CN102306797A

CN102306797A - 一种非水性锂离子电池正极用浆料

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Publication number: CN102306797A
Application number: CN201110273651A
Authority: CN
Inventors: 金旭东; 罗朝晖
Original assignee: HUNAN FENGYUAN YESHINE-KINGCO NEW ENERGY Co Ltd
Current assignee: HUNAN FENGYUAN YESHINE-KINGCO NEW ENERGY Co Ltd
Priority date: 2011-09-15
Filing date: 2011-09-15
Publication date: 2012-01-04

Abstract

本发明涉及一种非水性锂离子电池正极用浆料，含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，其中，正极活性物质、导电剂、粘结剂三种组份的总质量与溶剂质量的配比为100∶40～130，正极活性物质、导电剂、粘结剂分别占三种组份总质量的百分比含量为92.5～97.6％、1.9～3.5％、0.5～4.0％；采用本发明的正极用浆料，能在很大程度上消除在涂布料层与集流体箔层之间产生剥离的现象，并提高所制成的锂离子电池的粘接性能，降低电池内阻及提高电池的容量。

Description

一种非水性锂离子电池正极用浆料

技术领域：

本发明涉及一种非水性锂离子电池正极用浆料，属于化学电源制备技术领域。

背景技术：

高综合性能一直都是锂离子电池行业的追求目标，而在锂离子电池制造过程中，配料制浆阶段是其第一段工序，也是极其关键的一段工序，浆料的质量直接决定了后续工序能否制造高性能优质电池。对于锂离子电池浆料，其粘接性能是其中相当重要的一个因素，如浆料粘接性能不好，有时在完成极片涂布后看不出来，但是一经压片工序，料层和箔便会发生剥离；严重时在涂布极片时烘干后就会产生料层和箔剥离的现象；更有隐蔽的剥离现象，那就是在做成电池后，经过几次或多次充放电后才出现，导致电池出现容量急剧下降、内阻急增、循环性能差等现象。对于锂离子电池非水性浆料，采用的粘结剂都是聚偏氟乙烯(PVDF)，采用的溶剂都是有机溶剂，最常用的如N-甲基吡咯烷酮(NMP)，其具有较强的吸湿性，众所周知采用PVDF和NMP制成的胶吸湿后将会使浆料的粘接性能大大降低。浆料粘接性能差，将直接造成极片报废、电池性能差、生产制程不良率高等不良后果，给企业带来财力或物力损失。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有优越粘接性的非水性锂离子电池正极用浆料，在很大程度上消除在涂布料层与集流体箔层之间产生剥离的现象，减少生产浪费，降低非水性锂离子电池内阻以及提高电池容量。

本发明一种非水性锂离子电池正极用浆料，含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，其中，正极活性物质、导电剂、粘结剂三种组份的总质量与溶剂质量的配比为100∶40～130，正极活性物质、导电剂、粘结剂分别占三种组份总质量的百分比含量为92.5～97.6％、1.9～3.5％、0.5～4.0％；所述粘结剂为聚酰亚胺，聚酰亚胺的分子量分布为12000～78000，中值为58000～59000。

本发明一种非水性锂离子电池正极用浆料中，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

本发明一种非水性锂离子电池正极用浆料中，所述正极活性物质实例可包括(但不限于)钴酸锂(LiCoO₂)、磷酸亚铁锂(LiFePO₄)和镍酸锂(LiNiO₂)，或由一种或多种过渡金属取代的化合物，如：锂锰氧化物，其化学式如Li_1+xMn_2-xO₄(0≤x≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃以及LiMnO₂；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物，如LiV₃O₈、V₂O₅以及Cu₂V₂O₇；镍方面的锂镍氧化物，其化学式如LiNi_1-xM_xO₂(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，其中0.01≤x≤0.3)；锂锰复合氧化物，其化学式如LiMn_2-xM_xO₂(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，其中0.01≤x≤0.1)或Li₂Mn₃MO₈(M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)；LiMn₂O，其中部分Li被碱土金属离子所取代；二硫化合物和Fe₂(MoO₄)₃，LiFe₃O₄等。

本发明一种非水性锂离子电池正极用浆料中，所述正极活性物质优选为钴酸锂LiCoO₂或磷酸亚铁锂LiFePO₄。

本发明一种非水性锂离子电池正极用浆料中，所述导电剂为超细碳粉、碳纳米管、导电石墨、导电碳黑中的至少一种。

所述的非水性锂离子电池正极用浆料，优选的技术方案之一为：

正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为95.6～97.6％、1.9～3.5％、0.5～0.9％，三种组份的总质量与溶剂质量的配比为100∶40～130。

