KR20150042147A - 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150042147A
KR20150042147A KR1020147030017A KR20147030017A KR20150042147A KR 20150042147 A KR20150042147 A KR 20150042147A KR 1020147030017 A KR1020147030017 A KR 1020147030017A KR 20147030017 A KR20147030017 A KR 20147030017A KR 20150042147 A KR20150042147 A KR 20150042147A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
water
negative electrode
soluble polymer
mass
ethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
KR1020147030017A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102142441B1 (ko
Inventor
유스케 아다치
도모카즈 사사키
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20150042147A publication Critical patent/KR20150042147A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102142441B1 publication Critical patent/KR102142441B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

(과제) 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지, 및 우수한 결착성을 갖는 부극을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것.
(해결 수단) 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 부극 활물질 (A), 수용성 고분자 (B) 및 물 (C) 를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서, 상기 수용성 고분자 (B) 가, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B1) 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B2) 를 함유하고, 상기 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도가 100 cp 이상, 1500 cp 이하이고, 상기 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도가 2000 cp 이상, 20000 cp 이하이다.

Description

리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물{SLURRY COMPOSITION FOR LITHIUM-ION SECONDARY CELL NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
최근, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화, PDA (Personal Digital Assistant) 등의 휴대 단말의 보급이 현저하다. 이들 휴대 단말의 전원에 사용되고 있는 이차 전지에는, 니켈 수소 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지 등이 다용되고 있다. 휴대 단말은, 보다 쾌적한 휴대성이 요구되어 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 급속히 진행되고, 그 결과, 휴대 단말은 여러 장소에서 이용되게 되고 있다. 또, 전지에 대해서도 휴대 단말에 대한 것과 동일하게, 소형화, 박형화, 경량화, 고성능화가 요구되고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지에는, 부극 활물질로서 그라파이트 등의 탄소계 활물질이 사용되고 있다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 부극은, 그 부극 활물질과 바인더 조성물과 카르복시메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자를 함유하는 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 제조되고 있다.
최근에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지의 고용량화를 목적으로 하여, Si 등을 함유하는 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극이 개발되고 있다. 그러나, 합금계 활물질을 함유하는 슬러리 조성물 중에 있어서, 합금계 활물질은 응집되기 쉬워, 균일하게 분산시키는 것이 곤란하다. 그 결과, 이차 전지의 셀 저항이 증대되어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 악화되는 경우가 있었다.
특허문헌 1 에서는, 카르복시메틸셀룰로오스를 첨가하여 합금계 활물질의 분산성을 향상시키고 있지만, 전자 저항이나 전하 이동 저항의 증대, 그에 따르는 셀 물성 (전지 특성) 의 악화가 염려된다.
또, 특허문헌 2 에서는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위나 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 등을 함유하는 수용성 폴리머를 사용하고 있지만, 슬러리 조성물 중에 있어서의 합금계 활물질의 분산성이 충분하지 않고, 그 때문에, 부극 활물질층에 있어서 합금계 활물질이 편재화되는 경우가 있었다. 그 결과, 충방전시에 있어서의 합금계 활물질의 체적 팽창에 수반하여, 활물질이 부극으로부터 탈리 (분말 떨어짐) 되어, 이차 전지의 사이클 특성이나 출력 특성 등을 악화시킬 우려가 있다.
국제 공개 2011/37142호 국제 공개 2012/26462호
종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 탄소계 활물질이 사용되고 있었지만, 최근, 리튬 이온 이차 전지의 추가적인 고용량화를 목적으로 하여, 부극 활물질에 합금계 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 부극이 검토되고 있다. 그러나, 슬러리 조성물 중에 있어서, 합금계 활물질은 응집되기 쉬워, 균일하게 분산시킬 수 없음으로써, 사이클 특성 등의 전지 특성이 악화되는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명은, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지, 및 우수한 결착성을 갖는 부극을 얻을 수 있는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 점도 영역이 상이한 2 종류 이상의 수용성 고분자를 사용함으로써, 부극 활물질의 분산성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 특히 부극 활물질로서 합금계 활물질을 사용한 경우, 충방전시에 있어서의 합금계 활물질의 체적 팽창을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또, 수용성 고분자의 배합부수를 저감시켜도, 충방전시에 있어서의 합금계 활물질의 체적 팽창을 충분히 억제할 수 있으며, 그에 따라, 전하 이동 저항을 저감시켜, 이차 전지의 사이클 특성 (특히 고온 사이클 특성) 등을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이들의 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이와 같은 과제의 해결을 목적으로 한 본 발명의 요지는 이하와 같다.
[1] 부극 활물질 (A), 수용성 고분자 (B) 및 물 (C) 를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서,
상기 수용성 고분자 (B) 가, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B1) 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B2) 를 함유하고,
상기 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도가 100 cp 이상, 1500 cp 이하이고,
상기 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도가 2000 cp 이상, 20000 cp 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[2] 상기 수용성 고분자 (B) 가, 상기 부극 활물질 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상, 5.0 질량부 이하 함유되는 [1] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[3] 상기 수용성 고분자 (B1) 과 상기 수용성 고분자 (B2) 의 중량비 (B1/B2) 가 5/95 이상, 95/5 이하인 [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[4] 상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율이 15 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이고, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[5] 상기 수용성 고분자 (B1) 이, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30 질량％ 이상, 70 질량％ 이하 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[6] 상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[7] 상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[8] 상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유 비율이 15 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이고, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 함유 비율이 1 질량％ 이상, 15 질량％ 이하인 [7] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[9] 상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[10] 상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[11] 상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[12] 상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량％ 이상, 99 질량％ 이하이고, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 [11] 에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
[13] 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법.
[14] 정극 (正極), 부극 (負極), 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
상기 부극이 [13] 에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 부극인 리튬 이온 이차 전지.
본 발명에 의하면, 점도 영역이 상이한 2 종류 이상의 수용성 고분자를 사용함으로써, 부극 활물질이 탄소계 활물질이어도 합금계 활물질이어도, 또는 그들의 혼합이어도, 부극 활물질의 분산성이 향상되어, 충방전시에 있어서의 부극 활물질의 체적 팽창을 억제할 수 있다. 그 결과, 결착 강도가 우수한 부극을 얻을 수 있다. 또, 전하 이동 저항이 저감되어, 고온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1 은 전하 이동 저항을 측정하기 위해서 사용하는 나이퀴스트 플롯도이다.
이하에 있어서, (1) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, (2) 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 (3) 리튬 이온 이차 전지의 순서로 설명한다.
(1) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물
본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 (이하, 간단히 「부극용 슬러리 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 은, 부극 활물질 (A), 수용성 고분자 (B) 및 물 (C) 를 함유한다.
(A) 부극 활물질
부극 활물질은 부극 내에서 전자 (리튬 이온) 의 수수를 하는 물질이다. 부극 활물질로는, 후술하는 탄소계 활물질 (A1) 이나 합금계 활물질 (A2) 를 사용할 수 있지만, 부극 활물질은, 탄소계 활물질과 합금계 활물질을 함유하는 것이 바람직하다. 부극 활물질로서 탄소계 활물질과 합금계 활물질을 사용함으로써, 종래의 탄소계 활물질만을 사용하여 얻어지는 부극보다 용량이 큰 리튬 이온 이차 전지 (이하, 간단히 「이차 전지」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 얻을 수 있고, 또한 리튬 이온 이차 전지 부극 (이하, 간단히 「부극」 이라고 기재하는 경우가 있다) 의 결착 강도의 저하와 같은 문제도 해결할 수 있다.
(A1) 탄소계 활물질
본 발명에 사용하는 탄소계 활물질이란, 리튬이 삽입 가능한 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하고, 구체적으로는, 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다. 탄소질 재료란, 일반적으로 탄소 전구체를 2000 ℃ 이하 (당해 처리 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500 ℃ 이상으로 할 수 있다) 에서 열처리 (탄소화) 된 흑연화가 낮은 (결정성이 낮은) 탄소 재료를 나타내고, 흑연질 재료란, 이(易)흑연성 탄소를 2000 ℃ 이상 (당해 처리 온도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ℃ 이하로 할 수 있다) 에서 열처리함으로써 얻어진 흑연에 가까운 높은 결정성을 갖는 흑연질 재료를 나타낸다.
탄소질 재료로는, 열처리 온도에 의해 탄소의 구조를 용이하게 바꾸는 이흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 가지는 난(難)흑연성 탄소를 들 수 있다.
