CN103943378B

CN103943378B - 一种超级电容器用电极的制造方法

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Publication number: CN103943378B
Application number: CN201410027495.7A
Authority: CN
Inventors: 郭义敏; 张显; 郭德超
Original assignee: Dongguan Dongyang Guangke Research and Development Co Ltd
Current assignee: Dongguan Dongyang Guangke Research and Development Co Ltd
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2018-04-03
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: CN103943378A

Abstract

本发明涉及一种超级电容器用电极的制造方法，包括电极浆料在涂布前经历二次混料。浆料包含活性物质，导电剂，分散剂，粘结剂与溶剂，分两次分别控制浆料粘度。本发明工艺能够提供一种高活性物质粘结力及高压实密度的超级电容器用电极，同时工艺流程简单，生产成本低，环境友好，易于工业化生产。

Description

一种超级电容器用电极的制造方法

技术领域

本发明涉及电化学储能元器件领域，尤其是一种超级电容器用电极的制造方法。

背景技术

电极是超级电容器的核心组成部分，建立在以碳材料为活性物质的“双电层型”超级电容器，其电极制备过程通常是先将活性物质、导电剂、粘结剂在溶剂中均匀混合形成浆料，再将配好的浆料依次经涂布、干燥和辊压工序，即可得到电极。由于电极活性物质颗粒小、比表面积极大、振实密度低的固有特性，要想将活性物质较为牢固地粘结在集流体上，通常的解决办法是增大常规粘结剂的用量，而常规粘结剂用量的增大无疑会带来电极内阻的增大，这与超级电容器在应用中所要求的低内阻特性相矛盾。因此，开发具有高粘结力的主粘结剂成为超级电容器用电极制作的重要任务。

为了提高超级电容器用电极浆料的分散性，在浆料配制过程中通常需要加入一定量的分散剂。由于导电碳黑、碳纳米管等超级电容器用导电剂的颗粒大小处于纳米尺度范围，要想实现电极活性物质、导电剂、粘结剂在溶剂中的均匀混合，通常的解决办法是增大常规分散剂的含量，常规分散剂含量的增大同样会带来电极内阻的增大。因此，开发具有高分散能力的分散剂成为超级电容器用电极制作的必然要求。

为了实现超级电容器产品的小型化和轻量化，高能量密度成为超级电容器的发展目标，实现高能量密度产品的基本途径之一是提高电极的压实密度。在超级电容器浆料配制的传统工艺中，往往采用简单混料法，所谓简单混料法就是在不改变各原料的固有形态下将各原料机械地混合成浆料的方法。按照简单混料法配制的浆料，由于电极活性物质颗粒与导电剂颗粒粒径大小存在100倍甚至1000倍的差异，接触颗粒之间的致密度通常较低，以致所制备电极的压实密度往往低于0.6g/cm³。为了继续提高电极的压实密度，通常的解决办法是在辊压工序段持续提高辊压机的线压力，然而辊压机过大的线压力无疑会使活性物质容量的发挥大大降低。因此，在保证活性物质容量发挥的基础上提高电极的压实密度成为超级电容器用电极工艺开发的重点之一。

发明内容

本发明的目的是针对现有超级电容器用电极活性物质在集流体上粘结强度弱，电极活性物质比容的发挥水平有限；电极压实密度低，以致超级电容器能量密度低等不足，提供一种高活性物质粘结力及高压实密度的超级电容器用电极制备方法。

本发明提供一种超级电容器用电极的制作方法，在浆料配制工序段，采用二次混料法配制超级电容器浆料的工艺。

本发明的技术方案提供了一种超级电容器用电极的制造方法，包含以下步骤：

1）将电极活性物质与导电剂干混均匀后，加入分散剂或分散剂与溶剂的混合液并混和，加入溶剂调节浆料粘度至2000-4000cp；

2）将步骤1）所得浆料造粒后干燥，得到复合颗粒；

3）将步骤2）所得复合颗粒加入溶剂混合，调节浆料粘度至8000-12000cp，再加入粘结剂或粘结剂与溶剂的混合液并混合；

4）将步骤3）所得浆料均匀涂布于集流体上并烘干，即得电极。

在本发明的一些实施方式中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或硝基乙烷。

在本发明的一些实施方式中，所述电极活性物质选自石墨烯、活性碳或活性碳纤维。在本发明的一些实施方式中，所述导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电碳黑、导电石墨或碳纳米管。

