KR101145918B1 - 도전성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 바인더 조성물 및이를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

도전성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 바인더 조성물 및이를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 2차 전지용 바인더 조성물에 관한 것으로서, 바인더용 라텍스의 중합 과정에서 도전성 카본(carbon) 입자를 시드(seed)로 사용함으로써 도전성 카본 입자를 폴리머가 둘러싼 안정한 라텍스 입자를 제조하는 방법과 그 혼합물을 제공하며, 본 발명에 따른 바인더 조성물은 전기 전도성이 획기적으로 개선되며, 접착력과 전지 특성도 우수하다.
바인더, 라텍스, 도전성 카본 입자, 리튬 이온 2차 전지

Description

도전성이 우수한 리튬 이온 2차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이온 2차 전지 {Binder With High Conductivity and Lithium Ion Battery Employing the Same}
본원발명은 리튬 이온 2차 전지용 바인더 조성물, 구체적으로 도전성 카본(carbon) 입자를 시드(seed)로 사용하여 제조된 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
흑연계 물질로 이루어지는 음극이 그것의 이론적 최대 용량인 372 mAh/g에 거의 도달함에 따라, 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충 분한 역할을 감당함에 한계를 드러내고 있다. 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다. 이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.
리튬 이차전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다. 그러나, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 발생하고, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.
바인더는 활물질간 뿐만 아니라 활물질과 집전체 사이의 결착력을 주며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다. 그러나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되 면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 감소시킬 수는 있으나, 바인더의 전기절연성에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.
이러한 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 널리 사용되어 왔으나, 접착력이 떨어지고, 안전성에 문제가 있으며, 슬러리 제작시 유기 용매를 사용함으로써, 환경 오염 등의 문제를 발생시키고 있다. PVdF의 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화성이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 경우에도 고무의 탄성에 의해 결착 지속력은 향상되나 결착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있으며, 전지 특성의 향상도 요구되고 있는 실정이다. 또한, 절연체인 폴리머의 함유로 인해 음극의 전기 전도성이 떨어지는 문제가 있으며, 이의 개선이 요구되고 있다.
일반적으로 전극의 도전성 향상을 위해 종래 카본 블랙 등의 도전재를 리튬 이차전지의 전극 합제에 첨가하고 있다. 그러나, 도전재를 음극 합제에 포함시키는 경우 이러한 도전재는 다른 성분과의 혼합 시 분산성이 좋지 않아 균일한 조성을 얻는 음극 활물질 조성물을 얻기 어렵고, 절연체인 바인더의 내부로 침투될 수 없으므로 전기 전도도를 향상시키는 데 한계가 있었다.
이러한 도전성 입자를 바인더에 포함하는 기술이 일부 알려져 있는 바, 예를 들어, 일본 특허출원공개 제 2002-134115호는 도전성 카본 미분체를 유기 바인더에 분산시켜 도전성 바인더액을 제조하는 기술을 개시하고 있으며, 일본 특허출원공개 제 2005-222933호에서는 길이 1-1000nm의 탄소 섬유를 SBR과 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 일본 등록특허 제 3567618호는 전지의 사이클 특성 향상을 위하여 카르복시 변성 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스와 1차 입자가 0.1 ㎛ 이하인 도전성 카본을 수성 분산제와 혼합한 이차전지 전극용 도전성 바인더 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 바인더 조성물은 고전단력의 혼합 장치를 사용해야 하며 상대적으로 바인더 고분자의 함량이 줄어들게 되어 상기 언급한 바와 같은 접착력 및 사이클 특성의 저하 등의 전반적인 전지 성능의 저하의 문제를 여전히 가지고 있다.
소수성인 카본 입자의 바인더내 균일 분산이 문제가 되는 바, 일본 특허출원공개 제 2007-42620호에서는 탄소 섬유를 바인더액 내에 균일하게 분산하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 대한민국 특허출원공개 제 10-2006-0095367호에서도 기상성장 탄소섬유 또는 탄소 나노 튜브를 SBR바인더와 함께 사용하는 방법에 대하여 개시하고 있다. 상기 방법들은 라텍스 입자와 도전성 카본 입자의 혼합 및 균일한 분산이 어렵고, 추가로 도전 조력제를 투입해야 하는 문제가 발생한다.