이흑연성 탄소로는 석유나 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있고, 예를 들어 코크스, 메소카본 마이크로비즈 (MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다. MCMB 란, 피치류를 400 ℃ 전후에서 가열하는 과정에서 생성된 메소페이즈 소구체를 분리 추출한 탄소 미립자이다. 메소페이즈 피치계 탄소 섬유란, 상기 메소페이즈 소구체가 성장, 합체하여 얻어지는 메소페이즈 피치를 원료로 하는 탄소 섬유이다. 열분해 기상 성장 탄소 섬유란, (1) 아크릴 고분자 섬유 등을 열분해하는 방법, (2) 피치를 방사하여 열분해하는 방법, (3) 철 등의 나노 입자를 촉매를 사용하여 탄화수소를 기상 열분해하는 촉매 기상 성장 (촉매 CVD) 법에 의해 얻어진 탄소 섬유이다.
난흑연성 탄소로는, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 유사 등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체 (PFA) 등을 들 수 있다.
흑연질 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연을 들 수 있다. 인조 흑연으로는, 주로 2800 ℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB 를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000 ℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
탄소계 활물질 중에서도 흑연질 재료가 바람직하다. 흑연질 재료를 사용함으로써, 부극 활물질층의 밀도를 높이기 쉬워져, 부극 활물질층의 밀도가 1.6 g/㎤ 이상 (당해 밀도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 2.2 g/㎤ 이하로 할 수 있다) 인 부극의 제조가 용이해진다. 밀도가 상기 범위인 부극 활물질층을 갖는 부극이면, 본 발명의 효과가 현저하게 나타난다.
탄소계 활물질의 체적 평균 입경은, 그 상한이, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 탄소계 활물질의 체적 평균 입경이 이 범위 내이면, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조가 용이해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 체적 평균 입경은, 레이저 회절로 입도 분포를 측정함으로써 구할 수 있다.
탄소계 활물질의 비표면적은, 그 상한이, 바람직하게는 20.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10.0 ㎡/g 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 3.0 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3.5 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4.0 ㎡/g 이상이다. 탄소계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 탄소계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다.
(A2) 합금계 활물질
본 발명에 사용하는 합금계 활물질이란, 리튬을 삽입할 수 있는 원소를 구조에 함유하고, 리튬이 삽입되었을 경우의 중량당 이론 전기 용량이 500 ㎃h/g 이상 (당해 이론 전기 용량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5000 ㎃h/g 이하로 할 수 있다) 인 활물질을 말하고, 구체적으로는, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 그 합금, 및 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금으로는, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn 등의 금속이나 그 금속을 함유하는 화합물을 들 수 있다. 그들 중에서도 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 납 (Pb) 의 단체 금속 혹은 이들 원자를 함유하는 합금, 또는 그들 금속의 화합물이 사용된다. 이들 중에서도, 저전위에서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 Si 의 단체 금속이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 합금계 활물질은, 추가로 1 개 이상의 비금속 원소를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 SiC, SiOxCy (이하, 「SiOC」라고 부른다) (0 < x ≤ 3, 0 < y ≤ 5), Si3N4, Si2N2O, SiOx (x = 0.01 이상 2 미만), SnOx (0 < x ≤ 2), LiSiO, LiSnO 등을 들 수 있고, 그 중에서도 저전위에서 리튬의 삽입 탈리가 가능한 SiOC, SiOx, 및 SiC 가 바람직하고, SiOC, SiOx 가 보다 바람직하다. 예를 들어 SiOC 는, 규소를 함유하는 고분자 재료를 소성하여 얻을 수 있다. SiOxCy 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형 때문에, 0.8 ≤ x ≤ 3, 2 ≤ y ≤ 4 의 범위가 바람직하게 사용된다. 또 SiOx 중에서도, 용량과 사이클 특성의 균형 때문에, -0.5 ≤ x ≤ 5 의 범위가 바람직하게 사용된다.
리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물로는, 리튬을 삽입할 수 있는 원소의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 산화물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 산화주석, 산화망간, 산화티탄, 산화니오브, 산화바나듐 등의 산화물, Si, Sn, Pb 및 Ti 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원소를 함유하는 리튬 함유 금속 복합 산화물이 사용된다.
리튬 함유 금속 복합 산화물로는, 또한 LixTiyMzO4 로 나타내는 리튬티탄 복합 산화물 (0.7 ≤ x ≤ 1.5, 1.5 ≤ y ≤ 2.3, 0 ≤ z ≤ 1.6, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb) 을 들 수 있고, 그 중에서도 Li4/3Ti5/3O4, Li1Ti2O4, Li4/5Ti11/5O4 가 사용된다.
상기의 합금계 활물질 중에서도 규소를 함유하는 재료가 바람직하고, 그 중에서도 SiOC 등의 SiOxCy, SiOx, 및 SiC 가 더욱 바람직하다. 이 화합물에서는 고전위에서 Si (규소), 저전위에서는 C (탄소) 에 대한 Li 의 삽입 탈리가 일어나는 것으로 추측되며, 다른 합금계 활물질보다 팽창·수축이 억제되기 때문에, 본 발명의 효과가 보다 얻어지기 쉽다.
합금계 활물질의 체적 평균 입경은, 그 상한이, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 합금계 활물질의 체적 평균 입경이 이 범위 내이면, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조가 용이해진다.
합금계 활물질의 비표면적은, 그 상한이, 바람직하게는 20.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 10.0 ㎡/g 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 3.0 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 3.5 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 4.0 ㎡/g 이상이다. 합금계 활물질의 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 합금계 활물질 표면의 활성점이 증가하기 때문에, 리튬 이온 이차 전지의 출력 특성이 우수하다.
합금계 활물질과 탄소계 활물질의 함유 비율은, 합금계 활물질/탄소계 활물질의 질량비로서, 그 상한은, 바람직하게는 50/50 이하, 보다 바람직하게는 45/55 이하, 특히 바람직하게는 40/60 이하이고, 그 하한은, 바람직하게는 20/80 이상, 보다 바람직하게는 25/75 이상, 특히 바람직하게는 30/70 이상이다. 합금계 활물질과 탄소계 활물질을 상기 범위에서 혼합함으로써, 종래의 탄소계 활물질만을 사용하여 얻어진 부극보다 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 충분한 부극의 결착 강도를 얻을 수 있다.
(B) 수용성 고분자
수용성 고분자 (B) 는 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B1) (이하, 간단히 「수용성 고분자 (B1)」 이라고 기재하는 경우가 있다), 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B2) (이하, 간단히 「수용성 고분자 (B2)」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유한다. 이하에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 및 수용성 고분자 (B2) 에 대해 상세히 서술한다.
(B1) 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자
수용성 고분자 (B1) 은 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 함유함으로써, 양호한 수용성을 발현할 수 있다.
또, 수용성 고분자 (B1) 은 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유함으로써, 부극의 결착성이 향상되어, 강도가 우수한 부극을 얻을 수 있다. 또, 수용성 고분자 (B1) 이 부극 활물질의 표면을 피복함으로써, 이차 전지 내에 있어서, 부극 활물질 표면 상에서의 전해액의 분해가 억제되어, 이차 전지의 내구성 (사이클 특성) 을 향상시킬 수 있다. 또, 부극 활물질이 수용성 고분자 (B1) 에 의해 피복됨으로써, 부극 활물질과 전해액의 친화성을 높이고, 이온 전도도를 향상시키며, 이차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있다. 또한, 덴드라이트의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 본 명세서에서는, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴의 양자를 포함한다.
또, 수용성 고분자 (B1) 에는, 상기의 단량체 단위 외에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 가교성 단량체 단위가 함유되어 있어도 되고, 또 반응성 계면 활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위나, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위가 함유되어 있어도 된다.
<에틸렌성 불포화산 단량체 단위>
에틸렌성 불포화산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위이다.
에틸렌성 불포화산 단량체는, 카르복실기, 술폰산기, 포스피닐기 등의 산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체이고, 특정한 단량체에 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화산 단량체의 구체예는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체, 에틸렌성 불포화 인산 단량체 등이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 구체예는, 에틸렌성 불포화 모노카르복실산 및 그 유도체, 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 산무수물 그리고 그들의 유도체를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 유도체의 예로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, 및 β-디아미노아크릴산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 예로는, 말레산, 푸마르산, 및 이타콘산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 산무수물의 예로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 및 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 디카르복실산의 유도체의 예로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산 등의 말레산메틸알릴; 그리고 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 구체예는, 술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체 또는 그 염, 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염, 그리고 하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염 등을 들 수 있다.
