KR20130097613A - 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼
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Abstract

본 발명의 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법은, (1) 정극 활물질과 인산 또는 인산 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 상기 바인더를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가지거나, 또는 (2) 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산 또는 인산 화합물을 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가지고 있고, 용제를 포함하며, 점도가 15000mPa·s 이하로 조정된 정극 합제층 형성용 조성물을 형성하는 것을 특징으로 한다.

Description

정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법 및 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING COMPOSITION FOR FORMING POSITIVE ELECTRODE MATERIAL MIXTURE LAYER AND METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 정극(正極) 합제층 형성용 조성물의 과도한 증점이나 겔화를 억제할 수 있는 제조 방법과, 상기 정극 합제층 형성용 조성물을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에, 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 기기의 전원으로서 이용되고 있고, 또한, 전기 자동차 등으로의 용도 전개도 도모되고 있다.
리튬 이온 2차 전지에서 사용되고 있는 정극은, 예를 들어, 정극 활물질이나 바인더, 나아가서는 도전 조제 등에 용제를 첨가하여 혼합함으로써, 슬러리상이나 페이스트상 등의 정극 합제층 형성용 조성물을 조제하고, 이 정극 합제층 형성용 조성물을 집전체가 되는 도전성 기체(基體)의 표면에 도포하고 나서 용제를 건조 제거하고, 필요에 따라 프레스 처리 등을 실시하여 두께나 밀도가 조정된 정극 합제층을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다.
상기 정극 합제층 형성용 조성물은, 어느 정도의 기간의 저장을 거침으로써, 점도가 크게 상승하거나, 나아가서는 겔상이 되는 경우가 있다. 점도가 매우 높아지거나, 겔상이 되어 유동성을 잃은 정극 합제층 형성용 조성물은, 집전체에 도포하기가 곤란하여, 정극의 제조에 이용할 수 없게 되기 때문에, 이러한 정극 합제층 형성용 조성물의 증점이나 겔화가, 리튬 이온 2차 전지용의 정극의 생산성, 나아가서는 리튬 이온 2차 전지의 생산성을 저해하는 요인이 된다.
현재의 리튬 이온 2차 전지에는, 정극 활물질로서 LiCoO2가 범용되고 있는데, 예를 들어, 이 LiCoO2보다 용량이 큰 정극 활물질로서, Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 사용이 진행되고 있다. 그런데, Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극 합제층 형성용 조성물은, LiCoO2를 함유하는 정극 합제층 형성용 조성물보다 상기 증점이나 겔화가 발생하기 쉬운 점도 있어, 이러한 문제를 회피하여 리튬 이온 2차 전지용 정극의 생산성(리튬 이온 2차 전지의 생산성)을 높이는 수단의 개발이 요구되고 있다.
한편, 정극 합제층 형성용 조성물의 조제시의 겔화를 억제하는 기술의 제안도 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-79244호에는, 적어도 전극 활물질과 결착제를 포함하고, 유기산의 중화염이나 무기산 중화염도 더 포함하는 전극과, 그것을 사용한 비수 전해액계 2차 전지가 기재되어 있다. 일본 공개특허공보 평10-79244호에는, 정극(정극 합제층) 형성용의 페이스트에, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산이나, 인산 등의 무기산을 첨가함으로써, 이들의 중화염이 형성되고, 이에 의해, 페이스트의 겔화가 억제된다는 취지가 기재되어 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 일본 공개특허공보 평10-79244호에 기재된 방법에서는, 정극 합제층 형성용 조성물의 증점이나 겔화를 양호하게 억제할 수 없는 경우가 있는 것이 판명되었다.
또한, 정극 합제층 형성용 조성물의 증점이나 겔화의 억제가 아니라, 주로 충방전 사이클 특성의 향상을 목적으로 한 기술이지만, 일본 공개특허공보 제2002-216768호, 일본 공개특허공보 제2003-45433호에는, 정극 중에 유기 인산 또는 그 염이나, 방향족성의 치환기를 가지는 인산 화합물을 함유시킨 비수 2차 전지가 제안되어 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 정극 합제층 형성용 조성물의 과도한 증점이나 겔화를 억제할 수 있는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법과, 상기 정극 합제층 형성용 조성물을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법은, 정극 활물질, 바인더 및 용제를 적어도 함유하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법으로서, 이하의 (1) 또는 (2)의 양태를 가지고, 상기 용제를 포함하며, 점도가 15000mPa·s 이하로 조정된 정극 합제층 형성용 조성물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 정극 활물질과 인산 또는 인산 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 상기 바인더를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가진다.
(2) 상기 정극 활물질과 상기 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산 또는 인산 화합물을 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가진다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 정극, 부극(負極), 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법으로서, 본 발명의 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 정극 합제층 형성용 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조를 거쳐 정극을 제조하는 공정과, 상기 공정에 의해 제조된 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 정극 합제층 형성용 조성물의 과도한 증점이나 겔화를 억제할 수 있는 정극 합제층용 조성물의 제조 방법과, 상기 정극 합제층 형성용 조성물을 사용한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 합제층 형성용 조성물을 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지용 정극 및 리튬 이온 2차 전지의 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 정극 합제층 형성용 조성물은, 리튬 이온 2차 전지의 정극에 관련된 정극 합제층을 형성하기 위한 것으로, 정극 활물질, 바인더 및 용제를 적어도 함유하고 있고, 예를 들어 슬러리상이나 페이스트상인 것이다.