본 발명자들은 수십 나노미터 크기의 도전성 카본 입자 주위를 폴리머로 둘러싸 제조한 바인더용 입자는 우수한 분산성과 함께 뛰어난 도전성을 발휘하는 장점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 우수한 전기 전도성을 나타낼 뿐만 아니라 접착력 및 기타 전지특성 향상을 도모할 수 있는 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 바인더를 함유하는 전극용 슬러리로부터 제조된 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 도전성 카본 입자를 시드로 사용하여 중합된 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 도전성 카본 입자는 천연 흑연이나 인조 흑연을 포함하는 흑연; 카본 블랙 류; 아세틸렌 블랙 류; 기상성장 탄소 섬유; 탄소 나노 튜브로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 도전성 카본 입자를 고형분 함량 기준으로 3 내지 10중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 도전성 카본 입자의 1차 입경이 10 내지 200 임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 도전성 카본 입자의 1차 입경이 20 내지 100 nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 도전성 카본 입자와 입경이 10 내지 200 nm 인 폴리머 입자를 함께 시드로 사용하여 중합된 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 공중합체가 음이온성 유화제를 고형분 함량 대비 1 내지 3중량부를 첨가하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 공중합체가 비이온성 유화제를 고형분 함량 대비 1 내지 3중량부 추가로 첨가하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 공중합체가 반응형 유화제를 고형분 함량 대비 1 내지 3중량부를 추가로 첨가하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 공중합체의 단량체는 공액디엔계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 아크릴산 에스테르계 단량체, 메타크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴 아미드 또는 메타 크릴 아미드계 단량체, 및 불포화 모노카르본산계 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 본 발명에 따른 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지용 전극 합제를 제공한다.
본 발명은 상기 전극 합제를 집전체에 도포하여 형성된 리튬 이차전지용 전 극을 제공한다.
본 발명은 상기 전극이 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 음극이 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
도전성 카본 입자를 중합 시드로 사용하여 폴리머 라텍스 입자 내에 도전성 카본 입자가 박혀 있는 상기의 바인더용 라텍스는 폴리머 바인더 입자의 절연 효과를 현저히 감소시킴으로써, 전도성을 향상시키고, 도전재를 바인더 및 활물질과 균일하게 분산시켜야 하는 문제점을 해결할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
1. 전지용 바인더
본 발명에서는 바인더용 폴리머 라텍스를 중합하는 과정에서 도전성 카본을 시드로 사용함으로써 폴리머 입자 내에 도전성 카본 입자가 포함되어 바인더의 절연 효과를 감소시킴으로써 도전성이 향상된 바인더를 제공하는 것을 특징으로 한다. 상기 바인더를 전지에 사용할 경우 전기 전도성이 획기적으로 개선되며, 기존의 폴리머 라텍스 바인더의 접착력 및 전지 특성도 유지하는 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더용 라텍스에 시드(seed)로 사용되는 도전성 카본 입자는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 가능하며, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본 블랙 류, 아세틸렌 블랙 류, 기상성장 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 10 내지 200nm의 입자 크기를 갖는 카본 입자를 사용할 수 있다. 입자 크기는 20 내지 100 nm가 더욱 바람직하며, 사이즈가 커지면 중합 과정에서 수성 분산이 어려워진다. 대부분의 카본 입자는 소수성이므로 친수성을 갖도록 표면 개질이 된 카본 입자가 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에서는 상기 도전성 카본 입자와 함께 입경이 10 내지 200 nm 인 폴리머 시드를 라텍스 시드로 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 바인더용 라텍스를 구성하는 성분은 공액디엔계 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 아크릴산 에스테르계 단량체, 메타크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드계 단량체, 산성기를 함유하는 불포화 모노카르본산계 단량체 등이 있다. 상기 공액디엔 화합물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되어 사 용할 수 있다. 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 외에 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다. 상기 아크릴산 에스테르계 단량체의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등이 있으며, 상기 메타크릴산 에스테르계 단량체의 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등이 있다. 상기 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드계 단량체의 경우에는 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드 등이 있으며, 상기 산성기를 함유하는 불포화 모노카르본산계 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 등이 있다.
본 발명의 라텍스 중합 시에는 유화제, 중합개시제, 활성제, 분자량 조절제 및 가교제, 그라프팅제 등이 사용될 수 있다.
유화제로는 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용되며 안정성을 높여주기 위해 폴리옥시에틸렌 알킬페놀계열이나 폴리 옥시에틸렌 알코올 등의 비이온성 유화제를 사용하기도 한다. 이러한 유화제 외에 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 반응형 유화제로는 알릴기, (메타)아크릴로일기 및 프로페닐기를 가지는 음이온계 유화제 및 중성계, 고분자형 유화제를 사용할 수 있으며 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트염과 암모늄 설페이트염이 대표적이다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며 유화 중합에서 통상적으로 사용하는 범위 내에서 사용할 수 있다.
중합시에 개시제로서 무기 또는 유기과산화 화합물이 사용되며, 그 예로는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
중합체의 분자량과 겔 함량을 조절하기 위해 분자량 조절제 및 가교제, 그라프팅 제가 사용된다. 분자량 조절제로는 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다. 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이 트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 사용되며, 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용된다.