술폰산기 이외에 관능기를 갖지 않는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어 이소프렌 및 부타디엔 등의 디엔 화합물의 공액 이중 결합의 하나를 술폰화한 단량체, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, 스티렌술폰산, 알릴술폰산, (메트)아크릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 술포에틸(메트)아크릴레이트, 술포프로필(메트)아크릴레이트, 술포부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 2-아크릴아미드-2-하이드록시프로판술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
하이드록실기와 술폰산기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 (HAPS) 등을 들 수 있다. 또, 그 염으로는, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 스티렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (AMPS), 그리고 아미드기와 술폰산기를 함유하는 단량체 또는 그 염이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 인산 단량체의 구체예는, -O-P(=O)(-ORa)-ORb 기를 갖는 단량체 (Ra 및 Rb 는 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 유기기이다), 또는 이 염을 들 수 있다. Ra 및 Rb 로서의 유기기의 구체예로는, 옥틸기 등의 지방족기, 페닐기 등의 방향족기 등을 들 수 있다. 인산기를 갖는 단량체의 구체예를 들면, 인산기 및 아릴옥시기를 함유하는 화합물, 및 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 인산기 및 아릴옥시기를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 3-아릴옥시-2-하이드록시프로판인산을 들 수 있다. 인산기 함유 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디메틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디이소프로필-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디n-부틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디부톡시에틸-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 모노(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 디(2-에틸헥실)-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트 등이다.
또, 상기 에틸렌성 불포화산 단량체의 알칼리 금속염 또는 암모늄염도 사용할 수 있다. 상기 에틸렌성 불포화산 단량체는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여도 된다.
이들 중에서도, 수용성 고분자 (B1) 에 양호한 수용성을 발현시킨다는 관점에서, 에틸렌성 불포화산 단량체로는, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도, 수용성 고분자 (B1) 에 양호한 수용성을 발현시킨다는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이고, 보다 바람직하게는 아크릴산이나 메타크릴산이고, 특히 바람직하게는 메타크릴산이다. 또, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 중에서도, 수용성 고분자 (B1) 에 양호한 수용성을 발현시킨다는 관점에서, 바람직하게는 3-술포프로판(메트)아크릴산에스테르, 비스-(3-술포프로필)이타콘산에스테르, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이고, 보다 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이다.
수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 25 질량％ 이상이다.
에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수용성 고분자 (B1) 제조시에, 수용성 고분자의 응집체 발생을 억제하여 양호한 수율로 수용성 고분자 (B1) 을 얻는 것이 가능해지고, 또한 수용성 고분자 (B1) 에 양호한 수용성을 발현하는 것이 가능해진다. 여기서, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위인 경우에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율과, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
즉, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 45 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 15 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 22.5 질량％ 이상이다. 또, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 12 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 3 질량％ 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치하고, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수용성 고분자 (B1) 에 양호한 수용성을 발현할 수 있다. 또, 부극용 슬러리 조성물의 유동성이 저하되는 것을 억제하여, 후술하는 부극을 제조하는 공정에 있어서, 집전체에 부극용 슬러리 조성물을 도포할 때에 집전체에 대한 코팅 불량을 방지할 수 있다. 그 결과, 결착성이 우수한 부극을 얻을 수 있다. 또, 부극용 슬러리 조성물의 틱소성이 높아짐으로써, 부극을 제조하는 공정에 있어서, 집전체에 부극용 슬러리 조성물을 도포할 때에 도포 줄무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 표면 평활성이 우수한 부극을 얻을 수 있음과 함께, 부극용 슬러리 조성물의 젖음성을 향상시키고, 그 결과, 결착성이 우수한 부극을 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수용성 고분자 (B1) 에 양호한 수용성을 발현할 수 있다. 또, 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 응집체의 발생을 억제하여 우수한 중합 안정성을 나타낸다.
<불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위>
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 중합하여 형성되는 구조 단위이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 하기의 식 (I) 로 나타내는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기의 식 (I) 에 있어서, R1 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 상기의 식 (I) 에 있어서, R2 는 불소 원자를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 탄소수는, 통상적으로 1 이상이고, 통상적으로 18 이하이다. 또, R2 가 함유하는 불소 원자의 수는 1 개이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
식 (I) 로 나타내는 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, (메트)아크릴산불화알킬, (메트)아크릴산불화아릴, 및 (메트)아크릴산불화아르알킬을 들 수 있다. 그 중에서도 (메트)아크릴산불화알킬이 바람직하다. 이와 같은 단량체의 구체예로는, (메트)아크릴산-2,2,2-트리플루오로에틸, (메트)아크릴산-β-(퍼플루오로옥틸)에틸, (메트)아크릴산-2,2,3,3-테트라플루오로프로필, (메트)아크릴산-2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸, (메트)아크릴산-1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노닐, (메트)아크릴산-1H,1H,11H-퍼플루오로운데실, (메트)아크릴산퍼플루오로옥틸, (메트)아크릴산-3-[4-[1-트리플루오로메틸-2,2-비스[비스(트리플루오로메틸)플루오로메틸]에티닐옥시]벤조옥시]-2-하이드록시프로필 등의 (메트)아크릴산퍼플루오로알킬에스테르를 들 수 있다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다. 따라서, 수용성 고분자 (B1) 은, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 12 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이상이다.
불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 지나치게 낮으면, 수용성 고분자 (B1) 에 전해액에 대한 반발력을 부여할 수 없고, 팽윤성을 적절한 범위로 할 수 없는 경우가 있다. 그 결과, 부극의 결착 강도가 저하되는 경우가 있다. 또 덴드라이트가 발생하여, 이온 전도도가 저하되는 경우가 있다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율이 지나치게 높으면, 수용성 고분자 (B1) 에 전해액에 대한 젖음성을 부여할 수 없고, 저온 사이클 특성이 저하되는 경우가 있다. 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 리튬 이온 전도도가 향상되어, 우수한 사이클 특성을 갖는 전지를 얻을 수 있다. 또, 우수한 결착 강도를 갖는 부극을 얻을 수 있다. 여기서, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또, 수용성 고분자 (B1) 이 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유함으로써, 부극 활물질층에는 내알칼리성이 부여된다. 부극 형성용 슬러리 조성물에는 알칼리성 물질이 함유되는 경우가 있고, 또 소자의 작동에 의한 산화 환원에 의해 알칼리성 물질이 발생하는 경우가 있다. 이와 같은 알칼리성 물질은, 집전체를 부식시켜, 소자 수명을 저해하지만, 부극 활물질층이 내알칼리성을 가짐으로써, 알칼리성 물질에 의한 집전체의 부식이 억제된다.
<(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위>
수용성 고분자 (B1) 은 (메트)아크릴산에스테르 단량체를 함유함으로써, 부극의 전해액에 대한 젖음성이 양호해져, 이차 전지의 사이클 특성이 향상된다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위는, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위이다. 단, (메트)아크릴산에스테르 단량체 중에서도 불소를 함유하는 것은, 상기 서술한 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체와는 구별한다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체는 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다. 따라서, 수용성 고분자 (B1) 은, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 1 종류만 함유하고 있어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 함유하고 있어도 된다.
수용성 고분자 (B1) 에 있어서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 65 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 63 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 30 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성을 높게 할 수 있고, 부극 활물질층의 유연성을 높일 수 있다. 여기서, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
<가교성 단량체 단위>
수용성 고분자 (B1) 은, 상기 각 구성 단위에 더하여, 추가로 가교성 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다. 가교성 단량체 단위는, 가열 또는 에너지 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 구조 단위이다. 가교성 단량체의 예로는, 통상은 열가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 열가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능성 단량체, 및 1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체를 들 수 있다.
단관능성 단량체에 함유되는 열가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다.
열가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화 글리시딜에테르 ; 부타디엔모노에폭사이드, 클로로프렌모노에폭사이드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭사이드 ; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭사이드 ; 그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 특히 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다.
수용성 고분자 (B1) 에 가교성 단량체 단위가 함유되는 경우, 그 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이고, 그 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 수용성 고분자 (B1) 의 중량 평균 분자량을 높여, 팽윤도가 과도하게 상승하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 수용성 고분자 (B1) 의 물에 대한 가용성을 높여, 분산성을 양호하게 할 수 있다. 따라서, 가교성 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 팽윤도 및 분산성의 양방을 양호한 것으로 할 수 있다. 여기서, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
<반응성 계면 활성제 단량체 단위>
수용성 고분자 (B1) 에는, 상기 각 단량체 단위에 더하여, 반응성 계면 활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위가 함유되어 있어도 된다.
반응성 계면 활성제 단량체는, 후술하는 다른 단량체와 공중합할 수 있는 중합성의 기를 갖고, 또한 계면 활성기 (친수성기 및 소수성기) 를 갖는 단량체이다.
반응성 계면 활성제 단량체를 중합함으로써 얻어지는 단량체 단위는, 수용성 고분자 (B1) 의 분자의 일부를 구성하고, 또한 계면 활성제로서 기능할 수 있는 구조 단위이다.