정극 합제층 형성용 조성물에 관련된 정극 활물질로는, 리튬과 천이 금속을 함유하는 복합 산화물(리튬 함유 복합 산화물)이 일반적으로 사용되는데, 이들에는, 그 합성에 이용한 원료 중의 미반응물이나 합성시의 부생성물로서, LiOH 등의 알칼리 성분이 혼입되어 있다. 이 알칼리 성분이, 정극 합제층 형성용 조성물 중의 바인더(특히 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지)에 작용하여, 바인더의 분자량을 증대시키거나 바인더에 가교 구조를 형성시키기 때문에, 이에 의해 정극 합제층 형성용 조성물의 증점이나 겔화가 일어난다.
한편, 일본 공개특허공보 평10-79244호에 기재되어 있는 바와 같이, 특정한 유기산이나 무기산 등은, 정극 활물질 중에 포함되는 알칼리 성분과 중화염을 형성함으로써, 알칼리 성분의 바인더에 대한 영향을 억제하는 작용을 가지고 있다. 그러나, 정극 합제층 형성용 조성물의 조제시에, 단순히 유기산이나 무기산을 첨가하는 것만으로는, 그 작용(정극 활물질 중에 포함되는 알칼리 성분의 바인더에 대한 영향을 억제하는 작용)을 충분히 끌어낼 수 없다.
본 발명자는, 예의 검토를 거듭한 결과, 정극 합제층 형성용 조성물의 조제에 있어서의 특정한 공정시에, 정극 활물질 중의 알칼리 성분의 작용을 억제할 수 있는 첨가제를 첨가한 경우에는, 이러한 첨가제의 작용을 보다 유효하게 끌어내어, 정극 합제층 형성용 조성물의 증점이나 겔화를 양호하게 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법은, 상기 (1) 또는 (2)의 양태를 가지고 있다.
본 발명의 제조 방법의 상기 (1)의 양태는, 정극 활물질과 인산 또는 인산 화합물(이하, 이들을 종합하여 「인산류」라고 하는 경우가 있다)을 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 바인더를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가지고 있다.
정극 합제층 형성용 조성물의 조제시에는, 예를 들어, 정극 활물질 및 바인더, 나아가서는 도전 조제 등을 혼합하여 정극 합제를 형성하고, 이것에 용제를 첨가, 혼합하는 방법이나, 정극 활물질과 도전 조제를 미리 혼합한 혼합물에, 바인더를 용제에 용해시킨 용액을 혼합하는 방법 등이 채용된다.
그러나, 예를 들어 Ni를 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 같이, 알칼리 성분을 비교적 많이 포함하는 정극 활물질을 사용하여 정극 합제층 형성용 조성물을 조제하는 경우에는, 정극 활물질과 바인더나 바인더를 포함하는 용액을 혼합하면, 그 때에 정극 활물질 중의 알칼리 성분이 바인더에 작용하여, 정극 합제층 형성용 조성물이, 그 조제 도중이나 조제 후의 저장 중에 있어서, 크게 증점되거나 겔화될 우려가 있다.
또한, 정극 활물질에 포함되는 알칼리 성분은, 정극 활물질 입자의 표면뿐만 아니라, 1차 입자의 내부나, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 내부에도 흡수되어 있는 경우가 있다. 정극 합제층 형성용 조성물의 조제시에는, 정극 활물질 입자의 입경이나 비표면적의 조정 등을 목적으로 하여, 적극적으로 정극 활물질의 2차 입자를 해쇄(解碎)하거나, 정극 활물질의 1차 입자를 파쇄하는 등 하여, 정극 활물질 입자를 미세화하는 경우가 있는데, 이 경우, 정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자의 균열에 의해 형성된 신생 면에 있어서, 알칼리 성분이 노출되고, 이것이 바인더에 작용하여, 정극 합제층 형성용 조성물이, 그 조제 도중이나 조제 후의 저장 중에 있어서, 크게 증점되거나 겔화될 우려도 있다.
그래서, 본 발명의 제조 방법의 (1)의 양태에서는, 정극 활물질과 인산류를 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 바인더를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 마련하고 있다. 정극 활물질에 첨가되는 인산류는, 정극 활물질에 포함되는 알칼리 성분의 바인더에 대한 작용을 억제하는 기능을 가지고 있다. 따라서, 정극 합제층 형성용 조성물의 조제시에, 특히 알칼리 성분량이 많은 정극 활물질을 사용하거나, 정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자를 적극적으로 미세화하는 등 하였기 때문에 신생 면이 형성되어 있는 정극 활물질 입자를 사용한 경우에는, 그 정극 활물질과 바인더가 접촉하기 전의 단계에서 정극 활물질에 포함되는 알칼리 성분에 의한 활성점을, 인산류에 의해 처리해 둠으로써, 그 후에 정극 활물질과 바인더가 접촉하여도, 바인더의 분자량 증대나 가교 구조의 형성을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법의 (1)의 양태에 의하면, 알칼리 성분의 함유량이 많은 정극 활물질이나, 해쇄 처리 등에 의해 알칼리 성분에 의한 활성점이 증가한 정극 활물질을 사용하여도, 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 도중이나 저장 후의 과대한 증점이나 겔화를 억제하여, 정극 합제층 형성용 조성물의 점도를 15000mPa·s 이하로, 집전체로의 도포가 가능한 점도로 조정할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 정극의 제조에 사용할 수 없는 정극 합제층 형성용 조성물의 발생을 억제할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 정극의 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 (1)의 양태에 있어서, 인산류를 첨가할 때에는, 인산류를 용제(정극 합제층 형성용 조성물의 용제)에 용해 또는 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우, 미리, 용제에 인산류를 용해시킨 용액을 제조해 두고, 이것을 첨가하는 것이 바람직하지만, 정극 활물질을 용제 중에서 분산시킬 때에, 인산류가 용제에 서서히 용해되는 것이어도 된다. 또한, 정극 활물질과 인산류를 건식으로 직접 혼합하고, 정극 활물질의 표면에 인산류를 부착시켜, 이것을 용제 중에서 분산시키는 것이어도 된다.
