CN115425226B - 一种三元材料柔性正极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元材料柔性正极及其制备方法，以质量百分比计，所述柔性正极的原料包括：三元材料90％‑95％，导电剂1％‑5％，粘结剂1％‑5％；本发明制备得到的三元材料柔性正极具有超高弹性、颗粒自愈合、耐折叠等特性，能修复三元材料充放电过程中颗粒龟裂问题，能够作为可穿戴电池的正极使用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三元材料柔性正极及其制备方法。
背景技术
锂电池三元正极因其高容量、高工作电压、可循环充放电、高电解液兼容性等优势被广泛应用于商业化电动车、储能基站、电动工具等领域，其能量密度高达300Wh/kg。然而因为正极中使用了金属铝作为集流体使得正极整体柔性无法满足可穿戴式电池。另一方面三元材料各向异性在充放电中易造成颗粒龟裂，大幅度降低了其循环寿命。现有的柔性电极技术与颗粒表面修饰技术均无法同时解决以上两种问题，大幅度限制了可穿戴长循环锂离子电池的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足及缺陷，本发明旨在提供一种三元材料柔性正极及其制备方法；本发明制备得到的三元材料柔性正极无需集流体可直接作为电极应用，具有超高弹性、颗粒自愈合、耐折叠等特性，能修复三元材料充放电过程中颗粒龟裂问题，能够作为可穿戴电池的正极使用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种三元材料柔性正极，采用如下技术方案：
一种三元材料柔性正极，以质量百分比计，所述柔性正极的原料包括：三元材料90％-95％(比如90.5％、91％、92％、93％、94％、94.5％、94.8％)，导电剂1％-5％(比如1.5％、1.8％、2％、3％、4％、4.5％、4.8％)，粘结剂1％-5％(比如1.5％、1.8％、2％、3％、4％、4.5％、4.8％)。
在本发明的三元材料柔性正极中，若粘结剂的含量超过5wt％，由于粘结剂只有粘结作用，本身并不导电，则会造成正极材料阻抗过大；若粘结剂的含量低于1wt％，则由于粘结剂含量过低无法保持无集流体柔性正极的基本物理强度，使其受力容易松散。
在上述三元材料柔性正极中，作为一种优选实施方式，所述三元材料为镍钴锰酸锂复合材料，优选为LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中，0<x+y<0.2。
在上述三元材料柔性正极中，作为一种优选实施方式，所述导电剂为碳纳米管(CNT)、炭黑、导电炭黑(Super P)、导电石墨(KS-6)、聚吡咯(PPy)中的一种或几种。
在上述三元材料柔性正极中，作为一种优选实施方式，所述粘结剂的制备方法包括：
(1)将N'N-羰基二咪唑和聚乙二醇于25-80℃(比如30℃、50℃、60℃、70℃)下溶解在第一溶剂中，加入一甲胺与乙二胺的混合物搅拌，然后加入乙醇进行冷冻处理，之后加入冷乙醇进行沉淀处理、过滤处理得到第一聚合物；
(2)将所述第一聚合物溶解于第二溶剂中，然后加入低聚物，经搅拌、静置冷却、冷冻干燥后，依次加入2,4-二硝基氟苯、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜搅拌后，冷冻干燥得到第二聚合物；
(3)将所述第二聚合物在-4-4℃(比如-2℃、0℃、2℃)下溶解于强碱溶液中，然后加入环氧丙烷于低温冰浴下进行搅拌，冷冻干燥后得到粉末，之后将所述粉末加入到第三溶剂中搅拌，真空干燥后，得到第三聚合物；
(4)将所述第三聚合物、聚丙烯酸、N'N-羰基二咪唑分别溶解于二甲基亚砜中得到第三聚合物溶液、聚丙烯酸溶液、N'N-羰基二咪唑溶液，然后在氮气气氛下于40-60℃(比如42℃、45℃、50℃、55℃)下将所述聚丙烯酸溶液与所述N'N-羰基二咪唑溶液进行混合，冷却后再于65-75℃(比如68℃、70℃、72℃、74℃)下加入所述第三聚合物溶液进行混合，得到粘结剂。