통상적으로 반응성 계면 활성제 단량체는 중합성 불포화기를 갖고, 이 기가 중합 후에 소수성기로서도 작용한다. 반응성 계면 활성제 단량체가 갖는 중합성 불포화기의 예로는, 비닐기, 알릴기, 비닐리덴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 및 이소부틸리덴기를 들 수 있다. 이러한 중합성 불포화기의 종류는 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상이어도 된다.
또, 반응성 계면 활성제 단량체는 친수성을 발현하는 부분으로서, 통상은 친수성기를 갖는다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 친수성기의 종류에 의해, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 계면 활성제로 분류된다.
아니온계의 친수성기의 예로는, -SO3M, -COOM, 및 -PO(OH)2 를 들 수 있다. 여기서 M 은 수소 원자 또는 카티온을 나타낸다. 카티온의 예로는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온 ; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토금속 이온 ; 암모늄 이온 ; 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민의 암모늄 이온 ; 그리고 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민의 암모늄 이온을 들 수 있다.
카티온계의 친수기의 예로는, -Cl, -Br, -I, 및 -SO3ORX 를 들 수 있다. 여기서 RX 는 알킬기를 나타낸다. RX 의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 이소프로필기를 들 수 있다.
논이온계의 친수기의 예로는, -OH 를 들 수 있다.
바람직한 반응성 계면 활성제 단량체의 예로는, 하기의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (II) 에 있어서, R 은 2 가의 결합기를 나타낸다. R 의 예로는, -Si-O- 기, 메틸렌기 및 페닐렌기를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, R3 은 친수성기를 나타낸다. R3 의 예로는, -SO3NH4 를 들 수 있다. 식 (II) 에 있어서, n 은 1 이상 100 이하의 정수이다. 반응성 계면 활성제 단량체는, 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용하여도 된다.
수용성 고분자 (B1) 이 반응성 계면 활성제 단량체 단위를 함유하는 경우, 그 함유 비율의 상한은, 바람직하게는 15 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 그 함유 비율의 하한은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 질량％ 이상이다.
반응성 계면 활성제 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 하한치 이상으로 함으로써, 부극 활물질 (A) 의 분산성을 향상시킬 수 있다. 한편, 반응성 계면 활성제 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써, 부극 활물질층의 내구성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 반응성 계면 활성제 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
<다른 단량체 단위>
수용성 고분자 (B1) 이 가질 수 있는 임의의 단위의 추가적인 예로는, 하기의 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 즉, 스티렌, 클로로스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 단량체 ; 아크릴아미드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등의 아미드계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 단량체 ; 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀류 단량체 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류 단량체 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 단량체 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 단량체 ; 그리고 N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물 단량체의 1 이상을 중합하여 얻어지는 구조 단위를 들 수 있다. 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 이들 구조 단위의 비율은, 그 상한이, 통상적으로 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 그 하한이, 통상적으로 0 질량％ 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 다른 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B1) 을 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 다른 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
<수용성 고분자 (B1) 의 용액 점도>
또, 수용성 고분자 (B1) 의 pH 8.5 에 있어서의 5 ％ 수용액을 조정했을 때의 용액 점도 (5 ％ 수용액 점도) 는 100 cp 이상, 1500 cp 이하이고, 그 상한은, 바람직하게는 1200 cp 이하, 보다 바람직하게는 1000 cp 이하이고, 그 하한은, 바람직하게는 120 cp 이상, 보다 바람직하게는 200 cp 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액을 조정할 때의 pH 값에 대해서는, pH 7.0 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니며, pH 7.0 이상의 어느 pH 값에 있어서의 5 ％ 수용액을 조정하여 용액 점도 (5 ％ 수용액 점도) 를 측정하여도 된다. 측정된 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도는, pH 7.0 이상이면 어느 pH 값이어도 크게 변화하지 않는다. 따라서, 수용성 고분자 (B1) 의 pH 7.0 이상의 어느 pH 값에 있어서의 5 ％ 수용액 점도의 바람직한 점도 범위는 상기 범위와 동일해진다. 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도가 지나치게 높으면, 수용성 고분자 (B1) 을 수용화하는 것이 곤란해져, 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성이 저하된다. 또, 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도가 지나치게 낮으면, 수용성 고분자 (B1) 의 부극 활물질 (A) 에 대한 흡착성이 저하되는 것에서 기인하여 전하 이동 저항이 증대됨과 함께, 부극 활물질층의 유연성이 저하되는 경우가 있다. 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도를 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성이나 부극 활물질층의 유연성이 향상됨과 함께, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
수용성 고분자 (B1) 의 중량 평균 분자량은, 그 하한이, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 특히 바람직하게는 1000 이상이고, 그 상한이, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 250000 이하, 특히 바람직하게는 100000 이하이다. 수용성 고분자 (B1) 의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 디메틸포름아미드의 10 체적％ 수용액에 0.85 g/㎖ 의 질산나트륨을 용해시킨 용액을 전개 용매로 한 폴리스티렌 환산의 값으로서 구하면 된다.
또한, 수용성 고분자 (B1) 의 유리 전이 온도는, 그 하한이, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상이고, 그 상한이, 바람직하게는 100 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하이다. 수용성 고분자 (B1) 의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
(B2) 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자
수용성 고분자 (B2) 는, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 80 질량％ 이상, 바람직하게는 83 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 질량％ 이상 함유함으로써, 양호한 수용성을 발현하고, 후술하는 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도를 원하는 범위로 조정하는 것이 용이해진다. 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율의 상한은 100 질량％ 이다. 여기서, 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B2) 를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
에틸렌성 불포화산 단량체는, 수용성 고분자 (B1) 에 있어서 예시한 바와 같고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체이고, 보다 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체이고, 특히 바람직하게는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체이다.
또, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 중에서도, 부극용 슬러리 조성물에 양호한 증점성을 부여할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 모노카르복실산이고, 보다 바람직하게는 아크릴산이나 메타크릴산이고, 특히 바람직하게는 아크릴산이다. 또, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 중에서도, 부극의 전해액에 대한 젖음성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 스티렌술폰산이나 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이고, 보다 바람직하게는 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이다.
수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위인 경우에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율과, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율은, 이하의 범위인 것이 바람직하다.
즉, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98.5 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 93 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 또, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 7 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B2) 를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치하고, 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B2) 를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 수용성 고분자 (B2) 에 양호한 수용성을 발현할 수 있다. 또, 부극용 슬러리 조성물의 유동성이 저하되는 것을 억제하여, 후술하는 부극을 제조하는 공정에 있어서, 집전체에 부극용 슬러리 조성물을 도포할 때에 집전체에 대한 코팅 불량을 방지할 수 있다. 그 결과, 결착성이 우수한 부극을 얻을 수 있다. 또, 부극용 슬러리 조성물의 틱소성이 높아짐으로써, 부극을 제조하는 공정에 있어서, 집전체에 부극용 슬러리 조성물을 도포할 때에 도포 줄무늬가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 표면 평활성이 우수한 부극을 얻을 수 있음과 함께, 부극용 슬러리 조성물의 젖음성을 향상시키고, 그 결과, 결착성이 우수한 부극을 얻을 수 있다.
에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 부극의 전해액에 대한 젖음성이 향상됨과 함께, 부극 활물질의 팽창·수축을 억제할 수 있다. 또, 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 우수한 중합 안정성을 나타낸다.
또, 수용성 고분자 (B2) 에는, 상기의 단량체 단위 외에, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 가교성 단량체 단위가 함유되어 있어도 되고, 또 반응성 계면 활성제 단량체 등의 기능성을 갖는 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위나, 그 밖의 공중합 가능한 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위가 함유되어 있어도 된다. 이들 단량체는 수용성 고분자 (B1) 에 있어서 예시한 바와 같다.
수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 10.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B2) 를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 2.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B2) 를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 가교성 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 10.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상이다. 여기서, 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 반응성 계면 활성제 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B2) 를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 반응성 계면 활성제의 비율 (주입비) 에 일치한다.
수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 5.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 다른 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 수용성 고분자 (B2) 를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 다른 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
또, 수용성 고분자 (B2) 의 pH 8.5 에 있어서의 5 ％ 수용액을 조정했을 때의 용액 점도 (5 ％ 수용액 점도) 는 2000 cp 이상, 20000 cp 이하이고, 그 상한은, 바람직하게는 12000 cp 이하, 보다 바람직하게는 10000 cp 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 2500 cp 이상, 보다 바람직하게는 3000 cp 이상이다.