所述的非水性锂离子电池正极用浆料，优选的技术方案之二为：

正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为94.5～97.1％、1.9～3.5％、1.0～2.0％，三种组份的总质量与溶剂质量的配比为100∶40～130。

所述的非水性锂离子电池正极用浆料，优选的技术方案之三为：

正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为93.5～96.6％、1.9～3.0％、1.5～3.5％，三种组份的总质量与溶剂质量的配比为100∶45～105。

所述的非水性锂离子电池正极用浆料，优选的技术方案之四为：

钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为96～97％、2.0％、1.0～2.0％，三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50，所述导电剂为超细碳粉。

所述的非水性锂离子电池正极用浆料，优选的技术方案之五为：

磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为93.5～95.1％、3.0％、1.9～3.5％，三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶105，所述导电剂由超细碳粉和碳纳米管按质量配比1∶1组成。

所述的非水性锂离子电池正极用浆料，优选的技术方案之一为：钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为96.5％、2.0％、1.5％，三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50，所述导电剂为超细碳粉。

所述非水性锂离子电池正极用浆料，更优选的技术方案之二为：磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为93.5％、3％、3.5％，三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶105，所述导电剂由超细碳粉和碳纳米管按质量配比1∶1组成。

本发明采用聚酰亚胺作为粘结剂，以具有很强吸湿性的N-甲基吡咯烷酮为溶剂，两者混合搅拌制成胶溶液，随着N-甲基吡咯烷酮吸湿的加重，胶溶液会在涂布料层上产生白色沉淀物，使黏度增高，进而产生凝胶化作用，达到粘接牢固的效果。该胶溶液加入到正极活性物质和导电剂形成的混合物中所制成的浆料，具有优越的粘结性，在很大程度上消除在涂布料层与集流体箔层之间产生剥离的现象，提高非水性锂离子电池的粘结性能。

本发明通过适当地控制聚酰亚胺粘结剂的用量，使浆料达到最佳的粘结性能。当聚酰亚胺粘结剂添加量过少时，浆料的粘接性能得不到明显的改善，当聚酰亚胺添加量过多时，虽然浆料的粘接性能得到明显的改善，但会占用正极活性物质的量，反而导致非水性锂离子电池容量稍有降低。

本发明一种非水性锂离子电池正极用浆料，其配料过程属于行业内常规方法，包括如下过程：

(1)制胶过程：将粘结剂聚酰亚胺和50wt％～80wt％的N-甲基吡咯烷酮混合搅拌制成胶；

(2)混料过程：将正极活性物质和导电剂进行干混，形成混合均匀的粉末混合物；

(3)匀浆过程：将1)步制好的胶加入到2)步粉末混合物中，再加入剩余20wt％～50wt％的N-甲基吡咯烷酮，混合搅拌制成浆料。

所述非水性锂离子电池正极用浆料，其配料过程中的步骤(3)完成之后，不同的生产厂家会根据各自的工艺要求进行粘度调节，即通过添加N-甲基吡咯烷酮NMP来降低浆料的粘度，本发明中实施例1-7对正极活性物质、导电剂、粘结剂的质量配比设定后(即固定各组分的固含量)不进行粘度调节。

所述非水性锂离子电池正极用浆料，其配料过程中，聚酰亚胺加入时的状态可为固体粉末状、软胶状或有机溶液状(如N-甲基吡咯烷酮的溶解溶液)，均不影响聚酰亚胺的粘接效果。

与现有技术相比，本发明提供的非水性锂离子电池正极用浆料，具有优越的粘结性能，在很大程度上提高涂布料层与集流体箔层之间的粘接效果，并提高该浆料所制成极片的外观和加工性能以及极片压实密度。由本发明正极用浆料所制成的非水性锂离子电池，内阻较低，电池容量保持率和循环性能较高。

附图说明

图1为实施例3的压片后极片的SEM图。

图2为实施例7的压片后极片的SEM图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但不是对本发明的进一步限定。

实施例1

以钴酸锂(LiCoO₂)材料作为正极活性物质，超细碳粉为导电剂，聚酰亚胺为粘接剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按常规配料方式进行正极配料，其中，钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50，钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺分别占三种组份总质量的百分比含量为97.5％、2.0％、0.5％，然后经过涂布、制片工序制成极片，对极片进行最大压实密度测试和剥离实验测试，其中剥离实验用极片采用20mm×200mm的尺寸，拉伸速度为200mm/min。使用上述极片制得单颗容量为850mAh的电池，对电池进行±1C条件下的300次循环测试，电压范围为3.0～4.2V，恒压充电截止电流为0.05C，并测试300次循环后电池的内阻值。所得测试结果如表1。

实施例2

钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50，钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺分别占三种组份总质量的百分比含量为97.0％、2.0％、1.0％，其他完全按照实施例1的条件制作，并进行实施例1的所有测试，所得测试结果如表1。