상기 방법에 의해 제조된 바인더용 중합체의 경우 통상적인 다양한 중합법에 의해 얻을 수 있으나, 시드를 사용한 유화 중합이 바람직하며, 통상 수십 나노미터 크기의 시드 입자를 유화 분산시키고, 단량체를 개시제와 함께 투입함으로써 시드 주위를 중합된 폴리머가 둘러 쌈으로써 바인더용 중합체 라텍스를 수득한다. 통상적인 중합 온도는 50 - 200 ℃이며 중합시간은 0.5 - 20 시간 정도이다. 중합에 의해서 얻어진 중합체는 입경이 100 내지 300 nm이고 겔 함량이 50 % 이상인 것이 바람직하다.
2. 전지전극용 슬러리
본 발명의 슬러리는 상술한 본 발명의 바인더 조성물에, 활물질 외에 필요에 따라 첨가물을 혼합한 것이다.
전극 활물질은 전지 용량을 결정하는 중요한 물질로서 음극 활물질로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 탄소계 물질, 실리콘-탄소계 물질 등이 사용될 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다. 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화 물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 또는 Li2Mn3MO8으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 상기 혼합 바인더 이외에도, 증점제, 도전재, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 성분들이 더 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서 카르복시메틸 셀룰로우즈, 카르복시에틸 셀룰로우즈, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 폴리비닐알코올 등이 있으며, 카르복시메틸 셀룰로우즈가 통상적으로 사용된다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 가능하며, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연, 카본블랙류, 도전성 섬유, 금속 분말, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 커플링제는 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 통상적으로 실란계 커플링제가 사용된다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
3. 리튬 2차 전지 전극
본 발명은 또한 상기 바인더를 포함하는 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 음극과 양극에 모두 사용 가능하고, 그 중 음극이 더욱 바람직하다.
이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 구체적으로, 전극 합제를 소정의 용매에 첨가하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포하고 건조 및 압연하여 소정의 시트형 전극을 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공 한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
양극과 음극 중 예를 들어 음극에만 상기 바인더가 사용되는 경우, 양극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로우즈계, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 액상의 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다. 상기 액상 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플로로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메 틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리비닐알콜, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 상기 무기 고체 전해질로는, Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
바인더용 중합체의 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 일차 평균 입경이 65nm인 카본 블 랙(SRF) 7중량부, 이온교환수 120중량부, 음이온성 유화제로 소듐 라우릴 설페이트 1중량부와 비이온성 유화제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 1 중량부를 일괄 투여하고, 카본 입자가 분산될 수 있도록 충분한 속도로 교반시켰다. 70 ℃까지 승온시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 1중량부와 n-부틸 아크릴레이트 70중량부, 스티렌 30중량부를 4시간에 걸쳐 투여함으로써 반응을 진행하고 중합된 라텍스를 수득하였다. 얻어진 공중합체 라텍스의 평균 입경은 200 nm이었다.
슬러리 및 전극의 제조
음극은 물을 분산매로 하여 천연흑연 97.5중량부에, 중합한 바인더 1.5중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로우즈 1.0 중량부를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 45 %가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 200 mm의 두께로 도포한 후 진공건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.
양극의 경우 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 분산매로 하여 LiCO2 96 중량부, 도전재로 아세틸렌 블랙 2중량부, 바인더로 PVDF 2중량부를 사용하여 전체 고형분 함량이 45 %가 되도록 하여 슬러리를 만들고, 알루미늄 호일에 200 mm의 두께로 도포한 후 진공건조하고 프레스하여 양극을 제조하였다.
리튬 2차 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극사이에 폴리올레핀 미세다공막으로 이루어진 분리막을 넣어서 코인형 전지를 제조하였다. 그리고 EC : EMC = 1 : 2 혼합용매를 사용하 여 LiPF6 전해질을 1 M 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
도전성 카본 입자로 카본 블랙(SRF)를 3중량부 투입하여 바인더를 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[실시예 3]
도전성 카본 입자로 카본 블랙(SRF)를 10중량부 투입하여 바인더를 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[실시예 4]
반응형 유화제로 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르의 설페이트염을 추가로 1중량부 투입하여 바인더를 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[실시예 5]
폴리머 시드 제조
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 200중량부, 소듐 라우릴 설페이트 4중량부와 n-부틸 아크릴레이트 50중량부, 스티렌 50중량부를 투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후 포타슘 퍼설페이트 1중량부를 투입하여 반응을 개시한 후 2시간 후에 n-부틸 아크릴레이트-스티렌 시드를 수득하였다. 상기 얻어진 폴리머 시드의 평균 입경은 70 nm이었다.
바인더 중합 과정에서 시드로 도전성 카본 입자 (카본 블랙(SRF)) 3.5 중량부, 상기 폴리머 시드 3.5중량부를 동시에 사용하여 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[실시예 6]
시드로 사용한 도전성 카본 입자로 1차 평균 입경이 80 nm인 아세틸렌 블랙을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[실시예 7]
바인더 중합 시에 비이온성 유화제를 사용치 않고 음이온성 유화제만 2중량부 사용하여 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[비교예 1]
바인더 중합 과정에서 시드로 실시예 5에서 제조한 폴리머 시드 7 중량부를 단독 사용하여 중합한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[비교예 2]
바인더 중합 후에 도전성 카본 입자 (카본 블랙) 7중량부를 투입하여 바인더 와 믹싱하여 슬러리를 제조한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[비교예 3]
바인더 중합 후에 도전성 카본 입자 (아세틸렌 블랙) 7중량부를 투입하여 바인더와 믹싱하여 슬러리를 제조한 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 실시하였다.
[실험조건]
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3 에서 제조한 슬러리, 전극 및 전지를 이용하여 하기와 같은 시험방법으로 특성을 측정하였다.
[중합안정성 평가]
중합 후 전환율과 응집물(coagulum)의 양, 중합 후 라텍스 안정성 및 침전된 입자의 양을 측정하여 중합 안정성을 비교하였다.
[코팅특성 평가]
코팅 특성을 평가하기 위하여 슬러리 제조 후 집전체에 200 mm의 두께로 도포하여 도포된 상태를 평가하였다. 사용된 재료의 분산성이 높을수록 뭉침 현상이 없어 코팅 특성이 우수하였다.
[도전성 평가]
PET 필름 위에 슬러리를 일정 두께로 도포하고 저항을 측정하여 도전성을 평 가하였다.
[전지 특성 평가]
코인형 타입 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법으로 2 사이클 충방전 후 0.5 C 정전류/정전압법으로 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량 및 초기효율과 100사이클 후의 용량 유지율을 각각 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다.
Figure 112007059274086-pat00001
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에서는 바인더용 라텍스의 중합 과정에서 1차 입경이 10 내지 200 nm인 도전성 카본(carbon) 입자를 시드(seed)로 사용함으로써 도전성 카본 입자를 폴리머가 둘러싼 안정한 라텍스 입자를 제조하는 방법과 그 혼합물을 제공하며, 본 발명에 따른 바인더 조성물은 전기 도전성이 획기적으로 개선되며, 전지 특성(초기용량, 초기효율, 용량유지율) 도 우수하다.
다만, 소수성 입자인 카본 입자의 존재로 인해 중합 안정성의 문제가 발생할 수 있으며, 이는 steric hindrance를 주는 비이온성 유화제 (실시예 1) 및 중합 안정성을 높이는 반응형 유화제(실시예 4)의 투입이나 다른 폴리머 시드와의 동시 사용(실시예 5 및 6)에 의하여 보완될 수 있음을 확인하였다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정은 첨부된 특허청구범위에 포함된다.

Claims (15)

  1. 도전성 카본 입자 및 입경이 10 내지 200 nm 인 폴리머 입자를 함께 시드로 사용하여,
    공액디엔계 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 아크릴산 에스테르계 단량체, 메타크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴 아미드 또는 메타 크릴 아미드계 단량체, 및 불포화 모노카르본산계 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 중합한 것을 특징으로 하는 공중합체를 포함하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 카본 입자는 천연 흑연이나 인조 흑연을 포함하는 흑연; 카본 블랙 류; 아세틸렌 블랙 류; 기상성장 탄소 섬유; 탄소 나노 튜브로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 카본 입자를 고형분 함량 기준으로 3 내지 10중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 도전성 카본 입자의 1차 입경이 10 내지 200 nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 도전성 카본 입자의 1차 입경이 20 내지 100 nm임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 공중합체가 음이온성 유화제를 고형분 함량 대비 1 내지 3중량부를 첨가하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 공중합체가 비이온성 유화제를 고형분 함량 대비 1 내지 3중량부 추가로 첨가하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  9. 제 7항에 있어서, 상기 공중합체가 반응형 유화제를 고형분 함량 대비 1 내지 3중량부를 추가로 첨가하여 중합되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 내지 제 5항, 및 제 7항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 따른 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지용 전극 합제.
  12. 제 11 항에 의한 전극 합제를 집전체에 도포하여 형성된 리튬 이차전지용 전극.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 전극이 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전극.
  15. 제 12 항에 따른 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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