본 발명의 제조 방법의 (1)의 양태에 있어서, 바인더를 첨가하는 공정은, 정극 활물질과 인산류를 혼합하는 공정 후에 마련하면 된다. 또한, 바인더를 첨가하고, 정극 활물질과 인산류의 혼합에 의해 얻어진 혼합물 등과 혼합할 때에도, 인산류를 첨가해도 되며, 이 경우의 인산류의 첨가 횟수는, 1회 또는 2회 이상으로 할 수 있다. 이 경우, 인산류의 첨가는, 바인더를 첨가하는 공정에 이어서 행하면 되는데, 바인더와 인산류를 함께 첨가하는 것도 가능하며, 예를 들어, 바인더를 용해 또는 분산시킨 용액에, 인산류를 용해 또는 분산시켜, 이 용액을 첨가하는 것이어도 된다.
정극 합제층 형성용 조성물로는, 집전체로의 도포를 가능하게 하기 위하여, 용제를 사용한다. 본 발명의 제조 방법의 (1)의 양태에 있어서, 용제를 첨가하는 공정은, 예를 들어, 정극 활물질이나, 인산류, 바인더, 나아가서는 후술하는 도전 조제 등을 포함하는 혼합물(정극 합제)을 형성한 후에 마련해도 된다. 또한, 바인더를 미리 용제에 용해 또는 분산시켜 두고, 이 용액 또는 분산액을, 정극 활물질이나, 인산류, 나아가서는 도전 조제를 포함하는 혼합물에 첨가하는 형태로, 용제를 첨가하는 공정을 마련해도 되고, 또한, 이 공정 후에 바인더를 포함하지 않는 용제를 더 첨가하는 공정을 마련해도 된다.
정극 합제층에는, 도전 조제를 함유시켜, 그 도전성을 확보하는 것이 통상 행하여지고 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 정극 합제층 형성용 조성물도, 도전 조제를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 (1)의 양태에 있어서, 도전 조제를 첨가하는 공정을 마련하는 순서에 대해서는 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 도전 조제를 첨가하는 공정은, 예를 들어, 정극 활물질과 인산류를 혼합하는 공정 전에 마련해도 되고(이 경우, 인산류는, 정극 활물질과 도전 조제의 혼합물에 첨가된다), 정극 활물질과 인산류를 혼합하는 공정 직후에 마련해도 되며, 또한, 정극 활물질과 인산류의 혼합에 의해 형성된 혼합물에 바인더를 더 혼합하고, 그 후에 도전 조제를 첨가하는 공정을 마련해도 된다.
단, 도전 조제에 응력(예를 들어 전단 응력)을 지나치게 걸면, 도전 조제가 미세화되어, 정극 합제층의 도전성을 높이는 작용이 작아질 우려가 있다. 따라서, 예를 들어, 정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자를 적극적으로 미세화하는 경우에는, 그 미세화 공정이나 그 전의 단계에서, 도전 조제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 상기 (2)의 양태는, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산류를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가지고 있다.
정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자를 적극적으로 미세화하는 경우뿐만 아니라, 정극 활물질을 다른 성분과 혼합할 때에도, 불가피하게 정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자가 균열되어 신생 면이 형성되고, 그 신생 면에 있어서 알칼리 성분이 노출되어, 바인더의 분자량 증대나 가교 구조의 형성을 일으키는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태에서는, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산류를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 마련하고 있다. 이에 의해, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물의 형성시에, 정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자의 균열에 의해 신생 면이 형성되어 있어도, 그 신생 면에서 노출되어 있는 알칼리 성분에 의한 활성점을, 인산류에 의해 처리할 수 있다. 그 때문에, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물의 형성 공정 후의 공정에서의, 바인더의 분자량 증대나 가교 구조의 형성을 억제할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태에 의하면, 정극 합제층 형성용 조성물의 제조시에 정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자의 균열이 발생하여도, 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 도중이나 저장 후의 과대한 증점이나 겔화를 억제하여, 정극 합제층 형성용 조성물의 점도를 15000mPa·s 이하로, 집전체로의 도포가 가능한 점도로 조정할 수 있기 때문에, 리튬 이온 2차 전지의 정극의 제조에 사용할 수 없는 정극 합제층 형성용 조성물의 비율을 낮출 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 2차 전지의 정극의 생산성을 높일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태에 있어서, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산류를 혼합하는 공정은, 단속적으로 마련되어 있어도 되고, 연속적으로 마련되어 있어도 된다.
정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산류를 혼합하는 공정을 단속적으로 마련하는 경우에는, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정 후에, 상기 혼합물과 인산류를 혼합하는 공정을 마련하면 된다.
또한, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산류를 혼합하는 공정을 연속적으로 마련하는 경우에는, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하고 있는 혼합기 내에, 이 혼합물이 형성된 단계에서 인산류를 투입하고, 추가로 혼합을 행하여, 정극 활물질 및 바인더를 포함하고, 인산류가 첨가된 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태에 관련된 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정 및 상기 혼합물과 인산류를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정은, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정 도중(정극 활물질과 바인더의 혼합 도중)에, 인산류를 첨가하는 경우를 포함하고 있다.
본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태에 있어서, 인산류를 첨가할 때에는, (1)의 양태의 경우와 마찬가지로, 인산류를 용제(정극 합제층 형성용 조성물의 용제)에 용해 또는 분산시켜 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 경우, (1)의 양태의 경우와 마찬가지로, 미리, 용제에 인산류를 용해시킨 용액을 제조해 두고, 이것을 첨가하는 것이 바람직하지만, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물 중에 인산류를 분산시킬 때에, 인산류가 용제에 서서히 용해되는 것이어도 된다. 또한, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물과, 인산류를 건식으로 직접 혼합하고, 정극 활물질의 표면에 인산류를 부착시켜, 이것을 용제 중에서 분산시키는 것이어도 된다.