实施例3

钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50，钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺分别占三种组份总质量的百分比含量为96.5％、2.0％、1.5％，其他完全按照实施例1的条件制作，并进行实施例1的所有测试，所得测试结果如表1。

实施例4

钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50，钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺分别占三种组份总质量的百分比含量为96.0％、2.0％、2.0％，其他完全按照实施例1的条件制作，并进行实施例1的所有测试，所得测试结果如表1。

实施例5

钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50，钴酸锂、导电剂、聚酰亚胺分别占三种组份总质量的百分比含量为94.0％、2.0％、4.0％，其他完全按照实施例1的条件制作，并进行实施例1的所有测试，所得测试结果如表1。

对比例1

采用常规的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其他完全按照实施例1的条件制作，并进行实施例1的所有测试，所得测试结果如表1。

对比例2

采用常规的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其他完全按照实施例3的条件制作，并进行实施例1的所有测试，所得测试结果如表1。

对比例3

采用常规的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其他完全按照实施例5的条件制作，进行实施例1的所有测试，所得测试结果如表1。

表1

从表1可了解到，采用本发明制作的浆料，制成极片和电池后，极片的粘接性能和加工性能优良，电池的容量、循环和内阻等电化学综合性能优越。

实施例6

以磷酸亚铁锂(LiFePO₄)材料作为正极活性物质，聚酰亚胺作为粘结剂，超细碳粉和碳纳米管为导电剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按常规配料方式进行正极配料，其中，磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶105，磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺分别占三种组份总质量的百分比含量为95.1％、3.0％、1.9％，导电剂由超细碳粉和碳纳米管按质量配比1∶1组成，然后使用常规方法涂布成极片，对极片进行最大压实密度测试和剥离实验测试，其中剥离实验用极片采用20mm×200mm的尺寸，拉伸速度为200mm/min。使用上述极片制得单颗容量为5000mAh的电池，对电池进行±1C条件下的500次循环测试，电压范围为2.1～3.6V，恒压充电截止电流为0.05C，并测试500次循环后电池的内阻值。所得测试结果如表2。

实施例7

磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶105，磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺分别占三种组份总质量的百分比含量为93.5％、3.0％、3.5％，导电剂由超细碳粉和碳纳米管按质量配比1∶1组成，其他完全按照实施例6的条件制作，并进行实施例6的所有测试，所得测试结果如表2。

对比例4

采用常规的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其他完全按照实施例6的条件制作，进行实施例6的所有测试，所得测试结果如表2。

对比例5

采用常规的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，其他完全按照实施例7的条件制作，进行实施例6的所有测试，所得测试结果如表2。

表2

从表2可了解到，采用本发明制作的浆料，制成极片和电池后，极片的粘接性能和加工性能优良，电池的容量、循环和内阻等电化学综合性能优越。

Claims

1.一种非水性锂离子电池正极用浆料，含有正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂，其特征在于，正极活性物质、导电剂、粘结剂三种组份的总质量与溶剂质量的配比为100∶40～130，正极活性物质、导电剂、粘结剂分别占三种组份总质量的百分比含量为92.5～97.6％、1.9～3.5％、0.5～4.0％；所述粘结剂为聚酰亚胺，聚酰亚胺的分子量分布为12000～78000，中值为58000～59000。

2.如权利要求1所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，所述导电剂为超细碳粉、碳纳米管、导电石墨、导电碳黑中的至少一种；所述正极活性物质为钴酸锂LiCoO₂或磷酸亚铁锂LiFePO₄；所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。

3.如权利要求1或2所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为95.6～97.6％、1.9～3.5％、0.5～0.9％。

4.如权利要求1或2所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为94.5～97.1％、1.9～3.5％、1.0～2.0％。

5.如权利要求1或2所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，正极活性物质、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为93.5～96.6％、1.9～3.0％、1.5～3.5％，三种组份的总质量与溶剂质量的配比为100∶45～105。

6.如权利要求2所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，钴酸锂、超细碳粉、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为96～97％、2.0％、1.0～2.0％，三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶50。

7.如权利要求6所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，钴酸锂、超细碳粉、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为96.5％、2.0％、1.5％。

8.如权利要求2所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为93.5～95.1％、3.0％、1.9～3.5％，三种组份的总质量与N-甲基吡咯烷酮质量的配比为100∶105。

9.如权利要求8所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，磷酸亚铁锂、导电剂、聚酰亚胺的质量百分比含量分别为93.5％、3％、3.5％。

10.如权利要求8或9所述的一种非水性锂离子电池正极用浆料，其特征在于，导电剂由超细碳粉和碳纳米管按质量配比1∶1组成。