여기서, 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액을 조정할 때의 pH 값에 대해서는, pH 7.0 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니며, pH 7.0 이상의 어느 pH 값에 있어서의 5 ％ 수용액을 조정하여 용액 점도 (5 ％ 수용액 점도) 를 측정하여도 된다. 측정된 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도는, pH 7.0 이상이면 어느 pH 값이어도 크게 변화하지 않는다. 따라서, 수용성 고분자 (B2) 의 pH 7.0 이상의 어느 pH 값에 있어서의 5 ％ 수용액 점도의 바람직한 점도 범위는, 상기 범위와 동일해진다. 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도가 지나치게 높으면, 수용성 고분자 (B2) 를 수용화하는 것이 곤란해져, 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성이 저하된다. 또, 부극용 슬러리 조성물의 점도가 증대된다. 또, 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도가 지나치게 낮으면, 수용성 고분자 (B2) 의 부극 활물질 (A) 에 대한 흡착성이 저하되는 것에서 기인하여 전하 이동 저항이 증대됨과 함께, 부극 활물질층의 유연성이 저하된다. 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도를 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착성이나 부극 활물질층의 유연성이 향상됨과 함께, 부극용 슬러리 조성물의 점도를 양호하게 유지하여, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다. 또한, 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도를 상기 범위로 하고, 수용성 고분자 (B1) 의 pH 8.5 에 있어서의 5 ％ 수용액을 전술한 범위로 함으로써, 부극 활물질의 분산성을 비약적으로 향상시킬 수 있고, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자 (B2) 의 중량 평균 분자량은, 그 상한이, 바람직하게는 1000 만 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 1 만 이상, 보다 바람직하게는 20 만 이상, 특히 바람직하게는 40 만 이상이다.
수용성 고분자 (B2) 의 중량 평균 분자량은, 상기 서술한 수용성 고분자 (B1) 의 중량 평균 분자량과 동일하게 하여 구할 수 있다.
또한 수용성 고분자 (B2) 의 유리 전이 온도는, 그 하한이, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 이상이고, 그 상한이, 바람직하게는 150 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 100 ℃ 이하이다. 수용성 고분자 (B2) 의 유리 전이 온도는, 여러 가지 단량체를 조합함으로써 조정 가능하다.
[수용성 고분자 (B) 의 제조]
수용성 고분자 (B) 의 제법은 특별히 한정되지 않지만, 수용성 고분자 (B1) 및 (B2) 를 구성하는 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 분산매 중에서 각각 유화 중합하여 수분산형 폴리머 (B1) 및 (B2) 를 얻고, 수분산형 폴리머 (B1) 및 (B2) 를 소정의 pH 로 알칼리화하여 수용성 고분자 (B1) 및 (B2) 를 제조하며, 이들을 혼합하여 얻을 수 있다. 수분산형 폴리머 (B1) 및 (B2) 는, 염기 (알칼리 금속염) 의 존재하에 용이하게 가수분해되어 수분산형 폴리머의 분자 중에 존재하는 카르복실기 또는 산무수물기의 적어도 일부를 염으로 한 것, 바람직하게는 50 몰％ 이상이 염을 형성한 것으로 할 수 있다. 알칼리 금속염으로는, 칼륨염, 나트륨염, 리튬염 등을 들 수 있고, 리튬 이온의 전도도가 우수하고, 덴드라이트의 생성을 방지할 수 있다는 관점에서, 바람직하게는 나트륨염, 리튬염이고, 보다 바람직하게는 리튬염이다. 바람직한 pH 는 4 이상이고, 보다 바람직하게는 6 이상, 특히 바람직하게는 7.5 이상이다. 또, 바람직한 pH 는 13 이하이다. pH 를 상기 범위로 함으로써, 부극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 부극 활물질 (A) 등의 분산성이 우수하고, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
유화 중합의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 유화 중합법을 채용하면 된다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 플래너터리 믹서 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
유화 중합에 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물 ; t-부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트 등의 유기 과산화물 ; 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스이소부티르산메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 무기 과산화물이 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 각각 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 과산화물 개시제는, 중아황산나트륨 등의 환원제와 조합하여, 레독스계 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 전체량 100 질량부에 대하여, 그 하한이, 통상적으로 0.02 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 그 상한이, 통상적으로 2 질량부 이하, 바람직하게는 1.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.75 질량부 이하이다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 수용성 고분자 (B1) 및 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도를 소정 범위로 조정하는 것이 용이해진다.
얻어지는 폴리머의 테트라하이드로푸란 불용분량을 조절하기 위하여, 유화 중합시에 연쇄 이동제를 사용하여도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄 ; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물 ; 테르피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화페놀 등의 페놀계 화합물 ; 알릴알코올 등의 알릴 화합물 ; 디클로르메탄, 디브로모메탄, 4 브롬화탄소 등의 할로겐화탄화수소 화합물 ; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여, 그 하한이, 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이고, 그 상한이, 통상적으로 5 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 이하이다. 연쇄 이동제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 수용성 고분자 (B1) 및 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도를 보다 용이하게 조정할 수 있다.
유화 중합시에 계면 활성제를 사용하여도 된다. 계면 활성제는, 수용성 고분자 (B1) 및 (B2) 에 함유될 수 있는 반응성 계면 활성제와는 달리, 비반응성이고, 아니온성 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제, 카티온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다. 아니온성 계면 활성제의 구체예로는, 나트륨라우릴술페이트, 암모늄라우릴술페이트, 나트륨도데실술페이트, 암모늄도데실술페이트, 나트륨옥틸술페이트, 나트륨데실술페이트, 나트륨테트라데실술페이트, 나트륨헥사데실술페이트, 나트륨옥타데실술페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염 ; 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염 ; 라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염 ; 등을 들 수 있다.
수용성 고분자 (B1) 및 (B2) 에 바람직하게 함유되는 반응성 계면 활성제도 동일한 유화 작용을 갖는 점에서, 반응성 계면 활성제만을 사용하여도 되고, 반응성 계면 활성제와 비반응성의 계면 활성제를 병용하여도 된다. 또한, 반응성 계면 활성제를 사용하지 않는 경우에는, 상기의 비반응성의 계면 활성제를 사용함으로써 유화 중합이 안정된다. 비반응성의 계면 활성제의 사용량은, 단량체 혼합물 100 질량부에 대하여, 그 하한이, 통상적으로 0.5 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상이고, 그 상한이, 통상적으로 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
또한, 유화 중합시에, 암모니아 등의 pH 조정제 ; 분산제, 킬레이트제, 산소 포착제, 빌더, 입경 조절을 위한 시드 라텍스 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수 있다. 시드 라텍스란, 유화 중합시에 반응의 핵이 되는 미소 입자의 분산액을 말한다. 미소 입자는 입경이 100 ㎚ 이하인 것이 많다. 미소 입자는 특별히 한정되지는 않고, 디엔계 중합체 등의 범용의 중합체가 사용된다. 시드 중합법에 의하면, 비교적 입경이 일정한 공중합체 입자가 얻어진다.
중합 반응을 실시할 때의 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 그 하한이, 통상적으로 0 ℃ 이상, 바람직하게는 40 ℃ 이상이고, 그 상한이, 통상적으로 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하이다. 이와 같은 온도 범위에서 유화 중합하고, 소정의 중합 전화율로 중합 정지제를 첨가하거나 중합계를 냉각시켜, 중합 반응을 정지시킨다. 중합 반응을 정지시키는 중합 전화율은, 바람직하게는 93 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.
중합 반응을 정지시킨 후, 원하는 바에 따라, 미반응 단량체를 제거하고, pH 나 고형분 농도를 조정하여, 수분산형 폴리머 (B1) 및 (B2) 가 분산매에 분산된 형태 (라텍스) 로 얻어진다. 이어서, 수분산형 폴리머 (B1) 및 (B2) 를 pH 7 ∼ 13 으로 알칼리화하여 수용성 고분자 (B1) 및 (B2) 를 제조하고, 이들을 혼합하여 수용성 고분자 (B) 를 얻는다. 그 후, 필요에 따라, 분산매를 치환하여도 되고, 또 분산매를 증발시켜, 수용성 고분자 (B) 를 분말 형상으로 얻어도 된다.
얻어지는 수용성 고분자 (B) 의 분산액에는, 공지된 분산제, 증점제, 노화 방지제, 소포제, 방부제, 항균제, 블리스터 방지제, pH 조정제 등을 필요에 따라 첨가할 수도 있다.