또한, 용제를 첨가하는 공정은, (1)의 양태와 마찬가지로, 예를 들어, 정극 활물질이나, 인산류, 바인더, 나아가서는 후술하는 도전 조제 등을 포함하는 혼합물(정극 합제)을 형성한 후에 마련해도 된다. 또한, 이 공정 후에 바인더를 포함하지 않는 용제를 더 첨가하는 공정을 마련해도 된다.
또한, Ni를 포함하는 리튬 함유 복합 산화물과 같이 알칼리 성분량이 많은 정극 활물질을 사용하거나, 미리 정극 활물질을 미세화하는 공정을 마련하는 경우에는, 정극 활물질에 부착되어 있는 알칼리 성분이나, 정극 활물질 입자의 신생 면으로부터 노출되어 있는 알칼리 성분에 의해, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정에 있어서, 바인더의 분자량 증대나 가교 구조의 형성이 발생하여, 정극 합제층 형성용 조성물의 과도한 증점이나 겔화가 상기 공정의 초기 단계에서 발생할 우려가 있다. 따라서, 이러한 경우에는, 본 발명의 제조 방법의 (1)의 양태와 같이, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정 전에, 정극 활물질과 인산류를 혼합하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다.
또한, 정극 활물질과 인산류를 혼합하여 형성되는 혼합물을 바인더와 혼합함에 있어서, 정극 활물질을 더욱 미세화하는 경우나, 공정 상, 정극 활물질의 미세화를 피할 수 없는 경우에는, 인산류를 더 첨가하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물과 인산류를 혼합하는 공정을 연속적으로 마련하는 경우나, 그 밖의 공정에서 인산류를 첨가하는 경우에는, 인산류의 첨가 횟수는 1회여도 되고, 2회 이상이어도 된다.
또한, 알칼리 성분량이 적은 정극 활물질을 사용하는 등, 정극 활물질과 바인더와 용제를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정의 초기 단계에서, 조성물의 과도한 증점이나 겔화가 그다지 진행되지 않는 경우에는, 본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태와 같이, 정극 활물질과 바인더와 용제를 포함하는 혼합물을 형성하는 도중이나, 그 형성 후에 인산류를 상기 혼합물에 첨가하는 공정을 마련하면 된다.
또한, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물에 인산류를 첨가함에 있어서는, 상기 혼합물에 미리 용제가 첨가되어, 목적으로 하는 조성물과 동일한 구성을 가지는 경우에는, 상기 혼합물의 증점이 진행되기 전, 즉, 점도가 10000mPa·s 이하의 범위에 있는 단계에서 인산류를 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제조되는 정극 합제층 형성용 조성물의 점도를, 소정량의 용제를 함유하는 상태에서, 집전체로의 양호한 도포성을 가지는 15000mPa·s 이하의 범위로 조정할 수 있다.
따라서, 정극 활물질과 바인더와 용제를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물에 인산류를 첨가하는 공정을 단속적으로 마련하는 경우에는, 상기 혼합물의 점도가 10000mPa·s 이하인 단계에서 혼합물의 형성 공정을 종료하는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질과 바인더와 용제를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과, 상기 혼합물에 인산류를 첨가하는 공정을 연속적으로 마련하는 경우에는, 상기 혼합물의 점도가 10000mPa·s 이하인 단계에서 인산류를 첨가할 수 있도록, 미리 상기 혼합물의 점도가 상기 범위에 들어가 있는 조건(예를 들어 혼합 개시부터의 시간)을 조사해 두는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태에 있어서, 도전 조제를 사용하는 경우에는, 그 도전 조제를 첨가하는 공정의 순서에 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들어, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정 전에, 정극 활물질과 도전 조제를 혼합하여, 이들을 포함하는 혼합물을 형성하는 공정을 마련해도 되고, 또한, 정극 활물질과 바인더를 포함하는 혼합물과, 인산류를 혼합하는 공정 후에, 도전 조제를 첨가하는 공정을 마련해도 된다.
단, 상기와 같이, 도전 조제에는, 그다지 응력을 걸지 않는 것이 바람직하기 때문에, 본 발명의 제조 방법의 (2)의 양태에 있어서도, 예를 들어, 정극 활물질 입자를 적극적으로 미세화하는 경우에는, 그 미세화 공정이나 그 전 단계에서, 도전 조제를 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 인산류는 정극 활물질의 표면으로의 흡착성이 높아, 정극 활물질 표면에 일단 흡착된 인산류는, 그 후에 정극 합제층 형성용 조성물의 용제가 접촉하여도, 그 용제 중에 용해되기 어렵다. 그 때문에, 예를 들어, 첨가한 인산류의 일부는 정극 활물질 표면의 알칼리 성분에 의한 활성점을 처리할 수 있지만, 나머지의 인산류는 정극 활물질 표면에 흡착되어, 그 후의 각 공정에서 정극 활물질의 1차 입자나 2차 입자가 미세화되어 신생 면이 생겨도, 그곳에 노출된 알칼리 성분에 의한 활성점의 처리에 충분히 기여할 수 없는 것도 생각할 수 있다. 그러한 경우에는, 인산류를 한번에 전량 첨가하는 것이 아니라, 복수회로 나누어 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 정극 활물질에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 2차 전지의 정극 활물질로서 사용되고 있는 것과 동일한 것, 즉, Li 이온을 흡장 방출 가능한 정극 활물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, Li1 +xM1O2(-0.1<x<0.1, M1 : Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내는 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 타원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬망간 산화물, LiM2PO4(M2 : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등의 리튬 함유 복합 산화물 등을 들 수 있다. 상기 층 형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로는, LiCoO2나 LiNi1 - aCoa -bAlbO2(0.1≤a≤0.3, 0.01≤b≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiMn3 /5Ni1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에는, 상기 예시한 정극 활물질 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 예시한 정극 활물질 중에서도, Ni를 함유하는 것은, 상기와 같이, 다른 정극 활물질보다 알칼리 성분량이 많은 것이 통상적이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법〔특히 상기 (1)의 양태〕에 있어서는, Ni를 함유하는 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물)을 사용한 경우에, 그 효과가 특히 현저하게 발현된다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 바인더로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴과 다른 단량체의 공중합체[불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(VDF-CTFE), 불화비닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체(VDF-TFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(VDF-HFP-TFE)], 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 수지 등을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 바인더 중에서도, 적어도, 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 사용하는 것이 바람직하다. PVDF는 높은 결착력을 가지고 있으므로, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 합제층 형성용 조성물이 바인더로서 PVDF를 함유하고 있는 경우에는, 그것에 의해 형성되는 정극 합제층의 성상이 양호해지기 때문이다.