在本发明的一些实施方式中，所述分散剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、脱氧核糖核酸或聚衣康酸。

在本发明的一些实施方式中，所述粘结剂选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯或聚异戊二烯。

根据本发明上述技术方案提供的方法，本发明步骤1）：所用混料设备为真空分散机、行星搅拌机、高剪切分散乳化机、搅拌球磨机、砂磨机、超声波分散机、混砂机或匀浆机；在一些实施方式中，调节浆料粘度至2500-3500cp；在一些实施方式中，加入分散剂或分散剂与溶剂的混合液后继续混和的时间为0.5-3小时。

根据本发明上述技术方案提供的方法，本发明步骤2）：在一些实施方式中，造粒方法选自喷雾干燥造粒法、滚动层造粒法、压缩模具造粒法、搅拌模具造粒法、挤出造粒法、粉碎模具造粒法、流化床造粒法、脉冲燃烧式干燥法或熔融造粒法；在一些实施方式中，粗产品干燥时间为1-4小时；在一些实施方式中，所述造粒的温度为100-250℃，干燥温度为100-160℃。

根据本发明上述技术方案提供的方法，本发明步骤3）：在一些实施方式中，所用混料设备为行星搅拌机、真空捏合机、密炼机、V型混合机或双螺旋锥形混合机；在一些实施方式中，调节浆料粘度至9000-10000cp；在一些实施方式中，加入溶剂后混合时间为0.5-2小时，加入分散剂或分散剂与溶剂的混合液后继续混和的时间为0.5-2小时。

根据本发明上述技术方案提供的方法，本发明步骤4）：在一些实施方式中，涂布方法为刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法；在一些实施方式中，所述浆料的固含量为25-50%；在一些实施方式中，烘干温度为60-150℃；在一些实施方式中，集流体为腐蚀铝箔、腐蚀镍箔或腐蚀铜箔，集流体的厚度为10-40μm。

根据本发明上述技术方案提供的方法，在一些实施方式中，所得电极各物料质量百分比为：电极活性物质80-95%，导电剂2-10%，分散剂0.5-5%，粘结剂1-8%。

本发明的另一个技术方案提供了一种根据上述技术方案提供的超级电容器用电极的制造方法制造的电极在超级电容器中的应用。

除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，“加入分散剂后继续混和的时间为0.5-3小时。”表示继续混和的时间T的范围为0.5h≤T≤3h。

本发明使用的术语“或”表示备选方案，如果合适的话，可以将它们组合，也就是说，术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如，“导电剂选自金属粉末、乙炔黑或科琴黑”表示导电剂可以是金属粉末、乙炔黑、科琴黑的一种，也可以是其一种以上的组合。

本发明与现有技术相比的有益效果体现在：

1、选用具有高粘结力的粘结剂和具有高分散力的分散剂相匹配作为配制超级电容器浆料用粘结剂体系，即解决了在低含量的常规粘结剂条件下电极活性物质在电极集流体上粘结强度低的问题，又克服了在低含量的常规分散剂条件下电极活性物质、导电剂在溶剂中的混合均匀度差的不足。

2、在浆料配制工艺上采用了二次混料法，所谓二次混料法就是将浆料的配制过程分为两个阶段，按照此法可使浆料在同一粘度范围内的固含量相对于简单混料法提高7%以上，因此相应电极的压实密度可从低于0.6g/cm³的简单混料法提高到0.7g/cm³以上。

具体实施方式

以上所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以上优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和改进，都属于本发明的保护范围。

实施例1

1）用行星搅拌机将1032克活性碳与84克导电炭黑混均匀后，加入1800克固含量为2%的羧甲基纤维素钠水溶液并搅拌2小时，加入1260克水调节浆料粘度至2800cp；

2）将步骤1）所得浆料在160℃下喷雾干燥造粒，粗产品160℃干燥2小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1700克水用行星搅拌机搅拌1小时，调节浆料粘度至9500cp，再加入80克固含量为50%的苯乙烯-丁二烯橡胶乳液并真空搅拌1.5小时；

4）用转移式涂布机将步骤3）所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上并在80℃下鼓风烘干，即得电极。

实施例2

1）用真空分散机将1056克活性碳纤维与60克科琴黑干混均匀后，加入36克聚N-乙烯基乙酰胺和1500克乙醇并分散2小时，加入1040克乙醇调节浆料粘度至3200cp；