수용성 고분자 (B) 의 제조에 사용되는 분산매는, 상기 각 성분을 균일하게 분산할 수 있고, 안정적으로 분산 상태를 유지할 수 있는 한, 물, 각종 유기 용매가 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 제조 공정의 간소화의 관점에서, 상기의 유화 중합 후에 용매 치환 등의 조작을 실시하지 않고, 직접 수용성 고분자 (B) 를 제조하는 것이 바람직하고, 분산매로는 유화 중합시의 반응 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 유화 중합시에는, 물이 반응 용매로서 사용되는 경우가 많고, 또 작업 환경의 관점에서도 물을 분산매로 하는 것이 특히 바람직하다.
수용성 고분자 (B) 의 배합량은, 부극 활물질 (A) 의 총량 100 질량부에 대하여, 수용성 고분자 (B1) 과 (B2) 의 합계량은, 그 상한이, 바람직하게는 5.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.25 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다.
수용성 고분자 (B1) 과 (B2) 의 합계량을 상기 범위로 함으로써, 부극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 부극 활물질 (A) 등의 분산성을 향상시키고, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 이차 전지의 내부 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 출력 특성 (특히 저온 출력 특성) 을 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자 (B1) 및 수용성 고분자 (B2) 의 중량비는, 「수용성 고분자 (B1)/수용성 고분자 (B2)」 로, 그 상한이, 바람직하게는 95/5 이하, 보다 바람직하게는 90/10 이하, 특히 바람직하게는 80/20 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 5/95 이상, 보다 바람직하게는 10/90 이상, 특히 바람직하게는 20/80 이상이다.
수용성 고분자 (B1) 및 수용성 고분자 (B2) 의 중량비를 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질 표면의 리튬 이온 전도성이 높아지고, 그에 의해 이차 전지의 출력을 향상시킬 수 있다. 또, 부극용 슬러리 조성물 중에 있어서의 부극 활물질 (A) 등의 분산성을 향상시키고, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
(C) 물
본 발명에서 사용하는 물로는, 이온 교환 수지로 처리된 물 (이온 교환수) 및 역침투막 정수 시스템에 의해 처리된 물 (초순수) 등을 들 수 있다. 물의 전기 전도율은 0.5 mS/m 이하의 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물의 전기 전도율이 상기 범위를 초과하는 경우, 수용성 고분자 (B) 의 부극 활물질 (A) 에 대한 흡착량의 변화 등에 의해, 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 부극 활물질 (A) 의 분산성이 악화되어, 부극의 균일성이 저하되는 등의 영향이 있는 경우가 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 수용성 고분자 (B) 의 분산 안정성을 저해하지 않는 범위이면, 물에 친수성의 용매를 혼합한 것을 사용하여도 된다. 친수성의 용매로는, 메탄올, 에탄올, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있고, 물에 대해 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
(D) 입자상 바인더
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 입자상 바인더 (D) 를 함유하여도 된다.
입자상 바인더는 상기의 물 (C) 에 분산되는 성질을 갖는다. 입자상 바인더를 사용함으로써, 후술하는 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여, 부극 강도를 향상시킬 수 있음과 함께, 얻어지는 부극의 용량의 저하나 충방전의 반복에 의한 열화를 억제할 수 있다.
입자상 바인더는, 부극 활물질층 중에서 입자 형상을 유지한 상태로 존재할 수 있으면 된다. 본 발명에 있어서, 「입자 상태를 유지한 상태」 란, 완전하게 입자 형상을 유지한 상태일 필요는 없고, 그 입자 형상을 어느 정도 유지한 상태이면 된다.
입자상 바인더로는, 예를 들어 라텍스와 같은 바인더의 입자가 물에 분산된 상태의 것이나, 이와 같은 라텍스를 건조시켜 얻어지는 분말상의 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 입자상 바인더는 비수용성이다. 즉, 수계 용매 중에서 용해되지 않고 입자상으로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 비수용성이라는 것은, 구체적으로는 25 ℃ 에 있어서, 그 바인더 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해시켰을 때에 불용분이 90 질량％ 이상이 되는 것을 말한다.
본 발명에 있어서의 입자상 바인더 (D) 는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 SBR 등의 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 들 수 있다. 이하, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 대해 상세히 서술한다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위 (이하, 「방향족 비닐 단량체 단위」 라고 기재하는 경우가 있다), 및 공액 디엔을 중합하여 얻어지는 구조 단위 (이하, 「공액 디엔 단량체 단위」 라고 기재하는 경우가 있다) 를 함유하는 공중합체이고, 바람직하게는 상기 단량체 단위 외에 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 공중합체이다. 또, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는, 필요에 따라, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 단위를 함유하여도 된다.
<방향족 비닐 단량체 단위>
방향족 비닐 단량체 단위는, 방향족 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다.
방향족 비닐 단량체의 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 이들 방향족 비닐 단량체는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 65 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상이다.
<공액 디엔 단량체 단위>
공액 디엔 단량체 단위는, 공액 디엔 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다.
공액 디엔 단량체의 예로는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체는, 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 46 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 25 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 31 질량％ 이상이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위와 공액 디엔 단량체 단위의 합계의 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 96 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 65 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
여기서, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 공액 디엔 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 공액 디엔 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
<에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위>
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 수용성 고분자 (B) 에 있어서 예시한 바와 같다. 이들 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산이나 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산이 바람직하고, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산이 보다 바람직하고, 이타콘산이 특히 바람직하다. 얻어지는 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 물 등의 분산매에 대한 분산성을 보다 높일 수 있음과 함께, 집전체와 부극 활물질층의 결착성이 향상되어, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 상기의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 사용함으로써, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 산성 관능기를 도입할 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 6 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상이다.
에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 집전체와 부극 활물질층의 결착성을 높여, 부극 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 우수한 사이클 특성을 갖는 이차 전지용 부극을 얻을 수 있다.
여기서, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
<다른 단량체 단위>
다른 단량체 단위란, 상기 서술한 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 중합하여 얻어지는 구조 단위이다.
다른 단량체 단위를 구성하는 다른 단량체로는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 탄화수소류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 모노머 ; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤류 ; N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소 고리 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 다른 단량체 단위의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 35 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 4 질량％ 이상이다.
여기서, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체에 있어서의 다른 단량체 단위의 비율은, 통상적으로 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체를 중합할 때의 전체 단량체에 있어서의 다른 단량체의 비율 (주입비) 에 일치한다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 그 상한이, 바람직하게는 70 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 50 ℃ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 -50 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 -30 ℃ 이상이다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 낮으면, 부극 활물질의 팽창 수축을 억제하는 것이 곤란해져, 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다. 또, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 집전체와의 결착성이 불충분해져, 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 체적 평균 입경은 특별한 한정은 없지만, 그 상한이, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 300 ㎚ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 이상이다. 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 수평균 입경이 이 범위일 때에는, 소량의 사용으로도 우수한 결착력을 부극 활물질층에 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수평균 입경은, 투과형 전자 현미경 사진으로 무작위로 선택한 중합체 입자 100 개의 직경을 측정하고, 그 산술 평균치로서 산출되는 개수 평균 입경이다.
입자의 형상은 구형, 이형 (異形), 어느 쪽이어도 상관없다. 이들 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
입자상 바인더 (D) 의 배합량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 그 상한이, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 3 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.25 질량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 질량부 이상이다.
입자상 바인더 (D) 의 배합량을 상기 범위로 함으로써, 부극 활물질의 팽창·수축을 억제하여, 부극의 결착 강도를 향상시키고, 부극의 내부 저항을 저감시킬 수 있기 때문에, 우수한 사이클 특성 및 출력 특성을 갖는 이차 전지를 얻을 수 있다.
[입자상 바인더 (D) 의 제조]
입자상 바인더 (D) 의 제법은 특별히 한정되지는 않지만, 입자상 바인더 (D) 를 구성하는 단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻을 수 있다. 유화 중합의 방법으로는 특별히 한정되지 않고, 상기 서술한 수용성 고분자 (B) 와 동일하다.
(E) 수용성 고분자 (B) 이외의 수용성 고분자
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서는, 상기 서술한 수용성 고분자 (B) 이외의 수용성 고분자 (E) 를 함유하여도 된다.
수용성 고분자 (E) 로는, 카르복시메틸셀룰로오스 (이하, 「CMC」 라고 기재하는 경우가 있다), 메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리(메트)아크릴산 및 이들의 암모늄염 그리고 알칼리 금속염 ; (변성) 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레산 또는 말레산 혹은 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체 등의 폴리비닐알코올류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 변성 폴리아크릴산, 산화 스타치, 인산 스타치, 카세인, 각종 변성 전분 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계 폴리머가 바람직하고, CMC 가 특히 바람직하다.