그 한편, PVDF를 포함하는 정극 합제층 형성용 조성물에 있어서는, 특히 과도한 증점이나 겔화가 발생하기 쉽다. PVDF는 정극 활물질인 알칼리 성분(특히 LiOH)에 의해 탈(脫)불산을 일으키기 쉽고, 이것이 PVDF의 분자량 증대나 가교 구조의 형성을 촉진시켜, 정극 합제층 형성용 조성물의 증점이나 겔화를 일으키고 있는 것으로 추측된다. 그러나, 본 발명의 제조 방법에 의하면, PVDF를 바인더로 사용한 경우에도, 정극 합제층 형성용 조성물의 과도한 증점이나 겔화를 양호하게 억제할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 사용하는 용제로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 아세톤, N,N-디메틸에틸렌우레아 등의 유기 용제 ; 물 ; 을 들 수 있고, 이들 중에서도, NMP가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 관련된 인산 또는 인산 화합물로는, 인산(무기 인산) 또는 그 염, 유기 인산 또는 그 염을 들 수 있고, 이들 중 1종만을 사용해도 되고, 복수종을 병용해도 된다.
유기 인산으로는, 예를 들어, 페닐포스폰산, 디페닐포스핀산 등의 방향고리를 가지는 인산 ; 메틸포스폰산, 디메틸포스핀산 등의 알킬인산 ; 등을 들 수 있다. 또한, 인산이나 유기 인산의 염으로는, 인산 또는 상기 예시한 각 유기 인산의, 알칼리 금속염(리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등)이나, 암모늄염 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 인산류의 양(복수종의 인산류를 병용하는 경우에는, 그들의 합계량. 본 발명의 제조 방법에 사용하는 인산류의 양에 관하여, 이하 동일)은, 그 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.05 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 정극 합제층 형성용 조성물의 조제에 사용하는 인산류의 양이 지나치게 많으면, 전지의 보존성이 악화되어, 장기 보존에 의해 전지 용량이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 사용하는 인산류의 양은, 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 1 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 도전 조제를 사용하는 경우, 그 도전 조제로는, 예를 들어, 천연 흑연[인편(鱗片) 형상 흑연 등], 인조 흑연 등의 그라파이트류 ; 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류 ; 탄소 섬유 ; 등의 탄소 재료를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류 ; 불화카본 ; 알루미늄분 등의 금속 분말류 ; 산화아연 ; 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류 ; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 합제층 형성용 조성물에 있어서는, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제를 포함시킨 고형분(용제 이외의 성분. 이하 동일)의 함유량은, 예를 들어, 72∼86 질량％인 것이 바람직하다. 또한, 정극 합제층 형성용 조성물에 관련된 고형분 전체량 중에 있어서, 정극 활물질의 양은 96∼98 질량％인 것이 바람직하고, 바인더의 양은 1.0∼1.5 질량％인 것이 바람직하고, 도전 조제의 양은 0.9∼2.0 질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 각 성분의 혼합은, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 배치(batch) 방식의 혼합기(혼련기. 플래너터리 믹서 등)를 사용하여 행하여도 되고, 또한, 2축 혼련 압출기(연속식의 2축 혼련 압출기)를 사용하여 연속적으로 행하여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정극 합제층 형성용 조성물은, 1000mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 또한, 15000mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 정극 합제층 형성용 조성물의 점도가 상기 정도이면, 집전체에 양호하게 도포할 수 있다.
본 명세서에서 말하는 정극 합제층 형성용 조성물의 점도는, 도쿄 계기 제조의 E형 점도계(VISCONIC ED형)를 사용하여, 1°34′의 콘에서 회전수 1R.P.M.(전단 속도 3.83s-1)으로 측정한 값이다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은, 본 발명의 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 정극 합제층 형성용 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조를 거쳐 정극을 제조하는 공정과, 상기 공정에 의해 제조된 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 비수 전해질을 사용하여 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하고 있고, 그 밖의 공정(부극의 제조 공정, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 전극체를 제조하는 공정, 전지의 조립 공정 등)에 대해서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 2차 전지의 제조시에 채용되어 있는 공정과 동일하게 할 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로는, 과도한 증점이나 겔화가 억제되어 있는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 정극 합제층 형성용 조성물을 사용하기 때문에, 품질이 안정적인 리튬 이온 2차 전지를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.
정극 집전체는, 구성되는 전지에 있어서 실질상 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 집전체를 구성하는 재료로는, 알루미늄이나 그 합금, 스테인리스강, 니켈이나 그 합금, 티탄이나 그 합금, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본 또는 티탄을 처리시킨 것 등이 사용된다. 이들 중에서도, 알루미늄 및 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 이들 재료는 표면을 산화시켜 사용할 수도 있다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 만드는 것이 바람직하다. 집전체의 형상으로는, 포일 외에, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등을 들 수 있다. 정극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5∼50㎛인 것이 바람직하다.