2）将步骤1）所得浆料在120℃下喷雾干燥造粒，粗产品100℃干燥4小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1680克水用密炼机密炼1小时，调节浆料粘度至9500cp，再加入66.7克固含量为60%的聚四氟乙烯乳液并真空密炼1.5小时；

4）用转移式涂布机将步骤3）所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上并在100℃下鼓风烘干，即得电极。

实施例3

1）用搅拌球磨机将1080克活性碳纤维与36克导电炭黑干混均匀后，加入36克聚乙烯基吡咯烷酮和1500克硝基乙烷并球磨2小时，加入1020克硝基乙烷调节浆料粘度至3500cp；

2）将步骤1）所得浆料在200℃下喷雾干燥造粒，粗产品150℃干燥3小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1710克N-甲基吡咯烷酮用行星搅拌机搅拌1小时，调节浆料粘度至9700cp，再加入40克聚偏二氟乙烯并真空搅拌1.5小时；

4）用转移式涂布机将步骤3）所得浆料均匀涂布于20μm腐蚀铝箔上并在120℃下鼓风烘干，即得电极。

实施例4

1）用行星搅拌机将1032克活性碳与84克科琴黑干混均匀后，加入1800克固含量为2%的羧甲基纤维素钠水溶液并搅拌2小时，加入1160克水调节浆料粘度至3000cp；

2）将步骤1）所得浆料在140℃下喷雾干燥造粒，粗产品160℃干燥2小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1720克水用真空捏合机捏合1小时，调节浆料粘度至9200cp，再加入80克固含量为50%的聚丙烯酸-2-乙基己酯乳液并真空捏合1.5小时；

实施例5

1）用真空分散机将1056克石墨烯与60克科琴黑干混均匀后，加入36克聚N-乙烯基乙酰胺和1500克乙醇并分散2小时，加入1150克乙醇调节浆料粘度至2600cp；

2）将步骤1）所得浆料在100℃下喷雾干燥造粒，粗产品140℃干燥2小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1660克水用行星搅拌机搅拌1小时，调节浆料粘度至9800cp，再加入80克固含量为50%的苯乙烯-丁二烯橡胶乳液并真空搅拌1.5小时；

实施例6

1）用搅拌球磨机将1080克活性碳纤维与36克碳纳米管干混均匀后，加入36克聚乙烯基吡咯烷酮和1500克硝基乙烷并球磨2小时，加入1080克硝基乙烷调节浆料粘度至3200cp；

2）将步骤1）所得浆料在200℃下喷雾干燥造粒，粗产品140℃干燥2小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1700克N-甲基吡咯烷酮用密炼机密炼1小时，调节浆料粘度至9800cp，再加入40克聚偏二氟乙烯并真空密炼1.5小时；

4）用挤压涂布机将步骤3）所得浆料均匀涂布于30μm腐蚀铝箔上并在120℃下鼓风烘干，即得电极。

实施例7

1）用行星搅拌机将1032克石墨烯与84克导电炭黑干混均匀后，加入1800克固含量为2%的羧甲基纤维素钠水溶液并搅拌2小时，加入1260克水调节浆料粘度至2700cp；

2）将步骤1）所得浆料在180℃下喷雾干燥造粒，粗产品120℃干燥2小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1730克水用密炼机密炼1小时，调节浆料粘度至9100cp，再加入66.7克固含量为60%的聚四氟乙烯乳液并真空密炼1.5小时；

4）用挤压涂布机将步骤3）所得浆料均匀涂布于10μm腐蚀铝箔上并在80℃下鼓风烘干，即得电极。

实施例8

1）用真空分散机将1056克石墨烯与60克碳纳米管干混均匀后，加入36克聚N-乙烯基乙酰胺和1500克乙醇并分散2小时，加入980克乙醇调节浆料粘度至3300cp；

2）将步骤1）所得浆料在120℃下喷雾干燥造粒，粗产品120℃干燥1小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1650克水用真空捏合机捏合1小时，调节浆料粘度至9900cp，再加入80克固含量为50%的聚丙烯酸-2-乙基己酯乳液并真空捏合1.5小时；

4）用挤压涂布机将步骤3）所得浆料均匀涂布于30μm腐蚀铝箔上并在100℃下鼓风烘干，即得电极。

实施例9

1）用搅拌球磨机将1080克活性碳与36克碳纳米管干混均匀后，加入36克聚乙烯基吡咯烷酮和1500克硝基乙烷并球磨2小时，加入1200克硝基乙烷调节浆料粘度至2900cp；

