KR101708359B1 - 리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상기 바인더는 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브와 화학적으로 결합된 고분자;를 포함하여, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킴으로써 적은 양으로도 도전 경로를 형성할 수 있어 고용량화가 가능하며, 리튬 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 리튬 전지{Binder for electrode of lithium battery and lithium battery containing the binder}
리튬 전지의 전극용 바인더 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이차 전지는 기존의 전지에 비해 2배 이상의 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 고분자 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x-yCoxMy]O2) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 및 Si과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다.
상기 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로, 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충방전시 부피 팽창 수축이 탄소계 재료에 비하여 매우 크기 때문에 원하는 용량을 구현하는데 많은 제약이 따르고 있다.
이러한 문제점을 개선하고자 상기의 고용량 재료 뿐만 아니라 리튬 전지를 구성하는 각 재료, 즉 양극 활물질, 전해질, 세퍼레이터, 바인더 등에 대한 특성을 개선하고자 연구가 활발하게 진행되고 있다.
본 발명의 일 측면은 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 전지의 전극용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 바인더를 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
탄소나노튜브; 및
화학결합에 의해 상기 탄소나노튜브와 결합된 고분자;를 포함하는 리튬 전지의 전극용 바인더가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나가 상기 바인더를 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
상기 리튬 전지의 전극용 바인더는 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킴으로써 적은 양으로도 도전 경로를 형성할 수 있으며, 리튬 전지의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 전지의 전극용 바인더는 탄소나노튜브; 및 상기 탄소나노튜브와 화학적으로 결합된 고분자;를 포함한다.
상기 리튬 전지의 전극용 바인더는, 예를 들어 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질과 같이 고용량을 구현할 수 있는 음극 활물질을 사용하는 리튬 전지의 전극에 사용될 수 있다. 상기 리튬 전지의 전극용 바인더는 탄소나노튜브가 바인더와 화학적으로 결합되어 있어 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키고, 적은 양으로도 도전 경로(path)를 형성할 수 있어 고용량화가 가능하며, 전지 구동시 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 탄소나노튜브의 이동에 의한 뭉침 등의 현상이 없고, 탄소나노튜브에 의한 바인더의 인장강도 증가로 인해 도전 경로를 유지할 수 있어 수명이 향상될 수 있다.
알려진 바와 같이 탄소나노튜브는 기계적 강도, 열전도성 및 화학적 안정성이 우수할 뿐만 아니라 전기 전도도가 구리와 비슷하여 전도성 필러로서 적합하다. 상기 바인더에 사용되는 탄소나노튜브는 단일벽(single walled) 탄소나노튜브, 이중벽(double-walled) 탄소나노튜브, 다중벽(multi-walled) 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합형 등 어떤 종류의 탄소나노튜브라도 사용가능하다. 상기 탄소나노튜브는 종래 일반적인 제조방법에 의하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 아크 방전법(arc discharge), 레이저 어블레이션(laser ablation), 화학 증착법(chemical vapor deposition), 고압일산화탄소분리(HIPCO) 등에 의해 제조된 것일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 크기는 직경이 수 내지 수십 nm, 길이는 수 내지 수백 μm일 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브의 크기는 직경이 5 내지 50 nm이고, 길이가 10 내지 50 μm일 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 고분자 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부일 수 있으며, 예를 들어 5 내지 20 중량부일 수 있다.
상기 바인더는 물에 녹는 수계 바인더 또는 유기 용제에 녹는 유기계 바인더일 수 있으며, 수계 바인더는 환경 친화적이고, 유기계 바인더는 접착력, 인장강도 및 탄성 등의 특성을 다양하게 구현할 수 있다는 장점을 갖는다. 따라서, 상기 고분자는 이러한 수계 또는 유기계 바인더를 구현할 수 있는 고분자라면 제한 없이 사용할 수 있다. 단, 물이나 유기 용제에 녹지 않는 고분자는 사용할 수 없다.
상기 고분자는 분자량의 제한이 없으며, 전처리된 탄소나노튜브와 반응을 통해 화학적 결합을 형성할 수 있는 작용기, 예를 들어 히드록시기(hydroxyl group), 카르복시기(carboxyl group), 아민기(amine group) 등을 갖추고 있으면서, 전극 조성에 포함되는 활물질 및 기타 첨가제와 상용성이 있어 슬러리를 제조하는데 문제가 없어야 한다. 또한, 상기 고분자는 리튬 전지의 충방전 과정에서 전기화학적으로 안정된 특성을 갖는 것이어야 한다.