在上述三元材料柔性正极中，作为一种优选实施方式，在所述粘结剂的制备方法的步骤(1)中，所述N'N-羰基二咪唑和所述聚乙二醇的质量比为1:20-1:60(比如1:25、1:30、1:40、1:50、1:55)，所述聚乙二醇的分子量为10000-50000(比如15000、20000、30000、40000、45000)；
优选地，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种；优选地，所述聚乙二醇的质量g与所述第一溶剂的体积mL之比为1:2-1:8(比如1:3、1:4、1:5、1:6、1:7)；
优选地，所述聚乙二醇质量g与所述一甲胺与乙二胺的混合物的体积mL之比为15-20:1(比如16:1、17:1、18:1、19:1、19.5:1)；更优选地，一甲胺与乙二胺的体积比为1:3-1:20(比如1:5、1:9、1:12、1:15、1:17)。
在上述三元材料柔性正极中，作为一种优选实施方式，在所述粘结剂的制备方法的步骤(2)中，所述第二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；优选地，所述第一聚合物的质量g与所述第二溶剂的体积mL之比为1:16-50(比如1:20、1:25、1:30、1:40、1:45)；
优选地，所述低聚物为聚二甲基硅氧烷、α-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精中的一种或几种；优选地，所述第一聚合物的质量与所述低聚物的质量比为9：20-60(比如9:25、9:35、9:40、9:43、9:50)；
优选地，所述2,4-二硝基氟苯、N'N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜的体积比为6:25:125；优选地，所述第一聚合物的质量g与所述2,4-二硝基氟苯的体积mL之比为3:8。
在上述三元材料柔性正极中，作为一种优选实施方式，在所述粘结剂的制备方法的步骤(3)中，所述第二聚合物与所述环氧丙烷的质量比为1:8.9；
优选地，所述第三溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种；优选地，所述第二聚合物的质量g与所述第三溶剂的体积mL之比为1:40-70(比如1:42、1:46、1:50、1:55、1:60)。
在上述三元材料柔性正极中，作为一种优选实施方式，在所述粘结剂的制备方法的步骤(4)中，所述第三聚合物、聚丙烯酸、N'N-羰基二咪唑的质量比为1:16:0.22；优选地，所述聚丙烯酸的分子量为300000-600000(比如350000、400000、450000、500000、550000)。
本发明第二方面提供一种上述三元材料柔性正极的制备方法，包括：首先将三元材料、导电剂加入到有机溶剂中，再向其中加入粘结剂进行混合后得到浆料，然后将所述浆料于基板上进行涂布处理、冷冻干燥处理后再从所述基板上剥离即得到三元柔性正极；
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜，所述有机溶剂的质量占所述浆料质量的70％-75％(比如70.5％、72％、73％、74％)；
优选地，所述涂布处理中使用300μm刮刀进行涂布处理。
在本发明的所述基板为刚性板材，比如可以是玻璃板、石英板、金属板等。
本发明相比于现有技术的优点：由于三元材料的二次球颗粒在长循环过程中容易出现微裂纹现象，该现象大幅度加快了电解液对三元材料颗粒内部的侵蚀，造成容量衰减；本发明提供一种具有高弹性形变能力的粘结剂，在三元材料颗粒龟裂后使其达到“自愈合”效果，以保证颗粒的整体导电性能；此外，使用该三元材料、粘结剂、导电剂制得的正极极片无需集流体，只需将浆料直接刷涂在玻璃板上，制得的正极极片具有柔韧性，能够与柔性固态电解质和负极组装成柔性电池应用于可穿戴电池领域中。
附图说明
图1为本发明实施例中粘结剂的制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行说明。应理解，这些实施例仅用于解释本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下述实施例中的试验方法中，如无特殊说明，均为常规方法，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