수용성 고분자 (E) 의 배합량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 그 상한이, 바람직하게는 2.0 질량부 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량부 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7 질량부 이상이다. 수용성 고분자 (E) 의 배합량이 상기 범위이면, 도포성이 양호해지기 때문에, 이차 전지의 내부 저항의 상승을 방지하고, 집전체와의 결착성이 우수하다.
(F) 도전제
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 도전제 (F) 를 함유하여도 된다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 및 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본을 사용할 수 있다. 도전제를 함유함으로써, 부극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 경우에 방전 레이트 특성을 개선할 수 있다. 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 도전제의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 그 상한이, 통상적으로 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 1 질량부 이상이다.
(G) 임의의 성분
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물에는, 상기 성분 외에, 추가로 임의의 성분이 함유되어 있어도 된다. 임의의 성분으로는, 보강재, 레벨링제, 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등을 들 수 있다. 또, 임의의 성분은 후술하는 이차 전지 부극 중에 함유되어 있어도 된다. 이들 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
보강재로는, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다. 보강재를 사용함으로서, 강인하고 유연한 부극을 얻을 수 있고, 우수한 장기 사이클 특성을 나타낼 수 있다. 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 보강재의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 그 상한이 통상적으로 20 질량부 이하, 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 그 하한이, 통상적으로 0.01 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상이다.
부극용 슬러리 조성물에 보강재가 상기 범위에 포함됨으로써, 높은 용량과 높은 부하 특성을 나타낼 수 있다.
레벨링제로는, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제를 혼합함으로써, 도포시에 발생하는 크레이터링을 방지하거나, 부극의 평활성을 향상시킬 수 있다. 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 레벨링제의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이다. 부극용 슬러리 조성물에 레벨링제가 상기 범위에 함유됨으로써, 부극 제조시의 생산성, 평활성 및 전지 특성이 우수하다.
전해액 첨가제로는, 전해액에 사용되는 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있다. 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 전해액 첨가제의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이다. 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 전해액 첨가제의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 이차 전지의 사이클 특성 및 고온 특성이 우수하다. 그 밖에는, 퓸드 실리카나 퓸드 알루미나 등의 나노 미립자를 들 수 있다. 나노 미립자를 혼합함으로써 부극용 슬러리 조성물의 틱소성을 컨트롤할 수 있고, 또한 그것에 의해 얻어지는 부극의 레벨링성을 향상시킬 수 있다. 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 나노 미립자의 함유량은, 부극 활물질의 총량 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 10 질량부이다. 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 나노 미립자의 함유량이 상기 범위임으로써, 슬러리 안정성, 생산성이 우수하고, 높은 전지 특성을 나타낸다.
[리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물의 제조 방법]
리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물은, 상기 서술한 부극 활물질 (A), 수용성 고분자 (B) 및 필요에 따라 사용되는 성분 (D) ∼ (G) 를 물 (C) 중에서 혼합하여 얻어진다.
혼합법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 교반식, 진탕식, 및 회전식 등의 혼합 장치를 사용한 방법을 들 수 있다. 또, 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 롤 밀, 및 유성식 혼련기 등의 분산 혼련 장치를 사용한 방법을 들 수 있다.
(2) 리튬 이온 이차 전지 부극
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극은, 상기 서술한 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜 이루어진다.
[리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법은, 상기 부극용 슬러리 조성물을 집전체의 편면 또는 양면에 도포, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다.
부극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 독터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 및 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간은 통상적으로 5 ∼ 30 분이고, 건조 온도는 통상적으로 40 ∼ 180 ℃ 이다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극을 제조할 때에 있어서, 집전체 상에 상기 부극용 슬러리 조성물을 도포, 건조 후, 금형 프레스나 롤 프레스 등을 사용하여, 가압 처리에 의해 부극 활물질층의 공극률을 낮게 하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 부극 활물질층의 공극률은, 그 상한이, 바람직하게는 30 ％ 이하, 보다 바람직하게는 20 ％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 7 ％ 이상이다. 부극 활물질층의 공극률이 지나치게 높으면, 충전 효율이나 방전 효율이 악화되는 경우가 있다. 공극률이 지나치게 낮으면, 높은 체적 용량을 얻기 어렵고, 부극 활물질층이 집전체로부터 박리되기 쉬워 불량을 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 입자상 바인더 (D) 로서 경화성의 중합체를 사용하는 경우에는 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 부극에 있어서의 부극 활물질층의 두께는, 그 상한이, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이고, 그 하한이, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다. 부극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 사이클 특성 모두 높은 특성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 85 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 질량％ 이상이다. 부극 활물질층에 있어서의 부극 활물질의 함유 비율이 상기 범위임으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타내는 이차 전지를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 리튬 이온 이차 전지 부극의 부극 활물질층의 밀도는, 그 상한이, 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 1.85 g/㎤ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 1.6 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상이다. 부극 활물질층의 밀도가 상기 범위임으로써, 고용량의 이차 전지를 얻을 수 있다.
<집전체>
본 발명에서 사용하는 집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 내열성을 갖기 때문에 금속 재료가 바람직하고, 예를 들어 철, 동, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지 부극에 사용하는 집전체로는 동이 특히 바람직하다. 집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ∼ 0.5 ㎜ 정도의 시트상인 것이 바람직하다. 집전체는, 부극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해, 미리 조면화 (粗面化) 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 연마제 입자를 고착한 연마포 종이, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용된다. 또, 부극 활물질층의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해, 집전체 표면에 중간층을 형성하여도 된다.
(3) 리튬 이온 이차 전지
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지로서, 부극이 상기 리튬 이온 이차 전지 부극이다.
<정극>
정극은 정극 활물질 및 정극용 바인더를 함유하는 정극 활물질층이 집전체 상에 적층되어 이루어진다.
[정극 활물질]
정극 활물질은, 리튬 이온을 도프 및 탈도프 가능한 활물질이 사용되고, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다.
무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 천이 금속 산화물, 천이 금속 황화물, 리튬과 천이 금속의 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo 등이 사용된다.
천이 금속 산화물로는, MnO, MnO2, V2O5, V6O13, TiO2, Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사이클 특성과 용량에서 MnO, V2O5, V6O13, TiO2 가 바람직하다. 천이 금속 황화물로는, TiS2, TiS3, 비정질 MoS2, FeS 등을 들 수 있다. 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물, 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다.
층상 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCoO2), 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNiO2), Co-Ni-Mn 의 리튬 복합 산화물, Ni-Mn-Al 의 리튬 복합 산화물, Ni-Co-Al 의 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 스피넬 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, 망간산리튬 (LiMn2O4) 이나 Mn 의 일부를 다른 천이 금속으로 치환한 Li[Mn3/2M1/2]O4 (여기서 M 은 Cr, Fe, Co, Ni, Cu 등) 등을 들 수 있다. 올리빈형 구조를 갖는 리튬 함유 복합 금속 산화물로는, LiXMPO4 (식 중, M 은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B 및 Mo 에서 선택되는 적어도 1 종, 0 ≤ X ≤ 2) 로 나타내는 올리빈형 인산리튬 화합물을 들 수 있다.
유기 화합물로는, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자를 사용할 수도 있다. 전기 전도성이 부족한 철계 산화물은, 환원 소성시에 탄소원 물질을 존재시킴으로써, 탄소 재료로 덮인 전극 활물질로서 사용하여도 된다. 또, 이들 화합물은 부분적으로 원소 치환한 것이어도 된다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질은, 상기의 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물이어도 된다.
정극 활물질의 평균 입경은, 그 상한이, 통상적으로 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 30 ㎛ 이하이고, 그 하한이, 통상적으로 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 정극 활물질의 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 정극 활물질층에 있어서의 정극용 바인더의 양을 줄일 수 있고, 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다. 또, 정극 활물질층을 형성하기 위해서는, 통상적으로 정극 활물질 및 정극용 바인더를 함유하는 슬러리 (이하, 「정극용 슬러리 조성물」 이라고 기재하는 경우가 있다) 를 준비하지만, 이 정극용 슬러리 조성물을 도포하는 데에 적정한 점도로 조제하는 것이 용이해져 균일한 정극을 얻을 수 있다.
정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유 비율은, 그 상한이, 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99 질량％ 이하이고, 그 하한이, 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 정극 활물질층에 있어서의 정극 활물질의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 높은 용량을 나타내면서도 유연성, 결착성을 나타낼 수 있다.
[정극용 바인더]
정극용 바인더로는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산 유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등의 수지나, 아크릴계 연질 중합체, 디엔계 연질 중합체, 올레핀계 연질 중합체, 비닐계 연질 중합체 등의 연질 중합체를 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 이들을 2 종 이상 병용하여도 된다.