이와 같은 고분자로는, 예를 들어 폴리아믹산(Polyamic acid), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 페놀 수지(phenol-resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아미드이미드(Poly amide imide, PAI), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리메타크릴산 및 이들의 공중합체(copolymer), 이들의 변성 수지(modified resin), 이들과 다른 성분과의 축합 중합체 등을 들 수 있다. 이들 고분자는 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 탄소나노튜브와 상기 고분자는 화학적으로 결합된 형태를 가지며, 여기서 화학적 결합이란 이온결합 또는 공유결합에 의해 서로 결합되어 있는 것을 뜻한다.
상기 리튬 전지의 전극용 바인더는, 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자가 단순히 혼합된 것이 아니라, 상기 탄소나노튜브와 고분자 사이에 화학 결합이 형성된 것을 사용함으로써, 탄소나노튜브가 뭉치지 않고 분산이 잘 이루어지도록 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자는 이온결합 또는 공유결합을 통하여 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 고분자 물질과 전처리된 탄소나노튜브에 도입된 작용기 종류에 따라, 상기 공유결합은 에스테르기, 아미드기 및 무수 카보네이트기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온결합은 카르복시산 이온과 암모늄 이온을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 암모늄 이온은 RNH3 + (R은 수소 또는 C1-C20의 알킬, 알케닐 및 알키닐기 중 어느 하나를 포함함)를 나타낸다.
상기 화학적 결합을 형성하기 위하여, 하기와 같은 방법을 이용할 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소나노튜브는 고분자와의 화학적 결합을 하기 위해서 탄소나노튜브의 표면에 카르복실기(-COOH), 히드록실기(-OH), 아민기(-NH2), 또는 아실클로라이드기(COCl)와 같은 작용기를 도입하는 전처리 과정이 필요하다. 예를 들면, 강산 등을 이용한 습식 처리 또는 플라즈마나 진공 자외선 조사 같은 건식 처리 등을 통해 상기 탄소나노튜브 표면에 카르복실기(-COOH)와 같은 작용기를 도입할 수 있으며, 작용기가 도입된 탄소나노튜브를 중합가능한 물질(예컨대, 단량체, 올리고머, 저분자량 고분자 등) 또는 합성된 고분자와 혼합하여 화학 반응을 시켜 화학적 결합을 유도한다. 고분자의 종류에 따라서는 화학적 결합을 용이하게 유도하기 위하여 산처리 등을 통해 카르복실기가 도입된 탄소나노튜브를 다시 추가적인 처리 과정을 통해 탄소나노튜브를 개조시킨 다음 고분자와의 화학 결합을 형성할 수도 있다.
상기 탄소나노튜브와 고분자를 화학적으로 결합시키는 방법은 크게 두 가지가 있을 수 있다. 첫 번째 방법은 전처리된 탄소나노튜브를 중합 반응을 일으킬 수 있는 단량체 또는 올리고머와 화학 결합을 시킨 다음 중합 반응을 통해 고분자를 형성하는 방법이고, 두 번째 방법은 전처리된 탄소나노튜브와 합성된 고분자를 직접 화학 반응시키는 방법이다. 상기 첫 번째 방법은 다양한 바인더 제조가 가능하며, 두 번째 방법은 제조과정이 상대적으로 단순하다는 장점이 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 두 번째 방법을 이용하여 탄소나노튜브와 고분자를 화학적으로 결합시킬 수 있다.
만약 전처리된 탄소나노튜브를 단순히 고분자와 혼합하여 바인더로 사용하는 경우에는 전극 제조과정에서 이들 사이에 화학적 결합이 유도되기 어렵고, 이들 사이에 물리적 결합이 유도된다 하더라도 화학적 결합에 비하여 결합력이 떨어지기 때문에 탄소나노튜브의 뭉침을 억제하는 효과가 떨어질 수 있다. 탄소나노튜브와 고분자가 단순 혼합된 바인더의 경우 전지 특성 향상에도 덜 효과적이다.