本发明的正极材料可以解决本领域三元材料在二次球颗粒长循环过程中容易出现微裂纹的问题，以下实施例为了方便说明，仅以某一种三元材料为例，本发明各实施例中三元材料为购买的二次球多晶LiNi1-x-yCoxMnyO2，其中Li：(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1:1，实施例1-3以及对比例1中三元材料中Ni：Co：Mn的摩尔比分别为92:5:3、83:10:7、83:10:7、83:10:7。
以下实施例中所述的原料均可从公开商业途径获得。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
实施例1一种三元材料柔性正极的制备方法，包括：
(1)粘结剂的制备：
(a)将0.3g N'N-羰基二咪唑和9g聚乙二醇(分子量20000)于50℃下溶解在40mL四氢呋喃中，搅拌18小时，加入0.6mL一甲胺和乙二胺的混合物(一甲胺与乙二胺的体积比为1:10)，并在50℃下搅拌2小时，冷却后在室温下加入30mL乙醇，然后将其冷冻2小时，将100mL的冷乙醇加入到含有沉淀白色聚合物的溶液中搅拌以进一步沉淀，过滤悬浮液，得到白色粉末作为第一聚合物；
(b)将0.9g第一聚合物于80℃下在30mL去离子水中溶解30min，然后缓慢加入3.6gα-环糊精，搅拌30min后，静置冷却至室温，在5℃下保存过夜，得到白色糊，冷冻干燥后，向干燥的聚合物粉末中加入2.4mL 2,4-二硝基氟苯，边搅拌边加入10mL DMF，静置12h后，用50mL二甲基亚砜溶解，冷冻干燥得到第二聚合物；
(c)将2.0g第二聚合物在0℃下溶解于200mL的1g/L氢氧化钠水溶液中，滴加入17.8g环氧丙烷，将混合物在0℃冰浴搅拌12h，冷冻干燥3天后将粉末在100mL二氯甲烷中搅拌12h，并在38℃条件下真空干燥，得到黄色粉末作为第三聚合物；
(d)使用二甲基亚砜分别制备0.06g/mL聚丙烯酸溶液(分子量为400000)、0.15g/mL N'N-羰基二咪唑溶液和0.15g/mL第三聚合物溶液，将20mL聚丙烯酸溶液和0.11mL N'N-羰基二咪唑溶液在室温下混合，在氩气气氛下在50℃搅拌8h，冷却至室温与0.5mL第三聚合物溶液混合，搅拌30min后，将反应混合物在70℃下再搅拌24小时，得到粘结剂。
(2)取1.8g三元材料、0.05gCNT、0.05g炭黑，向其中加入5mL二甲基亚砜，磁力搅拌4h，加入0.1g粘结剂继续搅拌2h得到浆料，然后将浆料倒在洁净玻璃上，用300μm刮刀涂布浆料，静置2分钟，冷冻干燥18h，得到三元材料柔性正极。
实施例2一种三元材料柔性正极的制备方法，包括：
(1)粘结剂的制备：
(a)将0.3g N'N-羰基二咪唑和12g聚乙二醇(分子量20000)于55℃下溶解在40mL的1:1四氯甲烷与四氢呋喃混合溶液中，搅拌18小时，加入0.6mL一甲胺与乙二胺的混合物(一甲胺与乙二胺的体积比为1:10)，并在50℃条件下搅拌2小时，冷却后在室温下加入30mL乙醇，然后将其冷冻2小时，将100mL的冷乙醇加入到含有沉淀白色聚合物的溶液中搅拌以进一步沉淀，过滤悬浮液，得到白色粉末作为第一聚合物；
(b)将0.9g第一聚合物于80℃在20mL的10:1离子水与甲醇混合溶解30min，然后缓慢加入3.6g羧甲基-β-环糊精，搅拌30min后，静置冷却至室温，在5℃下保存过夜，得到白色糊，冷冻干燥后，向干燥的聚合物粉末中加入2.4mL 2,4-二硝基氟苯，边搅拌边加入10mLDMF，静置12h后，用50mL二甲基亚砜溶解，冷冻干燥得到第二聚合物；
(c)将2.0g第二聚合物在0℃下溶解于200mL的1g/L氢氧化钠水溶液中，滴加入17.8g环氧丙烷，将混合物在0℃冰浴搅拌12h，冷冻干燥3天后将粉末在100mL三氯甲烷中搅拌12h，并在38℃条件下真空干燥，得到黄色粉末作为第三聚合物；
