳米管以导电剂形式加入搭配负极体系中，结合粘结剂作用，可一定程度上对硅活性物质进行碳包覆，但因多壁碳纳米管本身材料特性，分散后长径比较低，管长分布基本在1μm左右，而不能有效的对市场主流微米级氧化亚硅活性物质（颗粒大小为3-10μm）进行包覆，导致电池体系的循环寿命未能得到较大幅度改善。而本技术实施例中的寡壁碳纳米管分散后具有较佳的长径比，管长均大于5μm，结合粘结剂作用可有效的对硅活性物质进行包覆，最终发挥导电碳包覆优势，抑制硅基活性材料在充放电过程中的膨胀问题，从而使电池具有较高的循环性能。
寡壁碳纳米管作为导电剂中分散状态较差的种类，本技术上述实施例的导电浆料方案主要攻克寡壁碳纳米管的分散性，而其他种类的导电剂（如多壁碳纳米管、炭黑、导电碳纤维等）或复合种类导电剂的分散性问题，均可通过上述多段式分散工艺进行处理，则得以改善、提高分散性问题，从而有效发挥导电剂的高导电性，以及增加锂电池的循环性能及能量密度，进而推动市场对碳材料及锂电池的应用需求。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (9)

1.一种高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述高导电型碳导电浆料包括以下质量百分比的原料：
导电剂 0.2-20%
分散剂 0.2-5%
溶剂 79.7-99.5%；
所述导电剂为寡壁碳纳米管；所述寡壁碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、三层壁碳纳米管中的一种或几种的组合；
所述高导电型碳导电浆料的制备包括以下步骤：
（1）混合溶解：按照质量百分比，将分散剂加入到部分溶剂中，混合搅拌，溶解均匀后，得到质量浓度为2-50%的混合液A；
（2）第一次分散：按照质量百分比，将导电剂及剩余的溶剂加入至步骤（1）得到的混合液A中，先高速搅拌后转为低速搅拌，然后通过物料泵和第一分散装置对低速搅拌中的混合液A进行循环分散处理，混合均匀，得到混合浆液B，所述高速搅拌的转速为100-1000rpm，所述低速搅拌的转速为20-100rpm；
（3）第二次分散：将步骤（2）得到的混合浆液B继续搅拌，同时通过物料泵和第二分散装置对搅拌中的混合浆液B进行循环分散处理，得到混合浆液C；
（4）第三次分散：将步骤（3）得到的混合浆液C进行第三次分散处理，得到在10 1/s剪切速率下粘度为50-10000 mPa·s的高导电型碳导电浆料。
2. 根据权利要求1所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述高导电型碳导电浆料包括以下质量百分比的原料：
导电剂 0.2-2.0%
分散剂 0.2-3%
溶剂 93.0-99.5%。
3.根据权利要求1或2所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮及其改性共聚物、聚偏氟乙烯及其改性共聚物、聚丙烯酸及其改性共聚物、聚乙烯醇及其改性共聚物、丁腈橡胶类分散剂、纤维素醚类衍生物中的一种或几种的组合；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯、乙醇、异丙醇、水中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述寡壁碳纳米管的管径为1-5nm；所述寡壁碳纳米管的初始长度大于50μm。
5.根据权利要求1所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合搅拌的搅拌转速为20-1000rpm，搅拌时间为30-240min；所述步骤（2）中，高速搅拌时间为10-300min。
6.根据权利要求1所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，循环分散处理的处理方式为球磨、胶体磨、砂磨、行星搅拌、超声分散、均质处理中的一种；循环分散处理的分散速度为100rpm以下，循环分散处理的时间为30-60min。
7.根据权利要求1所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，循环分散处理的处理方式为砂磨、超声分散、均质中的一种。
8.根据权利要求1所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，循环分散至混合浆液C的粒度D50<100μm、D99<500μm。
9.根据权利要求1所述的高导电型碳导电浆料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，第三次分散处理的处理方式为超声分散、均质、高压喷射磨中的一种，分散至高导电型碳导电浆料的粒度D50<50μm、D99<400μm。
CN202010792085.7A 2020-08-08 2020-08-08 一种高导电型碳导电浆料及其制备方法 Active CN112072103B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010792085.7A CN112072103B (zh) 2020-08-08 2020-08-08 一种高导电型碳导电浆料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010792085.7A CN112072103B (zh) 2020-08-08 2020-08-08 一种高导电型碳导电浆料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112072103A CN112072103A (zh) 2020-12-11
CN112072103B true CN112072103B (zh) 2021-08-20