2）将步骤1）所得浆料在220℃下喷雾干燥造粒，粗产品150℃干燥3小时；

3）将步骤2）所得复合颗粒取960克并加入1680克N-甲基吡咯烷酮用真空捏合机捏合1小时，调节浆料粘度至9500cp，再加入40克聚偏二氟乙烯并真空捏合1.5小时；

4）用挤压涂布机将步骤3）所得浆料均匀涂布于40μm腐蚀铝箔上并在120℃下鼓风烘干，即得电极。

实施例10

将按以上实施例制备的电极用4kN/cm的线压力辊压后，选取其中部分电极用切刀将所得电极分切成长10cm，宽2cm的规格，用3M双面胶将电极活性材料层粘结于剥离强度试验机测试平台上，在垂直方向以50mm/分钟的拉伸速度对腐蚀铝箔的一端进行拉伸，测定发生剥离时的应力。进行该测定3次，求其平均值，以该值作为剥离强度。剥离强度越大，电极活性材料层与集电体的粘结力越大，即表示电极强度越大。另选取其中部分电极用冲孔机冲成直径1.5cm的圆片。按称重法求出所制备电极的压实密度，进行该测定3次，求其平均值。采用日本NKK公司生产的超级电容器专用TF4030型隔膜，用1M四乙基铵四氟硼酸在乙腈中的溶液为电解液，组装成3个2016型扣式超级电容器进行测试，求其平均值。

各实施例的测试结果如表1所示。

表1各实施例的测试结果

浆料固含量(%)	压实密度(g/cm³)	剥离强度(N/m)	容量(F)
				实施例13）6.5	0.72	28.6	1.60
实施例237	0.71	27.5	1.57
				实施例336.9	0.73	28.5	1.62
实施例436.2	0.70	29.2	1.55
				实施例537	0.73	28.9	1.61
实施例637	0.74	28	1.65
				实施例736.3	0.72	28.8	1.60
实施例837.2	0.75	29.8	1.66
				实施例936.6	0.70	29.5	1.54

由以上实施例可知，使用本发明的制备工艺，可以使超级电容器用涂布电极浆料的固含量高至37.2%，所得电极压实密度值在0.7g/cm³以上，电极剥离强度值大于27.5N/m，组装出的2016型扣式超级电容器容量值大于1.54F。

Claims

1.一种超级电容器用电极的制造方法，其特征是包含以下步骤：

1)将电极活性物质与导电剂干混均匀后，加入分散剂或分散剂与溶剂的混合液并混和，加入溶剂调节浆料粘度至2500-3500cp；

2)将步骤1)所得浆料造粒后干燥，得到复合颗粒；

3)将步骤2)所得复合颗粒加入溶剂混合，调节浆料粘度至9000-10000cp，再加入粘结剂或粘结剂与溶剂的混合液并混合；

4)将步骤3)所得浆料均匀涂布于集流体上并烘干，即得电极；

其中，步骤2)所述浆料造粒的造粒方法为喷雾干燥造粒，所述得到复合颗粒的粒径为10-100μm。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、二乙基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或硝基乙烷。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，所述电极活性物质选自石墨烯、活性碳或活性碳纤维。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，所述导电剂选自金属粉末、乙炔黑、科琴黑、炉黑、导电碳黑、导电石墨或碳纳米管。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，所述分散剂选自聚乙烯醇、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素铵、聚乙烯基吡咯烷酮、聚N-乙烯基乙酰胺、脱氧核糖核酸或聚衣康酸。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，步骤2)所述造粒的温度为100-250℃，干燥温度为100-160℃。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，所述粘结剂选自聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚氨酯或聚异戊二烯。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是步骤4)中涂布方法为刮刀法、浸渍法、转移式涂布法、凹版印刷法或挤压涂布法。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是步骤4)中所述浆料的固含量为25-50％。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是步骤4)中烘干温度为60-150℃。

11.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是步骤4)中所述集流体为腐蚀铝箔、腐蚀镍箔或腐蚀铜箔，集流体的厚度为10-40μm。

12.根据权利要求1所述的制造方法，其特征是，所得电极各物料质量百分比为：电极活性物质80-95％，导电剂2-10％，分散剂0.5-5％，粘结剂1-8％。