이와 같이 상기 바인더는 탄소나노튜브와 고분자 사이에 화학적 결합을 형성함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 향상시켜 적은 양으로도 도전 경로를 형성할 수 있고, 결과적으로 활물질의 양은 증가시킬 수 있게 되므로 고용량화를 실현할 수 있다. 또한, 리튬 전지 구동시 충반전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 탄소나노튜브의 뭉침 현상이 없이 도전 경로를 유지할 수 있어 리튬 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 전지는, 음극; 상기 음극에 대향하여 배치되는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고, 상기 음극 및 양극 중 적어도 하나가 상기 바인더를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극이 상술한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 음극 활물질, 바인더, 선택적으로 도전제, 및 용매로 혼합된 음극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질로서 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금과 같은 실리콘계 활물질, Sn, SnO2, Sn-Y 합금과 같은 주석계 활물질, 실리콘-주석 합금계 활물질 또는 실리콘-탄소계 활물질과 같이 고용량을 구현할 수 있는 활물질을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 음극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 일 실시예에 따른, 상술한 탄소나노튜브와 고분자가 화학적으로 결합된 바인더를 사용할 수 있으며, 이에 의하여 리튬 충방전 시 발생할 수 있는 음극 활물질의 부피 팽창을 억제하는 효과를 가질 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 20 중량부, 예를 들어 2 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에는, 상술한 탄소나노튜브와 고분자가 화학적으로 결합된 바인더를 단독으로 사용할 수도 있으며, 집전체 및 활물질과의 접착력, 인장강도, 탄성 등의 특성을 보완하기 위하여 상술한 바인더를 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 뿐만 아니라, 특성 향상을 위하여 상술한 바인더와 탄소나노튜브를 포함하지 않은 일반적인 바인더를 혼합하여 사용할 수도 있다. 특성 보완을 위하여 혼합할 수 있는 일반적인 바인더는 특별히 제한되지 않으며, 상기 바인더 및 활물질, 그리고 기타 첨가제들과 상용성이 있고, 충방전 과정에서 전기화학적으로 안정된 특성을 갖고 있으면 된다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극은 전기전도성을 보다 향상시키기 위하여 선택적으로 도전제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전제로는 일반적으로 리튬 전지에 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 예로 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유(예. 기상성장 탄소섬유) 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다. 도전재의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 활물질 조성물에는 집전체 및 활물질과의 접착력 향상을 위한 실란커플링제 같은 접착력 향상제, 슬러리의 분산성 향상을 위한 분산제 등 필요에 따라 기타 첨가제가 포함될 수 있다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 3 내지 100 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 음극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻을 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
이와 별도로, 양극을 제작하기 위하여 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1 -xMnxO2(0<x<1) 또는 LiNi1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5) 등이다. 예를 들어, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5, TiS 또는 MoS 등의 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물이다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 바인더 및 용매는 상기 음극 활물질 조성물에서 이미 상술한 바와 같은 도전제, 바인더 및 용매를 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 양극 집전체는 3 내지 100 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 양극 활물질 조성물은 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 고분자 전지 및 리튬 고분자 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 또한 리튬 일차 전지 및 리튬 이차 전지 모두 가능하다.
이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 리튬 전지의 전극용 바인더 제조방법이 제공된다.
탄소나노튜브 및 화학 결합에 의해 상기 탄소나노튜브에 결합된 고분자를 포함하는 리튬 전지의 전극용 바인더의 제조방법으로서, 상기 제조방법은
작용기를 가진 탄소나노튜브를 고분자 또는 중합가능한 물질과 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합물을 교반하고 열처리하여 바인더를 형성하는 단계;
를 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브에 도입된 상기 작용기는 카르복실기(-COOH), 히드록실기(-OH) 및 아민기(-NH2) 중 적어도 하나일 수 있다.