정극의 제조 공정에 있어서는, 상기와 같은 정극 집전체의 편면 또는 양면에, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 정극 합제층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜 조성물 중의 용제를 제거하고, 또한 필요에 따라 캘린더 성형 등의 프레스 처리를 실시하여 정극 합제층을 형성하고, 정극을 얻는다.
정극 합제층 형성용 조성물을 정극 집전체의 표면에 도포하는 방법에 대해서는, 특별히 제한은 없고, 종래부터 알려져 있는 각종 도포 방법을 채용할 수 있다. 또한, 프레스 처리시의 조건으로는, 예를 들어, 선압을 700∼2000kgf/cm로 하는 것이 바람직하다.
정극 합제층의 두께(집전체의 양면에 정극 합제층이 형성되어 있는 경우에는, 그 편면당의 두께)는, 30∼80㎛인 것이 바람직하다.
부극의 제조 공정으로는, 예를 들어, 부극 활물질이나 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제 등을 포함하는 혼합물(부극 합제)을, 적당한 용제를 첨가하고 충분히 혼련하여 부극 합제층 형성용 조성물(슬러리, 페이스트 등)을 조제하고, 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조시켜 상기 조성물 중의 용제를 제거하고, 또한 필요에 따라 캘린더 성형 등의 프레스 처리를 실시하여 부극 합제층을 형성하고, 부극을 얻는 공정을 채용할 수 있다.
부극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연(인편 형상 흑연), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 재료 ; 피치를 가열하여 얻어지는 코크스 등의 이(易)흑연화성 탄소질 재료 ; 푸르푸릴알코올 수지(PFA)나 폴리파라페닐렌(PPP) 및 페놀 수지를 저온 소성시켜 얻어지는 비정질 탄소 등의 난(難)흑연화성 탄소질 재료 ; 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 또한, 탄소 재료 외에, 리튬이나 리튬 함유 화합물도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 리튬 함유 화합물로는, Li-Al 등의 리튬 합금이나, Si, Sn 등의 리튬과의 합금화가 가능한 원소를 포함하는 합금을 들 수 있다. 또한 Sn 산화물이나 Si 산화물 등의 산화물계 재료도 사용할 수 있다. 부극 합제 전체량 중에 있어서의 부극 활물질량은, 예를 들어, 97∼99 질량％인 것이 바람직하다.
도전 조제는, 전자 전도성 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 사용하지 않아도 상관없다. 도전 조제의 구체예로는, 아세틸렌블랙 ; 케첸블랙 ; 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙류 ; 탄소 섬유 ; 등의 탄소 재료 외에, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류 ; 불화카본 ; 구리분, 니켈분 등의 금속 분말류 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 이들 중에서도, 아세틸렌블랙, 케첸블랙이나 탄소 섬유가 특히 바람직하다. 단, 부극에 도전 조제를 사용하는 경우에는, 고용량화를 위하여, 부극 합제 전체량 중에 있어서의 도전 조제량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
부극 합제층에 관련된 바인더로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지 중 어느 것이어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어, 본 발명의 정극 합제층 형성용 조성물로 사용할 수 있는 바인더로서 앞서 예시한 각종 바인더나, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체 등을 사용할 수 있고, 그들 재료를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 상관없다.
상기 중에서도, PVDF, SBR, 에틸렌-아크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 또는 당해 공중합체의 Na+ 이온 가교체가 특히 바람직하다. 부극 합제 전체량 중에 있어서의 바인더량은, 예를 들어, 1∼5 질량％인 것이 바람직하다.
부극 합제층의 두께(집전체의 양면에 부극 합제층이 형성되어 있는 경우에는, 그 편면당의 두께)는, 30∼80㎛인 것이 바람직하다.
부극에 사용하는 집전체로는, 리튬 이온 2차 전지 내에 있어서, 실질상, 화학적으로 안정된 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 집전체를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 스테인리스강, 니켈이나 그 합금, 구리나 그 합금, 티탄이나 그 합금, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 구리 또는 스테인리스강의 표면에 카본 또는 티탄을 처리시킨 것 등이 사용된다. 이들 중에서도, 구리 및 구리 합금이 특히 바람직하다. 이들 재료는 표면을 산화시켜 사용할 수도 있다. 또한, 표면 처리에 의해 집전체 표면에 요철을 만드는 것이 바람직하다. 집전체의 형상으로는, 포일 외에, 필름, 시트, 네트, 펀칭된 것, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등을 들 수 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 5∼50㎛인 것이 바람직하다.
전극체의 제조 공정에서는, 예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 정극 합제층 형성용 조성물을 사용하여 얻어진 정극과, 상기 부극을, 세퍼레이터를 개재시키면서 겹쳐 적층 전극체로 하거나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회하고, 필요에 따라 횡단면을 편평 형상으로 성형하여 권회 전극체로 한다.
세퍼레이터로는, 예를 들어, 큰 이온 투과도 및 소정의 기계적 강도를 가지는 절연성의 미다공성 박막이 사용된다. 또한, 일정 온도 이상(예를 들어 100∼140℃)에서 구성 재료의 용융에 의해 구멍이 폐색되고, 저항을 높이는 기능을 가지는 것(즉, 셧다운 기능을 가지는 것)이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터의 구체예로는, 내(耐)유기 용제성 및 소수성을 가지는 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등 폴리올레핀계 폴리머, 또는 유리 섬유 등의 재료로 구성되는 시트(다공질 시트), 부직포 혹은 직포 ; 상기 예시한 폴리올레핀계 폴리머의 미립자를 접착제로 고착시킨 다공질체 ; 등을 들 수 있다. 세퍼레이터의 공경(孔徑)은, 정부극으로부터 탈리된 정부극의 활물질, 도전 조제 및 결착제 등이 통과하지 않을 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어, 0.01∼1㎛인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는, 8∼30㎛로 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는, 10∼20㎛로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터의 공공률(空孔率)은, 구성 재료나 두께에 따라 결정되는데, 30∼80％인 것이 일반적이다.