Family

ID=73662508

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010792085.7A Active CN112072103B (zh) 2020-08-08 2020-08-08 一种高导电型碳导电浆料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112072103B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112713265A (zh) * 2020-12-30 2021-04-27 惠州亿纬锂能股份有限公司 适用于硅基负极的复合导电粘结剂、制备方法和应用
CN113562725B (zh) * 2021-07-14 2023-02-14 江苏天奈科技股份有限公司 一种高分散性碳纳米管的制备方法及制得的高分散性碳纳米管、导电浆料及其制备方法
CN113600074A (zh) * 2021-07-14 2021-11-05 西安理工大学 一种均匀碳纳米管溶液的制备方法
CN114324335B (zh) * 2021-12-30 2024-04-16 沈阳汇晶纳米科技有限公司 一种表征锂电池导电浆料分散状态的测试方法
CN116454284B (zh) * 2023-06-14 2023-09-08 蔚来电池科技(安徽)有限公司 负极极片、二次电池及包括该二次电池的装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108183236A (zh) * 2018-01-16 2018-06-19 黑石（深圳）新材料技术有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN108899544A (zh) * 2018-06-06 2018-11-27 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 一种超高纯度/超细碳纳米管导电浆料及其制备方法和用途
CN109216700A (zh) * 2018-10-31 2019-01-15 中航锂电技术研究院有限公司 一种锂离子电池用复合导电剂及其制备方法
CN109904412A (zh) * 2019-01-23 2019-06-18 深圳新恒业电池科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用
CN110963483A (zh) * 2019-12-31 2020-04-07 新材料与产业技术北京研究院 一种水系碳纳米管分散液及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108183236A (zh) * 2018-01-16 2018-06-19 黑石（深圳）新材料技术有限公司 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN108899544A (zh) * 2018-06-06 2018-11-27 哈尔滨万鑫石墨谷科技有限公司 一种超高纯度/超细碳纳米管导电浆料及其制备方法和用途
CN109216700A (zh) * 2018-10-31 2019-01-15 中航锂电技术研究院有限公司 一种锂离子电池用复合导电剂及其制备方法
CN109904412A (zh) * 2019-01-23 2019-06-18 深圳新恒业电池科技有限公司 一种组合物、制备方法及其在离子电池正极材料中的应用
CN110963483A (zh) * 2019-12-31 2020-04-07 新材料与产业技术北京研究院 一种水系碳纳米管分散液及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112072103A (zh) 2020-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112072103B (zh) 一种高导电型碳导电浆料及其制备方法
WO2017031885A1 (zh) 一种锂电池负极浆料的制备方法
WO2017031884A1 (zh) 一种锂电池正极浆料的制备方法
CN102683644B (zh) 一种锂离子电池正极浆料的制备方法
CN109923705B (zh) 制备电池阳极浆料的方法
US11901559B2 (en) Anode electrode compositions and aqueous dispersions for battery applications
JP5978824B2 (ja) 微細炭素分散液とその製造方法、及びそれを用いた電極ペースト並びにリチウムイオン電池用電極
US20160020466A1 (en) Carbon nanotube-containing dispersion and the use thereof in the production of electrodes
WO2017032154A1 (zh) 一种锂电池石墨负极浆料的制备方法
CN103943378B (zh) 一种超级电容器用电极的制造方法
WO2017031943A1 (zh) 一种高容量硅粉掺杂锂电池负极浆料的制备方法
CN112186140B (zh) 应用于硅碳负极的硅基活性复合导电浆料及负极合浆方法
WO2017032167A1 (zh) 一种钴酸锂正极浆料的制备方法
CN112582612B (zh) 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
WO2017032155A1 (zh) 一种锂电池钛酸锂负极浆料的制备方法
CN109192923B (zh) 一种锂离子电池负极导电浆料的制备方法
TWI622213B (zh) 鋰離子電池正極漿料的製備方法
WO2017032165A1 (zh) 一种锰酸锂正极浆料的制备方法
CN111834623A (zh) 一种锂离子电池硅系负极浆料的匀浆方法
CN112803025A (zh) 单壁碳纳米管导电浆料的制备方法、锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109524616A (zh) 一种锂离子电池正极浆料及其制备方法
CN108511760A (zh) 一种锂电池用导电剂及其制备方法
CN112838261A (zh) 一种负极浆料及其匀浆方法和用途
CN109817984B (zh) 高功率石墨负极浆料制备方法
CN110600742A (zh) 一种石墨烯导电浆料的制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant