CN105355452B - 萜烯树脂基复合粘结剂在电化学储能器件中的用途 - Google Patents

萜烯树脂基复合粘结剂在电化学储能器件中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种萜烯树脂基复合粘结剂在制备锂离子电池正极电极片或超级电容器电极片中的用途。与现有技术相比，本发明具有以下优势：本发明提供的萜烯树脂基水系粘结剂应用于锂离子电池正极，能降低正极极片的电化学界面阻抗，能较大改善锂电池正极材料的高倍率性能以及循环稳定性能；本发明提供的萜烯树脂基油性粘结剂在锂离子电池正极和超级电容中的应用，能改善电极的循环稳定性能，显著地降低生产的成本；本发明提供的萜烯树脂广泛来源于天然植物，绿色环保，资源丰富，作为水系或油性粘结剂的成分应用于锂离子电池正极和超级电容器，有显著的技术效果，能降低电池的成本，推动电池全水性绿色生产，具有广阔的市场前景。

Description

萜烯树脂基复合粘结剂在电化学储能器件中的用途
技术领域
本发明涉及一种粘结剂，具体涉及一种萜烯树脂基复合粘结剂在电化学储能器件中的用途。
背景技术
在电池或超级电容器制造过程中，均需使用粘结剂将电极活性物质粘结加工。粘结剂是用来将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上的高分子化合物。长期以来，在锂离子电池工业的规模化生产中，主要采用聚偏氟乙烯(PVDF)作粘结剂、有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)等作分散剂。但由于PVDF存在自身的缺点，如电子和离子导电性差，在电解液中有一定的溶胀，且与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应，存在较大的安全隐患。此外，PVDF的杨氏模量相对较高，极片的柔韧性不够好，吸水后分子量下降，粘性变差，因此，对环境的湿度要求比较高，能耗大，生产成本高。同时PVDF使用的有机溶剂NMP易挥发、易燃、易爆，且毒性大。NMP的挥发不仅严重危害生产车间工作人员的身体健康，而且会造成严重的环境污染，回收费用高。因此，寻找可以替代有机溶剂型PVDF的新型绿色水系粘结剂具有深远的意义，已逐渐成为锂离子电池粘结剂的重要发展方向，以满足现代社会对于绿色节能生产的需求。萜烯树脂(C5H8)n，又称聚萜烯或蒎烯树脂，广泛存在于植物体和海洋生物体内的天然来源碳氢化合物，具有低气味、无毒、不结晶、耐稀酸稀碱、耐热、耐光、抗老化、粘接力强、高附着力、热稳定性好，相容性和溶解性好等诸多优点，被广泛地用作压敏粘合剂、热熔粘合剂、增粘剂等的基体，应用于涂料、橡胶、塑料、印刷、卫生和食品包装、离子交换树脂、钾肥增效剂等工业中。本发明申请人于2014年提交了天然高分子萜烯树脂基水系粘结剂及其在锂离子电池负极或超级电容器上应用的发明专利(201410229082.7)，技术效果良好。此外，JP5-74461采用羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶乳液(SBR)混合作为锂离子电池负极材料的水系粘结剂，已经得到了迅速的发展，并广泛商业应用于锂离子电池石墨负极片的制备。但在锂电池正极还未能商业化应用，其主要原因是由于正极材料电位平台相对较高，与石墨负极材料比较正极材料通常导电性很差，还存在易团聚和难分散等问题。此外,正极材料和负极材料对水性粘结剂的技术要求不同,与负极材料相比，正极材料水性粘结剂需要更高的抗氧化性，能耐高电位反复充放电循环，而负极材料的水性粘结剂则需要更好的耐还原性能。与负极材料相比，正极材料对电池的性能起着更关键的作用。因此,正极材料用水系粘结剂是锂电池行业相关材料研发的技术前沿。然而，目前锂离子电池正极所使用的PVDF粘结剂价格昂贵，迫切需要研究开发新型的锂离子电池正极水系粘结剂以及降低生产成本。本发明萜烯树脂基复合粘结剂应用于锂离子电池正极或超级电容器中，能显著提高其高倍率性能和循环稳定性，降低电化学界面阻抗。与目前锂离子电池正极PVDF粘结剂体系比较，萜烯树脂原料来源广泛，绿色环保，成本低廉。研究开发新型的萜烯树脂基复合粘结剂，对解决正极浆料的分散性，推动锂离子电池和超级电容器电极片制备的绿色工艺发展，降低生产成本，以及推动锂离子电池产业的技术进步，乃至推动电动汽车等战略新兴产业的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供了一种萜烯树脂基复合粘结剂在制备锂离子电池正极电极片或超级电容器电极片中的用途。本发明提供了一种锂离子电池正极电极片，本发明还提供了一种超级电容器电极片，本发明还提供了一种锂离子电池和一种超级电容器。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：萜烯树脂基复合粘结剂在制备锂离子电池正极电极片或超级电容器电极片中的用途。
优选地，所述萜烯树脂基粘结剂为萜烯树脂基水系粘结剂或萜烯树脂基油性粘结剂；
所述萜烯树脂基水系粘结剂包含水溶性萜烯树脂乳液和水溶性高分子助剂，所述水溶性高分子助剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸及其金属盐中的一种或几种，所述萜烯树脂乳液中的萜烯树脂和所述水溶性高分子助剂的质量比为50:1～1:50；
所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50。
本发明提供了一种锂离子电池正极电极片，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
所述粘结剂为萜烯树脂基复合粘结剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝70～95:1～20:4～10。
优选地，所述粘结剂为萜烯树脂基水系粘结剂，所述萜烯树脂基水系粘结剂包含水溶性萜烯树脂乳液和水溶性高分子助剂，所述水溶性高分子助剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸及金属盐中的一种或几种，所述萜烯树脂乳液中的萜烯树脂和所述水溶性高分子助剂的质量比为50:1～1:50；所述溶剂为水。本发明所述萜烯树脂乳液为萜烯树脂和高分子表面活性剂乳化而成，本发明所用萜烯树脂乳液或萜烯树脂固体可直接购买于市场。更优选地，所述萜烯树脂乳液中萜烯树脂的质量浓度为55％，所述萜烯树脂乳液的粘度为3000～8000mPa·s。
优选地，所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂，所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料的一种或多种；所述导电剂为导电碳材料；所述集流体为铝箔集流体；
所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。更优选地，所述导电剂为乙炔黑。
本发明提供了一种超级电容器电极片，所述超级电容器电极片包括集流体和负载在集流体上的电极浆料；所述电极浆料包括活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂；且所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为活性材料：导电剂：粘结剂＝70～95:1～20:4～10。
优选地，所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述活性材料为活性炭；所述导电剂为导电碳材料；所述集流体为铝箔集流体；
所述超级电容器电极片电极浆料的固体含量为30～75％，超级电容器电极片电极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。更优选地，所述导电剂为乙炔黑。
本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含上述所述的锂离子电池正极电极片。
本发明提供了一种超级电容器，所述超级电容器包含上述所述的超级电容器电极片。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种萜烯树脂基复合粘结剂在制备锂离子电池正极电极片或超级电容器电极片中的用途。与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1)本发明提供的萜烯树脂基水系粘结剂应用于锂离子电池正极材料，能降低电化学界面阻抗；
2)本发明提供的萜烯树脂基水系粘结剂在锂离子电池正极中的应用，能较大改善材料的高倍率性能以及电池循环稳定性能；
3)本发明提供的萜烯树脂基油性粘结剂在锂离子电池正极和超级电容器中的应用，能改善电池循环稳定性能，显著地降低生产的成本；
4)本发明提供的萜烯树脂广泛来源于天然植物，绿色环保，资源丰富，作为水系或油性粘结剂的成分应用于锂离子电池正极和超级电容器，有显著的技术效果，能降低电池的成本，推动电池全水性绿色生产，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1为本发明实施例1磷酸铁锂及对比电极在0.2C充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
图2为本发明实施例2磷酸铁锂及对比电极在0.2C倍率下阻抗测试对比图。
图3为本发明实施例3磷酸铁锂及对比电极在不同充放电电流密度下的倍率性能图。
图4为本发明实施例4三元材料及对比电极在0.2C充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
图5为本发明实施例5三元材料及对比电极在0.2C倍率下阻抗测试对比图。
图6为本发明实施例6三元材料及对比电极在不同充放电电流密度下的倍率性能图。
图7为本发明实施例7磷酸铁锂及对比电极在0.2C充放电电流密度下的循环性能测试曲线。
图8为本发明实施例8三元材料及对比电极在不同充放电电流密度下的倍率性能图
图9为本发明实施例9活性炭电极在200mA/g电流密度下的循环稳定性曲线
其中：萜烯树脂简写为TX。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明列举出采用萜烯树脂基复合粘结剂制备锂离子电池或超级电容器电极的方法，并将萜烯树脂基复合粘结剂的锂离子电池与其他粘结剂的锂离子电池或超级电容器进行电化学性能的对比测试：
本发明具体实施例中所用水溶性萜烯树脂乳液(型号为8218水性萜烯树脂增粘乳液)或萜烯树脂固体购自广州松宝化工有限公司。
实施例1：
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝90:5:5。所述粘结剂为萜烯树脂基水系粘结剂，所述萜烯树脂基水系粘结剂包含水溶性萜烯树脂乳液和水溶性高分子助剂，所述水溶性高分子助剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，所述溶剂为水。所述正极活性材料为磷酸铁锂；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45％，锂离子电池正极浆料的粘度为4000mPa·s。将磷酸铁锂和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将羧甲基纤维素加入去离子水制成羧甲基纤维素水溶液，将制得的羧甲基纤维素水溶液加入上述体系中搅拌均匀；然后将水溶性萜烯树脂乳液加到上述所得的混合物中(TX/CMC＝1/50、1/1和50/1，这里指的是质量比)，再加适量去离子水，搅拌均匀，得到磷酸铁锂电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得磷酸铁锂正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性进行电化学测试。
四、结果分析：
图1为本实施例测试电极及对比电极在0.2C的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表1为其相应的100次循环后容量保持率。从表中可以看出，采用不同比例TX/CMC作为粘结剂制备的磷酸铁锂电极经过100圈循环后，其容量保持率均比采用PVDF作为粘结剂制备的磷酸铁锂电极要高。
表1为采用不同粘结剂制备磷酸铁锂正极材料0.2C倍率下100次循环后的容量保持率
实施例2：
一、测试电极的配制：
本实施例与实施例1的区别在于，测试电极采用的TX/PAALi作为粘结剂，PAALi为聚丙烯酸锂，其中TX/PAALi＝1:1，这里指的是质量比。
二、对比电极的配制：
分别采用PAALi、CMC和PVDF作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极循环100圈后的阻抗测试。
四、结果分析：
图2为本实施例测试电极及对比电极在0.2C倍率下，分别采用TX/PAALi、PAALi、CMC和PVDF作为粘结剂，磷酸铁锂电极循环100圈后的阻抗测试结果。由图可见，采用TX/PAALi为粘结剂，磷酸铁锂电极的阻抗值比PAALi、CMC和PVDF体系相对减小。
实施例3：
一、测试电极的配制：
本实施例与实施例1的区别在于，测试电极采用的TX/PAANa作为粘结剂，PAANa为聚丙烯酸钠，其中TX/PAANa＝1:1、1:1.5和1.5:1，这里指的是质量比。
二、对比电极的配制：
同实施例1。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性、倍率性能进行电化学测试。
四、结果分析：
图3为本实施例测试电极及对比电极在不同充放电电流密度下的倍率性能测试曲线。从图中可以看出，采用TX/PAANa作为磷酸铁锂粘结剂的电极显示优异的高倍率特性。当倍率高于0.5C时，采用TX/PAANa作为粘结剂的磷酸铁锂远高于PVDF。倍率为5C时，采用TX/PAANa＝1.5:1作为粘结剂制备磷酸铁锂的比容量为113.5mAh/g，显著高于采用PVDF粘结剂的磷酸铁锂比容量(55.4mAh/g)。
实施例4：
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝85:9:6。所述粘结剂为萜烯树脂基水系粘结剂，所述萜烯树脂基水系粘结剂包含水溶性萜烯树脂乳液和水溶性高分子助剂，所述水溶性高分子助剂为羧甲基纤维素钠(CMC)，所述溶剂为水。所述正极活性材料为三元材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，NMC)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。
将NMC和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将羧甲基纤维素加入去离子水制成羧甲基纤维素水溶液，将制得的羧甲基纤维素水溶液加入上述体系中搅拌均匀；然后将水溶性萜烯树脂乳液加到上述所得的混合物中(TX/CMC＝1/50、1/1和50/1，这里指的是质量比)，再加适量去离子水，搅拌均匀，得到NMC电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得NMC正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用PVDF作为粘结剂，按同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性进行电化学测试。
四、结果分析：
图4为本实施例测试电极及对比电极在0.2C的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表2为其相应的200次循环后容量保持率。从表中可以看出，采用不同比例TX/CMC作为粘结剂制备的NMC电极经过200圈循环后，其容量保持率与采用PVDF作为粘结剂制备的NMC电极相当，甚至更高。
表2为采用不同粘结剂制备三元正极材料0.2C倍率下200次循环后的容量保持率
实施例5：
一、测试电极的配制：
本实施例与实施例4的区别在于，测试电极采用的TX/PAALi作为粘结剂，其中TX/PAALi＝1:1，这里指的是质量比。
二、对比电极的配制：
同实施例4。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极循环200圈后的阻抗测试。
四、结果分析：
图5为本实施例测试电极及对比电极在0.2C倍率下，分别采用TX/PAALi和PVDF作为粘结剂，三元材料电极循环200圈后的阻抗测试结果。由图可见，采用TX/PAALi为三元材料粘结剂电极的阻抗值比PVDF体系相对减小。
实施例6：
一、测试电极的配制：
本实施例与实施例4的区别在于，测试电极采用的TX/PAANa作为粘结剂，其中TX/PAANa＝1:1。
二、对比电极的配制：
同实施例4。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性、倍率性能进行电化学测试。
四、结果分析：
图6为本实施例测试电极及对比电极在不同充放电电流密度下的倍率性能曲线。从图中可以看出，采用TX/PAANa作为三元材料粘结剂的电极显示良好的高倍率特性。当倍率高于0.5C时，采用TX/PAANa作为粘结剂三元材料比容量远高于PVDF。倍率为5C时，采用TX/PAANa＝1:1作为粘结剂制备三元材料的比容量为116.4mAh/g，显著高于采用PVDF粘结剂的三元材料比容量(106.7mAh/g)。
实施例7：
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝90:5:5。所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂，所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述正极活性材料为磷酸铁锂；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。
将磷酸铁锂和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将油溶性萜烯树脂加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成萜烯树脂溶液，将制得的萜烯树脂溶液加入上述体系中搅拌均匀；然后将PVDF加到上述所得的混合物中，再加适量NMP，搅拌均匀，得到电极浆料(固含量为45％)；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，充分干燥，即得磷酸铁锂正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用PVDF作为粘结剂(无萜烯树脂)，按同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性进行电化学测试。
四、结果分析：
图7为本实施例测试电极及对比电极在0.2C的充放电电流密度下的循环性能测试曲线，表3为其相应的65次循环后容量保持率。从表中可以看出，采用不同添加比例(1:4、1:25和1:50，这里指的是质量比)TX与PVDF作为复合粘结剂制备的磷酸铁锂电极经过65圈循环后，其容量保持率均比采用PVDF作为粘结剂制备的磷酸铁锂电极要高。
表3为采用不同粘结剂制备磷酸铁锂正极材料0.2C倍率下65次循环后的容量保持率
实施例8：
一、测试电极的配制：
本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝85:9:6。所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂，所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:20，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。所述正极活性材料为三元材料(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，NMC)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45％，锂离子电池正极浆料的粘度为4000mPa·s。
将三元材料和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将油溶性萜烯树脂加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成萜烯树脂溶液，将制得的萜烯树脂溶液加入上述体系中搅拌均匀；然后将PVDF加到上述所得的混合物中，再加适量NMP，搅拌均匀，得到电极浆料(固含量为45％)；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，充分干燥，即得三元材料正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1MLiPF6EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。
二、对比电极的配制：
采用PVDF作为粘结剂(无萜烯树脂)，按同样的方法配制对比电极。
三、电化学测试：
对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性、倍率性能进行电化学测试。
四、结果分析：
图8为本实施例测试电极及对比电极在不同充放电电流密度下的倍率性能测试曲线。从图中可以看出，采用质量比为1:20的TX-PVDF作为复合粘结剂制备的三元材料电极显示优异的高倍率特性。当倍率高于2C时，采用TX-PVDF作为粘结剂的三元材料的倍率性能优于PVDF。倍率为5C时，采用TX-PVDF作为粘结剂制备三元材料的比容量为113.3mAh/g，高于采用PVDF粘结剂的三元材料比容量(106.7mAh/g)。
实施例9：
一、测试电极的配制：
本发明所述超级电容器电极片的一种实施例，本实施例所述超级电容器电极片包括集流体和负载在集流体上的电极浆料；所述电极浆料包括活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；且所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为活性材料：导电剂：粘结剂＝85:10:5。所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂，所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:50，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述活性材料为活性炭(C)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述超级电容器电极片电极浆料的固体含量为40％，超级电容器电极片电极浆料的粘度为4000mPa·s。
将活性炭和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将油溶性萜烯树脂加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成萜烯树脂溶液，将制得的萜烯树脂溶液加入上述体系中搅拌均匀；然后将PVDF加到上述所得的混合物中，再加适量NMP，搅拌均匀，得到电极浆料(固含量为40％)；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，充分干燥，即得活性炭电极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将极片和隔膜放入扣式电池壳中，滴加电解液后封口组装成对称型活性炭超级电容器，进行循环稳定性测试。
二、电化学测试：
测试电极在200mA/g电流密度下的循环稳定性测试。
三、结果分析：
图9为采用TX/PVDF粘结剂制备的活性炭电极，在200mA/g电流密度下，(0-2.5V)电压范围内的循环稳定性曲线。采用TX/PVDF粘结剂制备的活性炭电极，经过1000次的循环，其库伦效率一直保持在97％以上(除前10次外)，该电容器表现出良好的循环稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (9)

1.萜烯树脂基复合粘结剂在制备锂离子电池正极电极片或超级电容器电极片中的用途；
所述萜烯树脂基复合粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂；
所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯；所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50。
2.一种锂离子电池正极电极片，其特征在于，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
所述粘结剂为萜烯树脂基复合粘结剂；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝70～95:1～20:4～10；
所述萜烯树脂基复合粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂；
所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯；所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极电极片，其特征在于，所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂，所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池正极电极片，其特征在于，所述正极活性材料为磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料的一种或多种；所述导电剂为导电碳材料；所述集流体为铝箔；
所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。
5.一种超级电容器电极片，其特征在于，所述超级电容器电极片包括集流体和负载在集流体上的电极浆料；所述电极浆料包括活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；
所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂；且所述活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为活性材料：导电剂：粘结剂＝70～95:1～20:4～10；
所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯；所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50。
6.根据权利要求5所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述活性材料为活性炭，所述导电剂为导电碳材料，所述集流体为铝箔集流体，所述超级电容器电极片电极浆料的固体含量为30～75％，超级电容器电极片电极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。
7.根据权利要求5所述的超级电容器电极片，其特征在于，所述粘结剂为萜烯树脂基油性粘结剂，所述萜烯树脂基油性粘结剂包含油溶性萜烯树脂和油溶性高分子助剂，所述油溶性高分子助剂为聚偏氟乙烯，所述油溶性萜烯树脂和聚偏氟乙烯的质量比为1:4～1:50，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
8.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求2-4任一所述的锂离子电池正极电极片。
9.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含如权利要求5、6或7所述的超级电容器电极片。
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