전지의 조립 공정에서는, 예를 들어, 상기 전극체를 외장체 내에 수용하고, 비수 전해액을 주입한 후에 외장체를 밀봉하여, 리튬 이온 2차 전지를 얻는다. 외장체로는, 스틸제나 알루미늄(알루미늄 합금)제의 통형(원통형이나 각통형 등)의 외장캔, 금속을 증착한 라미네이트 필름으로 이루어지는 라미네이트 외장체 등을 사용할 수 있다.
비수 전해액으로는, 예를 들어, 하기의 비수계 용매 중에, 리튬염을 용해시킴으로써 조제한 용액을 사용할 수 있다.
용매로는, 예를 들어, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC),
Figure pat00001
-부티로락톤(
Figure pat00002
-BL), 1,2-디메톡시에탄(DME), 테트라하이드로푸란(THF), 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드(DMSO), 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합한 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
비수 전해액에 관련된 리튬염으로는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2〔여기서 Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다〕등의 리튬염에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로는, 0.6∼1.8mol/l로 하는 것이 바람직하고, 0.9∼1.6mol/l로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 비수 전해액에 폴리머 등의 공지된 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을, 본 발명의 제조 방법에 사용할 수도 있다.
외장체가 가지는 단자와 전극체에 관련된 각 전극과의 전기적인 접속이나, 외장체의 밀봉에 대해서는, 통상적인 방법에 따라 행하면 된다.
본 발명에 의해 제조되는 리튬 이온 2차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이온 2차 전지와 동일한 용도에 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
정극 활물질인 LiNiO2 : 130 질량부와, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 2 질량부를 믹서로 혼합하면서, 여기에, 페닐포스폰산 : 0.13 질량부를 NMP : 1.3 질량부에 용해시킨 용액을 적하하였다. 계속해서, 여기에 바인더인 PVDF를 포함하는 NMP 용액(PVDF의 농도가 8 질량％)을, PVDF가 3 질량부가 되는 양만큼 첨가하여 혼합하여, 정극 합제층 형성용 페이스트를 조제하였다.
(실시예 2)
페닐포스폰산 대신에 페닐포스폰산의 암모늄염을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제층 형성용 페이스트를 조제하였다.
(비교예 1)
페닐포스폰산을 포함하는 NMP 용액 대신에 인산류를 포함하지 않는 NMP 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 정극 합제층 형성용 페이스트를 조제하였다.
실시예 1, 2 및 비교예 1에 관련된 정극 합제층 형성용 페이스트의, 조제 직후 및 조제로부터 24시간 경과 후의 점도를, 상기 방법에 의해 측정하였다. 이들의 결과를 표 1에 나타낸다.

 정극 합제 함유 페이스트의 점도(mPa·s)
조제 직후 조제로부터 24시간 경과 후
실시예 1 3000 3100
실시예 2 3100 3500
비교예 1 3800 증점에 의해 측정 불능
표 1에 나타내는 바와 같이, 적정한 타이밍에서 인산류를 첨가하는 방법으로 조제한 실시예 1, 2에 관련된 정극 합제층 형성용 조성물은, 조제 직후의 점도가, 집전체에 도포하기에 바람직한 레벨로 유지되어 있고, 게다가, 24시간 경과 후에 있어서도 현저한 증점은 관찰되지 않는다. 실시예 1, 2에 관련된 정극 합제층 형성용 조성물에 사용한 정극 활물질은, 알칼리 성분의 양이 비교적 많은 LiNiO2인데, 이들 정극 합제층 형성용 조성물은, 이러한 정극 활물질을 사용한 경우에도, 점도의 시간 경과적 변화를 양호하게 억제할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 정극의 안정 생산에 기여할 수 있는 것이라고 할 수 있다.
이에 대하여, 인산류를 첨가하지 않고 조제한 비교예 1에 관련된 정극 합제층 형성용 조성물은, 조제 직후의 점도가 실시예 1, 2에 관련된 조성물보다 높은 데다, 24시간 경과 후에는 점도 측정을 할 수 없어 집전체로의 도포가 곤란할 정도로 점도가 상승되어 있다.
(실시예 3)
정극 활물질인 LiNi0 .5Co0 .2Mn0 .3O2 : 120 질량부와, 바인더인 PVDF : 1 질량부와, NMP : 41 질량부를 혼합하여 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를, φ3mm의 지르코니아 비즈와 함께 폴리에틸렌제의 밀폐 용기에 넣어, 페인트 셰이커로 1시간 해쇄 처리를 행하였다. 계속해서, 이 밀폐 용기 내에, 페닐포스폰산 : 0.12 질량부를 NMP : 1.2 질량부에 용해시킨 용액을 첨가하고, 다시 1시간 페인트 셰이커에서의 처리를 행한 후, 체를 사용하여 밀폐 용기 내의 슬러리로부터 지르코니아 비즈를 제거하여, 해쇄 슬러리를 얻었다.
또한, 도전 조제인 아세틸렌블랙 : 3.6 질량부와, 바인더인 PVDF : 6.2 질량부와, NMP : 19.2 질량부를 믹서로 혼합하여, 도전 조제 페이스트를 조제하였다. 그리고, 상기 해쇄 슬러리와 도전 조제 페이스트를 혼합하여, 정극 합제층 형성용 페이스트를 얻었다.