이와 같은 작용기를 탄소나노튜브에 도입하기 위하여, 예를 들어 강산을 이용한 습식 처리 및 플라즈마 또는 진공 자외선 조사를 이용한 건식 처리 중 적어도 하나를 이용하여 상기 탄소나노튜브에 상기 작용기를 도입하는 전처리 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브의 작용기가 카르복실기인 경우, 상기 탄소나노튜브를 고분자 또는 중합가능한 물질과 혼합하기 전에 상기 카르복실기를 아실클로라이드기 또는 아민기로 변경시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자는 폴리아믹산(Polyamic acid), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 페놀 수지(phenol-resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아미드이미드(Poly amide imide, PAI), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리메타크릴산, 이들의 공중합체(copolymer), 이들의 변성 수지(modified resin), 및 이들과 다른 성분과의 축합 중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 교반 단계는 60℃ 내지 90℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 촉매의 존재 하에서 상기 탄소나노튜브와 상기 고분자 또는 중합가능한 물질 사이에 공유결합이 형성될 수 있으며, 여기서, 상기 촉매는 트리에틸아민 및 파라톨루엔술폰산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 혼합물을 교반할 때 이러한 촉매를 투입한 후 열처리를 할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: CNT 전처리 조성물 제조
(1) CNT 의 산처리에 의한 카르복실기 도입
약 10~20 nm의 직경과 약 10~50 ㎛의 길이를 갖는 다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled CNT) 2g을 20 wt%의 질산용액 300 ml을 이용하여 40℃에서 24시간 동안 처리하였다. 다음으로 세정된 상기 CNT 1g을 진한 황산과 진한 질산을 3:1(v/v%)로 혼합한 용액 200ml에 침지시킨 후 상온에서 3시간 동안 초음파 처리한 후 70℃에서 6시간 교반시켰다. 이후 필터링과 순수에 의한 여러 번의 세정을 통해 CNT에 묻어 있는 산 용액을 깨끗하게 제거한 후 진공 오븐에서 80℃로 24시간 동안 건조하여 카르복실기가 도입된 CNT(물질 A)를 제조하였다.
(2) 카르복실기가 도입된 CNT 의 개조 1
상기 물질 A를 하기의 반응을 통해 CNT 표면의 카르복실기를 아실 클로라이드(acyl chloride)기로 변경시켰다.
상기 물질 A 1.0g과 무수 THF(tetrahydrofuran)에 5 wt%로 희석시킨 염화 티오닐(thionyl chloride) 400 ml를 반응 용기에 혼합한 후 10분간 초음파 처리하고, 이후 질소 분위기 하에서 교반하면서 12시간 환류시켰다. 반응이 완료된 반응물을 필터를 거르고 무수 THF로 여러 번의 세정을 통해 미 반응된 염화 티오닐 및 기타 분순물을 제거시킨 후 진공 오븐에서 80℃로 12시간 동안 건조하여 카르복실기가 아실 클로라이드기로 변경된 CNT(물질 B)를 제조하였다.
(3) 카르복실기가 도입된 CNT 의 개조 2
상기 물질 B를 하기의 반응을 통해 CNT 표면을 아민(amine)기로 변경시켰다.
상기 물질 B 0.5g과 무수 THF에 1.0 wt%로 희석시킨 HMDA(hexamethyldiamine) 100 ml를 반응 용기에 혼합한 후 10분간 초음파 처리하고, 이후 질소 분위기 하에서 교반하면서 12시간 환류시켰다. 반응이 완료된 반응물을 필터를 거르고 무수 THF로 여러 번의 세정을 통해 미 반응된 HMDA 및 기타 분순물을 제거시킨 후 진공 오븐에서 60℃로 12시간 동안 건조하여 아민기를 갖는 CNT(물질 C)를 제조하였다.
제조예 2: 수계 바인더 조성물 제조
반응용기에 110℃에서 24시간 동안 진공 건조한 PVA(poly(vinyl alcohol), 검화도 87-89%, 평균 Mw = 31,000 - 50,000 g/mol) 3g과 무수 DMAc(dimethyl acetamide) 27g을 혼합하여 질소 분위기 하에서 100℃로 6시간 동안 교반 가열하여 PVA를 DMAc에 완전하게 녹였다. 이후 반응용기를 상온으로 낮춘 다음 CaH2(calcium hydride)를 0.2g 넣고 24시간 동안 교반하여 잔존하는 수분을 제거한 다음 필터링하여 얻은 용액 18g과 상기 물질 B 0.2g을 넣고 10분간 초음파 처리한 후 1hr 동안 교반시켰다. 이후 정제된 트리에칠아민(triethyl amine) 0.1ml를 주사기를 이용하여 반응 용기에 주입시킨 후 반응용기의 온도를 올려 60℃에서 24시간 동안 교반 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 용기에 들어 있는 용액을 200ml의 에틸알콜(ethyl alcohol) 용액에 부어 반응물을 침전시킨 후 필터링, 세정 및 건조 공정을 거쳐 CNT가 PVA에 공유결합된 수계 바인더(물질 D)를 제조하였다. 물질 D의 화학 구조는 하기 화학식 1과 같은 반복 단위를 갖는다.
[화학식 1]
Figure 112012103856538-pat00001
이후 물질 D를 이용한 리튬 전지 음극용 슬러리 제조에 이용될 수 있도록, 상기 물질 D 1g과 순수 19g을 반응용기에 넣고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 수계 바인더 조성물(용액 E)를 제조하였다.
제조예 3: 수계 바인더 조성물 제조
반응용기에 110℃에서 24시간 동안 진공 건조한 PAA(poly(acrylic acid), 평균 Mw = 450,000 g/mol) 0.9g과 순수 19g을 혼합하여 60℃로 6시간 동안 교반 가열하여 PAA를 순수에 완전하게 녹였다. 이후 반응용기를 상온으로 낮춘 다음 상기 물질 C 0.1g을 넣고 10분간 초음파 처리한 후 24hr 동안 교반시켜 CNT가 PAA에 이온결합된 수계 바인더 조성물(용액 F)를 제조하였다. 여기서, 용액 F에 함유된 바인더의 화학 구조는 하기 화학식 2와 같은 반복 단위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112012103856538-pat00002

제조예 4: 유기계 바인더 조성물 제조
110℃에서 24hr 동안 진공 건조한 PI(polyimide), OPDA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)와 BAPAF(2,2-bis(3-amino-4-hydroxy-phenyl) hexafluoropropane)의 축합 중합물 (평균 Mw = 70,000 - 100,000 g/mol) 2g과 무수 DMSO(dimethyl sulfoxide) 18g을 혼합하여 질소 분위기 하에서 100℃로 12시간 동안 교반 가열하여 PI를 DMSO에 완전하게 녹였다. 이후 반응용기의 온도를 60℃로 낮춘 다음 상기 제조예 1의 실험 (2)에서 제조한 물질 B 0.2g을 넣고 10분간 초음파 처리한 후 1시간 동안 교반시켰다. 이후 정제된 트리에틸아민(triethyl amine) 0.1ml를 주사기를 이용하여 반응 용기에 주입시킨 후 60℃에서 24시간 동안 교반 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 용기에 들어 있는 용액을 200ml의 에틸알콜(ethyl alcohol) 용액에 부어 반응물을 침전시킨 후 필터링, 세정 및 건조 공정을 거쳐 CNT가 PI에 공유 결합된 유기계 바인더(물질 G)를 제조하였다. 물질 G의 화학 구조는 하기 화학식 3과 같은 반복 단위를 갖는다.
[화학식 3]
Figure 112012103856538-pat00003
이후 물질 E를 이용한 리튬 전지 음극용 슬러리 제조에 이용될 수 있도록, 상기 물질 E 1g과 NMP(N-methyl pyrrolidone) 19g을 반응용기에 넣고 70℃에서 24hr 동안 교반하여 유기계 바인더 조성물(용액 H)를 제조하였다.
제조예 5: 유기계 바인더 조성물 제조
110℃에서 24시간 동안 진공 건조한 우레탄 변성 에폭시 수지(urethane modified epoxy resin, 하이드록시 당량 250 ~ 300, 평균 Mw = 30,000 - 50,000 g/mol) 2g과 무수 DMSO(dimethyl sulfoxide) 18g을 혼합하여 질소 분위기 하에서 100℃로 3시간 동안 교반 가열하여 우레탄 변성 에폭시 수지를 DMSO에 완전하게 녹였다. 이후 반응용기의 온도를 60℃로 낮춘 다음 상기 제조예 1의 실험 (1)에서 제조한 물질 A 0.2g을 넣고 10분간 초음파 처리한 후 1hr 동안 교반시켰다. 이후 정제된 파라톨루엔술폰산 0.01g을 반응 용기에 주입시킨 후 90℃에서 24hr 동안 교반 반응시켰다. 반응이 완료된 후 반응 용기에 들어 있는 용액을 200ml의 디에틸에테르 (diethyl ether) 용액에 부어 반응물을 침전시킨 후 필터링, 세정 및 건조 공정을 거쳐 CNT가 우레탄 변성 에폭시 수지에 공유결합된 유기계 바인더(물질 I)를 제조하였다. 물질 I는 하기 화학식 4와 같은 화학 구조를 갖는다.
[화학식 4]
Figure 112012103856538-pat00004
이후 물질 I를 이용한 리튬 전지 음극용 슬러리 제조에 이용될 수 있도록, 상기 물질 I 1g과 NMP(N-methyl pyrrolidone) 19g을 반응용기에 넣고 70℃에서 24시간 동안 교반하여 유기계 바인더 조성물 (용액 J)를 제조하였다.
(리튬 전지의 제조)
실시예 1
상기 제조예 2에서 제조한 수계 바인더 조성물(용액 E) 8g, 5% PAA(poly(acrylic acid), 평균 Mw = 450,000 g/mol) 수용액 1.8g, 수용성 열경화 촉진제 0.01g을 첨가한 다음 상온에서 3시간 동안 교반시켜 균일하게 혼합된 용액을 준비하였다. 여기에 Si-Ti-Ni계 Si-alloy (평균입경 5㎛)와 graphite가 2:8 중량비로 혼합된 분말 9.5g을 넣고 1시간 동안 교반시켜 분말이 균일하게 분산된 음극 활물질 슬러리(1)를 제조하였다. 슬러리 제조 과정에서 슬러리의 알맞은 점도를 위해 순수를 소량 첨가하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 도포하여 음극판을 제조하였으며, 코팅이 완료된 극판은 110℃에서 1시간 동안 1차 건조시킨 다음, 다시 150℃ 진공 오븐에서 2시간 동안 건조한 후 프레스로 압착하여 60㎛ 두께의 음극을 제조하였다. 상대전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 사용하고, 전해액을 주입하여 압축한 2016R 타입의 코인셀을 제조하였다. 이때 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(1:1 부피비)에 LiPF6가 1M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 수계 바인더 조성물(용액 E) 대신에 상기 제조예 3에서 제조한 수계 바인더 조성물(용액 F) 10g을 사용하여 음극 활물질 슬러리(2)를 제조하였으며, 이렇게 준비한 음극 활물질 슬러리(2)를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 3
상기 제조예 4에서 제조한 유기계 바인더 조성물 (용액 H) 10g과 Si-Ti-Ni계 Si-alloy (평균입경 5㎛)와 graphite가 2:8 중량비로 혼합된 분말 9.5g을 넣고 1시간 동안 교반시켜 분말이 균일하게 분산된 음극 활물질 슬러리(3)를 제조하였다. 슬러리 제조 과정에서 슬러리의 알맞은 점도를 위해 NMP를 소량 첨가하였다.
이렇게 준비한 음극 활물질 슬러리(3)를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
실시예 4
상기 제조예 4에서 제조한 유기계 바인더 조성물 (용액 H) 7g과 상기 제조예 5에서 제조한 유기계 바인더 조성물 (용액 J) 3g을 혼합한 다음 상온에서 1시간 동안 교반시켜 균일하게 혼합된 용액을 준비했다. 여기에 Si-Ti-Ni계 Si-alloy (평균입경 5㎛)와 graphite가 2:8 중량비로 혼합된 분말 9.5g을 넣고 1시간 동안 교반시켜 분말이 균일하게 분산된 음극 활물질 슬러리(4)을 제조하였다. 슬러리 제조 과정에서 슬러리의 알맞은 점도를 위해 NMP를 소량 첨가하였다.
이렇게 준비한 음극 활물질 슬러리(4)를 사용하여 음극을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1
상기 제조예 2에서 제조한 수계 바인더 조성물 (용액 E) 대신에, 110℃에서 24시간 동안 진공 건조한 PVA(poly(vinyl alcohol), 검화도 87-89%, 평균 Mw = 31,000 - 50,000 g/mol)를 순수에 녹여 5% 용액으로 만든 다음, 여기에 상기 제조예 1의 실험 (1)에서 제조한 물질 A (CNT에 카르복실기를 도입한 것)를 PVA 대비 10wt%의 양으로 혼합한 다음 초음파 장치를 이용하여 PVA 용액에 물질 A를 균일하게 분산시킨 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 2
상기 제조예 4에서 제조한 유기계 바인더 조성물 (용액 H) 대신에, 110℃에서 24시간 동안 진공 건조한 PI를 NMP에 녹여 5% 용액으로 만든 다음, 여기에 상기 제조예 1의 실험 (1)에서 제조한 물질 A(CNT에 카르복실기를 도입한 것)를 PI 대비 10wt%의 양으로 혼합한 다음 초음파 장치를 이용하여 PI 용액에 물질 A를 균일하게 분산시킨 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
비교예 3
상기 제조예 4 및 5에서 제조한 유기계 바인더 조성물 (용액 H 및 J) 대신에, PI 및 우레탄 변성 에폭시 수지를 NMP에 녹여 각각 5% 용액으로 만든 다음, 여기에 상기 제조예 1의 실험 (1)에서 제조한 물질 A(CNT에 카르복실기를 도입한 것)를 PI 및 우레탄 변성 에폭시 수지 대비 10wt%의 양으로 각각 혼합한 다음 초음파 장치를 이용하여 PI 및 우레탄 변성 에폭시 수지 용액에 물질 A를 각각 균일하게 분산시킨 것을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일한 과정을 실시하여 코인 셀을 제조하였다.
평가예 1: 전지 특성 평가
상기 실시예 1-3 및 비교예 1-3에서 제조한 리튬 전지에 대하여 아래와 같이 초기 화성 효율과 수명을 평가하였다.
상기 충방전 실험은 상온 25℃에서 수행되었으며, 초기 화성 효율은 0.05C 충전/0.05C 방전으로 평가하였고, 수명은 0.5C 충전/0.5C 방전을 100회 및 300회 반복하여 평가하였다. 초기 화성 효율은 하기 수학식 1로 계산되며, 수명은 하기 수학식 2로 정의되는 용량 유지율(capacity retention ratio)로 계산한다.
<수학식 1>
초기 화성 효율[%]=[1st 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 충전용량]×100
<수학식 2>
용량유지율[%]=[100번째(또는 300번째) 사이클에서의 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량]×100
리튬 전지의 초기 화성 효율 및 수명 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 화성 효율 수명(@100 cycle) 수명(@300 cycle)
실시예 1 95% 65% 35%
비교예 1 95% 55% -
실시예 2 92% 81% 63%
실시예 3 90% 85% 72%
비교예 2 89% 72% 33%
실시예 4 92% 78% 57%
비교예 3 92% 61% 25%
상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 1-4 및 비교예 1-3의 리튬 전지는 초기 화성 효율은 차이가 없지만, 100 사이클 및 300 사이클에서의 수명, 특히 300 사이클에서의 수명은 확연히 차이가 나타나는 것을 알 수 있다. 실시예 1-4의 리튬 전지(CNT가 바인더와 화학적으로 결합된 바인더 사용)가 비교예 1-3의 리튬 전지(CNT와 바인더 단순 혼합)보다 수명 특성이 약 2배 이상 수명 특성이 개선되었다. 이는 충방전에 의한 활물질의 팽창 및 수축 시에도 CNT의 이동에 의한 뭉침 등의 현상이 없고, CNT에 의한 바인더의 인장강도 증가로 인해 도전 경로를 유지할 수 있어 수명이 향상된 것으로 볼 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극
23: 양극
24: 세퍼레이터
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (18)

  1. 탄소나노튜브; 및
    화학 결합에 의해 상기 탄소나노튜브에 결합된 고분자;
    를 포함하고,
    상기 화학 결합은 카르복시산 이온과 암모늄 이온을 포함하는 이온 결합이고,
    상기 고분자는 폴리아믹산(Polyamic acid), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol, PVA), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 페놀 수지(phenol-resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리아미드이미드(Poly amide imide, PAI), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid), 폴리메타크릴산, 이들의 공중합체(copolymer), 이들의 변성 수지(modified resin), 및 이들과 다른 성분과의 축합 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 리튬 전지의 전극용 바인더.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 다발형 탄소나노튜브 또는 이들의 혼합물인 바인더.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 직경이 5 내지 50 nm이고, 길이가 10 내지 50 μm인 바인더.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 고분자 100 중량부 기준으로 1 내지 30 중량부인 바인더.
  8. 삭제
  9. 음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극에 대향하여 배치되고, 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하고,
    상기 음극 및 양극 중 적어도 하나가 제1항, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 바인더를 포함하는 리튬 전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은 상기 음극 활물질 또는 상기 양극 활물질 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부인 리튬 전지.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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