(d)使用二甲基亚砜分别制备0.06g/mL聚丙烯酸溶液(分子量为500000)、0.15g/mL N'N-羰基二咪唑溶液和0.15g/mL第三聚合物溶液，将20mL聚丙烯酸溶液和0.11mL N'N-羰基二咪唑溶液在室温下混合，在氩气气氛下在50℃搅拌8h，冷却至室温与0.5mL第三聚合物溶液混合，搅拌30min后，将反应混合物在70℃下再搅拌24小时，得到粘结剂。
(2)取1.8g三元材料、0.05gCNT、0.05gKS-6，向其中加入5mL二甲基亚砜，磁力搅拌4h，加入0.1g粘结剂继续搅拌2h得到浆料，然后将浆料倒在洁净玻璃上，用300μm刮刀涂布浆料，静置2分钟，冷冻干燥18h，得到三元材料柔性正极。
实施例3一种三元材料柔性正极的制备方法，包括：
(1)粘结剂的制备：
(a)将0.3g N'N-羰基二咪唑和11g聚乙二醇(分子量20000)于50℃下溶解在40mL的1:1四氢呋喃溶液中，搅拌18小时，加入0.6mL一甲胺乙二胺的混合物(一甲胺与乙二胺的体积比为1:10)，并在50℃条件下搅拌2小时，冷却后在室温下加入30mL乙醇，然后将其冷冻2小时，将100mL的冷乙醇加入到含有沉淀白色聚合物的溶液中搅拌以进一步沉淀，过滤悬浮液，得到白色粉末作为第一聚合物；
(b)将0.9g第一聚合物于80℃下在20mL的10:1离子水与乙醇混合溶解30min，然后缓慢加入5gα-环糊精，搅拌30min后，静置冷却至室温，在5℃下保存过夜，得到白色糊，冷冻干燥后，向干燥的聚合物粉末中加入2.4mL2,4-二硝基氟苯，边搅拌边加入10mL DMFmL，静置12h后，用50mL二甲基亚砜溶解，冷冻干燥得到第二聚合物；
(c)将2.0g第二聚合物在0℃溶解于200mL的1g/L氢氧化钠水溶液中，滴加入17.8g环氧丙烷，将混合物在0℃冰浴搅拌12h，冷冻干燥3天后将粉末在100mL二氯甲烷中搅拌12h，并在38℃条件下真空干燥，得到黄色粉末作为第三聚合物；
(d)使用二甲基亚砜分别制备0.06g/mL聚丙烯酸溶液(分子量为300000)、0.15g/mL N'N-羰基二咪唑溶液和0.15g/mL第三聚合物溶液，将20mL聚丙烯酸溶液和0.11mL N'N-羰基二咪唑溶液在室温下混合，在氩气气氛下在50℃搅拌8h，冷却至室温与0.5mL第三聚合物溶液混合，搅拌30min后，将反应混合物在70℃下再搅拌24小时，得到粘结剂。
(2)取1.8g三元材料、0.1gPPy，向其中加入5mL二甲基亚砜，磁力搅拌4h，加入0.1g粘结剂继续搅拌2h得到浆料，然后将浆料倒在洁净玻璃上，用300μm刮刀涂布浆料，静置2分钟，冷冻干燥18h，得到三元材料柔性正极。
对比例1
取1.8g三元材料、0.05gCNT、0.05g炭黑，向其中加入5mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)，磁力搅拌4h，加入0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)继续搅拌2h得到浆料，然后将浆料倒在铝箔集流体上，用300μm刮刀涂布浆料，静置2分钟，冷冻干燥18h，得到三元材料正极。
性能检测
将本发明实施例1-3得到的三元材料柔性正极分别裁剪为5mm×10mm的条形置于拉力试验机上，在30％弹性应变下进行测试，得到材料杨氏模量。
将本发明实施例1-3得到的三元材料柔性正极180°正反折叠10次后和对比例1得到的三元材料正极分别作为锂离子电池正极，与隔膜、电解液、金属锂、正极壳、垫片、弹片、负极壳组装成CR2025扣式电池。循环50周后在开路电压，100mHz～4MHz条件下进行EIS测试，使用等效电路拟合得到Rbulk、Rct阻抗参数(Rbulk为欧姆阻抗，Rct为电荷转移阻抗，代表电池的极化能力，极化越小电池的能量损耗越低)。在电压范围2.5～4.3V，充放电倍率为0.05C的条件下进行充放电测试，其测试结果参见表1。
表1为本发明实施例1-3制得的三元材料柔性正极的性能结果
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.一种三元材料柔性正极，其特征在于，以质量百分比计，所述柔性正极的原料包括：三元材料90%-95%，导电剂1%-5%，粘结剂1%-5%；