(실시예 4)
정극 활물질 100 질량부에 대한 페닐포스폰산의 첨가량을 0.01 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 정극 합제층 형성용 페이스트를 조제하였다.
(비교예 2)
페닐포스폰산을 포함하는 NMP 용액의 첨가를, 바인더의 첨가와 동시에 행하고, 정극 활물질, 바인더 및 페닐포스폰산의 혼합을 1 공정에서 행한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 정극 합제층 형성용 슬러리의 조제를 시도해 보았으나, 해쇄 슬러리의 점도가 매우 높아졌기 때문에, 도전 조제 페이스트와 균일하게 혼합하기가 곤란하였다.
(비교예 3)
페인트 셰이커에 의한 해쇄 처리를 2시간 행하고, 점도가 10000mPa·s를 초과한 슬러리에 대하여, 페닐포스폰산을 포함하는 NMP 용액을 첨가하고, 다시 혼합하여 정극 합제층 형성용 페이스트를 조제하였으나, 해쇄 슬러리의 점도가 매우 높아졌기 때문에, 도전 조제 페이스트와 균일하게 혼합하기가 곤란하였다.
실시예 3, 4 및 비교예 2, 3에 관련된 정극 합제층 형성용 페이스트의, 조제 직후 및 조제로부터 24시간 경과 후의 점도를, 상기 방법에 의해 측정하였다. 또한, 이들에 대해서는, 정극 합제층 형성용 페이스트의 조제 도중의 해쇄 슬러리의 점도에 대해서도, 정극 합제층 형성용 페이스트와 동일한 방법으로 측정하였다. 이들의 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 비교예 2, 3에 관련된 정극 합제층 형성용 페이스트에 대해서는, 상기와 같이, 최종 공정에서의 균일한 혼합이 곤란하였기 때문에, 점도 측정은 실시하지 않았다.

 해쇄 슬러리의 점도
(mPa·s)		 정극 합제 함유 페이스트의 점도(mPa·s)
조제 직후 조제로부터 24시간 경과 후
실시예 3 800 4000 4000
실시예 4 820 4500 5000
비교예 2 증점에 의해 측정 불능
(>15000)		 - -
비교예 3 증점에 의해 측정 불능
(>15000)		 - -
표 2에 나타내는 바와 같이, 적정한 타이밍에서 인산류를 첨가하는 방법으로 조제한 실시예 3, 4에 관련된 정극 합제층 형성용 조성물은, 조제 직후의 점도가, 집전체에 도포하기에 바람직한 레벨로 유지되어 있고, 게다가, 24시간 경과 후에 있어서도 현저한 증점은 관찰되지 않는다. 이들 정극 합제층 형성용 조성물은, 해쇄 슬러리의 조제를 거침으로써, 정극 활물질을 해쇄하여 신생 면을 적극적으로 형성시킨 것이지만, 이에 의해 일어날 수 있는 점도의 시간 경과적 변화를 양호하게 억제할 수 있어, 리튬 이온 2차 전지의 정극의 안정 생산에 기여할 수 있는 것이라고 할 수 있다.
이에 대하여, 정극 활물질과 바인더의 혼합시에 동시에 인산류를 첨가한 비교예 2나, 슬러리의 증점이 진행된 후에 인산류를 첨가한 비교예 3에서는, 상기와 같이, 해쇄 슬러리의 단계에서 측정을 할 수 없을 정도로 점도가 상승되어 있어, 이 해쇄 슬러리와 도전 조제 페이스트를 균일하게 혼합하기가 곤란하여, 정극 합제층 형성용 조성물의 점도를 15000mPa·s 이하로 조정할 수 없었다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 이들에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위 내에 포함되는 것이다.

Claims (8)

  1. 정극(正極) 활물질, 바인더 및 용제를 적어도 함유하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 정극 활물질과 인산 또는 인산 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하는 공정과,
    상기 혼합물과 상기 바인더를 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가지고,
    상기 용제를 포함하며, 점도가 15000mPa·s 이하로 조정된 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더를 함유하는 상기 조성물에, 인산 또는 인산 화합물을 더 첨가하는 공정을 가지는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.01∼1 질량부의 상기 인산 또는 인산 화합물을 첨가하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법.
  4. 정극 활물질, 바인더 및 용제를 적어도 함유하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 정극 활물질과 상기 바인더를 포함하는 혼합물을 형성하는 공정과,
    상기 혼합물과 인산 또는 인산 화합물을 혼합하여 조성물을 형성하는 공정을 가지고,
    상기 용제를 포함하며, 점도가 15000mPa·s 이하로 조정된 조성물을 형성하는 것을 특징으로 하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정극 활물질과 상기 바인더를 포함하는 상기 혼합물이 용제를 더 포함하고, 상기 인산 또는 인산 화합물의 첨가를, 상기 혼합물의 점도가 10000mPa·s 이하인 단계에서 행하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여, 0.01∼1 질량부의 상기 인산 또는 인산 화합물을 첨가하는 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법.
  7. 정극, 부극(負極), 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법으로서,
    제1항에 기재된 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 정극 합제층 형성용 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조를 거쳐 정극을 제조하는 공정과,
    상기 공정에 의해 제조된 상기 정극과, 상기 부극과, 상기 세퍼레이터와, 상기 비수 전해질을 사용하여 상기 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
  8. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 가지는 리튬 이온 2차 전지를 제조하는 방법으로서,
    제4항에 기재된 정극 합제층 형성용 조성물의 제조 방법에 의해 제조된 정극 합제층 형성용 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조를 거쳐 정극을 제조하는 공정과,
    상기 공정에 의해 제조된 상기 정극과, 상기 부극과, 상기 세퍼레이터와, 상기 비수 전해질을 사용하여 상기 리튬 이온 2차 전지를 조립하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법.
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