所述粘结剂的制备方法包括：
（1）将N'N-羰基二咪唑和聚乙二醇于25-80℃下溶解在第一溶剂中，加入一甲胺与乙二胺的混合物搅拌，然后加入乙醇进行冷冻处理，之后加入冷乙醇进行沉淀处理、过滤处理得到第一聚合物；所述N'N-羰基二咪唑和所述聚乙二醇的质量比为1:20-1:60；
（2）将所述第一聚合物溶解于第二溶剂中，然后加入低聚物，经搅拌、静置冷却、冷冻干燥后，依次加入2,4-二硝基氟苯、N'N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜搅拌后，冷冻干燥得到第二聚合物；所述低聚物为聚二甲基硅氧烷、α-环糊精、羧甲基-β-环糊精、羟丙基-β-环糊精中的一种或几种；所述第一聚合物的质量与所述低聚物的质量比为9:20-60；
（3）将所述第二聚合物在-4-4℃下溶解于强碱溶液中，然后加入环氧丙烷于冰浴下进行搅拌，冷冻干燥后得到粉末，之后将所述粉末加入到第三溶剂中搅拌，真空干燥后，得到第三聚合物；
（4）将所述第三聚合物、聚丙烯酸、N'N-羰基二咪唑分别溶解于二甲基亚砜中得到第三聚合物溶液、聚丙烯酸溶液、N'N-羰基二咪唑溶液，然后在氮气气氛下于40-60℃下将所述聚丙烯酸溶液与所述N'N-羰基二咪唑溶液进行混合，冷却后再于65-75℃下加入所述第三聚合物溶液进行混合，得到粘结剂；所述第三聚合物、聚丙烯酸、N'N-羰基二咪唑的质量比为1:16:0.22。
2.根据权利要求1所述的三元材料柔性正极，其特征在于，在所述粘结剂的制备方法的步骤（1）中，
所述聚乙二醇的分子量为10000-50000；
和/或，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、氯仿、四氢呋喃中的一种或几种；
和/或，所述聚乙二醇的质量g与所述第一溶剂的体积mL之比为1:2-1:8；
和/或，所述聚乙二醇质量g与所述一甲胺与乙二胺的混合物的体积mL之比为15-20:1，一甲胺与乙二胺的体积比为1:3-1:20。
3.根据权利要求1 所述的三元材料柔性正极，其特征在于，在所述粘结剂的制备方法的步骤（2）中，
所述第二溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或几种；
和/或，所述第一聚合物的质量g与所述第二溶剂的体积mL之比为1:16-50。
4.根据权利要求1所述的三元材料柔性正极，其特征在于，在所述粘结剂的制备方法的步骤（2）中，
所述2,4-二硝基氟苯、N'N-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜的体积比为6:25:125；
和/或，所述第一聚合物的质量g与所述2,4-二硝基氟苯的体积mL之比为3:8。
5.根据权利要求1所述的三元材料柔性正极，其特征在于，在所述粘结剂的制备方法的步骤（3）中，
所述第二聚合物与所述环氧丙烷的质量比为1:8.9；
和/或，所述第三溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种或几种，所述第二聚合物的质量g与所述第三溶剂的体积mL之比为1:40-70。
6.根据权利要求1所述的三元材料柔性正极，其特征在于，在所述粘结剂的制备方法的步骤（4）中，
所述聚丙烯酸的分子量为300000-600000。
7.根据权利要求1所述的三元材料柔性正极，其特征在于，所述三元材料为镍钴锰酸锂复合材料。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的三元材料柔性正极，其特征在于，所述导电剂为碳纳米管、导电炭黑、导电石墨、聚吡咯中的一种或几种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述的三元材料柔性正极的制备方法，其特征在于，包括：首先将三元材料、导电剂加入到有机溶剂中，再向其中加入粘结剂进行混合后得到浆料，然后将所述浆料于基板上进行涂布处理、冷冻干燥处理后再从所述基板上剥离即得到三元柔性正极；所述有机溶剂为二甲基亚砜。
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