정극에는 상기 성분 외에, 추가로 전술한 전해액 분해 억제 등의 기능을 갖는 전해액 첨가제 등의 다른 성분이 함유되어 있어도 된다. 이들은 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
집전체는 전술한 리튬 이온 이차 전지 부극에 사용되는 집전체를 사용할 수 있고, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료이면 특별히 제한되지 않지만, 리튬 이온 이차 전지의 정극용으로는 알루미늄이 특히 바람직하다.
정극 활물질층의 두께는, 그 상한이, 통상적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이고, 그 하한이, 통상적으로 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 10 ㎛ 이상이다. 정극 활물질층의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 부하 특성 및 에너지 밀도 모두 높은 특성을 나타낸다.
정극은 전술한 리튬 이온 이차 전지용 부극과 동일하게 제조할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터는 기공부를 갖는 다공성 기재로서, 사용 가능한 세퍼레이터로는, (a) 기공부를 갖는 다공성 세퍼레이터, (b) 편면 또는 양면에 고분자 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터, 또는 (c) 무기 세라믹 분말을 함유하는 다공질의 수지 코트층이 형성된 다공성 세퍼레이터를 들 수 있다. 이들의 비제한적인 예로는, 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계, 또는 아라미드계 다공성 세퍼레이터, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리비닐리덴플루오라이드헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 고체 고분자 전해질용 또는 겔상 고분자 전해질용의 고분자 필름, 겔화 고분자 코트층이 코트된 세퍼레이터, 또는 무기 필러, 무기 필러용 분산제로 이루어지는 다공막층이 코트된 세퍼레이터 등이 있다.
<전해액>
본 발명에 사용되는 전해액은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비수계의 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해시킨 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등의 리튬염을 들 수 있다. 특히 용매에 용해되기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 바람직하게 사용된다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 지지 전해질의 양은, 전해액에 대하여, 통상적으로 1 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 또 통상은 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 지지 전해질의 양이 지나치게 적거나 지나치게 많아도 이온 도전도는 저하되어, 전지의 충전 특성, 방전 특성이 저하된다.
전해액에 사용하는 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 및 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류 ; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류, 1,2-디메톡시에탄, 및 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 술포란, 및 디메틸술폭사이드 등의 함황 화합물류 ; 가 사용된다. 특히 높은 이온 전도성을 얻기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또, 전해액에는 첨가제를 함유시켜 사용하는 것도 가능하다. 첨가제로는, 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계의 화합물이 바람직하다.
상기 이외의 전해액으로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트릴 등의 폴리머 전해질에 전해액을 함침한 겔상 폴리머 전해질이나, 황화리튬, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지의 제조 방법]
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 상기 서술한 부극과 정극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 전지 형상에 따라 감거나, 접거나 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구한다. 또한, 필요에 따라 익스펀드 메탈이나, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 할 수도 있다. 전지의 형상은, 라미네이트 셀형, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 중 어느 것이어도 된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서의 부 및 ％ 는, 특별히 기재하지 않는 한 질량 기준이다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 이하와 같이 평가하였다.
<(1) 부극 활물질의 분산 안정성>
실시예 및 비교예로 제조한 부극용 슬러리 조성물을 제조 직후, 및 25 ℃ 에서 24 시간 가만히 정지시킨 후에 있어서의 부극용 슬러리 조성물의 슬러리 점도를 측정하였다. 슬러리 점도는, B 형 점도계를 사용하여, 로터 넘버 4, 6 rpm 으로 측정하였다. 점도 변화율은 하기 식으로부터 산출하고, 하기 기준에 의해 평가하였다.
점도 변화율 (％) = (24 시간 가만히 정지시킨 후의 점도 [cp])/(제조 직후의 점도 [cp]) × 100
A : 80 ％ 이상 ∼ 120 ％ 미만
B : 70 ％ 이상 ∼ 80 ％ 미만, 120 ％ 이상 ∼ 130 ％ 미만
C : 60 ％ 이상 ∼ 70 ％ 미만, 130 ％ 이상 ∼ 140 ％ 미만
D : 60 ％ 미만, 140 ％ 이상
<(2) 부극의 결착 강도>
실시예 및 비교예로 제조한 「진공 건조 전의 부극」 을, 길이 100 ㎜, 폭 10 ㎜ 의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하였다. 이 시험편을 부극 활물질층의 표면을 아래로 하여, 부극 활물질층의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522 : (2009년) 에 규정되는 것을 사용하였다. 또, 셀로판 테이프는 시험대에 고정시켜 두었다. 그 후, 집전체의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 ㎜/분으로 인장하여 박리했을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하여, 당해 평균치를 필 강도로 하였다. 필 강도가 클수록 부극 활물질층의 집전체에 대한 결착력이 큰 것, 즉, 결착 강도가 큰 것을 나타낸다.
A : 8.0 N/m 이상
B : 5.0 N/m 이상 8.0 N/m 미만
C : 3.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
D : 3.0 N/m 미만
<(3) 고온 사이클 특성>
실시예 및 비교예로 제조한 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 25 ℃ 의 환경하에서 24 시간 가만히 정지시킨다. 그 후, 25 ℃ 의 환경하에서 0.1 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전의 조작을 실시하여, 초기 용량 C0 을 측정하였다. 여기서, 후술하는 전하 이동 저항을 측정하였다. 이어서, 60 ℃ 의 환경하에서, 1.0 C 의 정전류법에 의해, 4.2 V 로 충전하고 3.0 V 까지 방전하는 충방전을 500 회 반복하여 용량 C1 을 측정하였다. 고온 사이클 특성은 ΔCC = C1/C0 × 100 (％) 으로 나타내는 용량 변화율 ΔCC 로 평가하였다. 이 용량 변화율 ΔCC 의 값이 높을수록 고온 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A : 90 ％ 이상
B : 80 ％ 이상 90 ％ 미만
C : 70 ％ 이상 80 ％ 미만
D : 70 ％ 미만
<(4) 부극 활물질의 체적 팽창 억제>
부극 활물질의 체적 팽창 억제의 정도를 부극 막두께의 증대로부터 산출하였다. (3) 의 고온 사이클 특성 시험 후의 라미네이트형 셀의 리튬 이온 이차 전지를 해체하여 부극을 취출하고, 레이저 변위계 타입의 막후계를 사용하여, 그 막두께를 측정하였다. 「셀 제조시의 진공 건조 후의 부극의 막두께」 와 「고온 사이클 특성 시험 후의 부극의 막두께」 의 비로부터 체적 팽창을 평가하였다.
체적 팽창 (배) = (고온 사이클 특성 시험 후의 부극의 막두께 [㎛])/(셀 제조시의 진공 건조 후의 부극의 막두께 [㎛])
A : 1.1 배 미만
B : 1.1 배 이상 1.2 배 미만
C : 1.2 배 이상 1.3 배 미만
D : 1.3 배 이상
<(5) 전하 이동 저항의 측정>
(3) 의 고온 사이클 특성 평가에 있어서, 초기 용량 C0 의 측정 후, 대상의 라미네이트형 셀의 리튬 이차 전지를 SOC 50 ％ 까지 충전하였다. 여기서 SOC 50 ％ 란, 초기 충전 용량 100 ％ 에 대해 50 ％ 까지 충전한 상태를 말한다. 그 후, -10 ℃ 의 항온조 내에 1 시간 가만히 정지시켜, 임피던스 측정을 실시하였다. 나이퀴스트 플롯의 원호의 크기로부터 전하 이동 저항을 측정하였다 (하기 나이퀴스트 플롯도 (도 1) 를 참고 파선 부분이 실측 결과의 플롯).
전하 이동 저항이 작을수록 전지 중의 Li 이온의 이동성이 우수한 것을 나타낸다.
원호의 크기
A : 0.20 Ω 미만
B : 0.20 Ω 이상 ∼ 0.25 Ω 미만
C : 0.25 Ω 이상 ∼ 0.30 Ω 미만
D : 0.30 Ω 이상
(실시예 1)
[1] 수용성 고분자 (B1) 의 제조
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 메타크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 25 부, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 10 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 58.5 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 5 부, 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 (반응성 계면 활성제 단량체, 카오 제조, 상품명 「라테물 PD-104」) 1.5 부, tert-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제) 0.2 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 99.0 ％ 이상이 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시켜, 수분산형 폴리머 (B1) 을 함유하는 혼합물을 얻었다.
다음으로, 상기 수분산형 폴리머 (B1) 을 함유하는 혼합물에, 10 ％ LiOH 수용액을 pH 8.5 가 될 때까지 첨가하여, 원하는 수용성 고분자 (B1) 을 얻었다.
얻어진 수용성 고분자 (B1) 에 대하여, 25 ℃ 의 수욕에 넣어 온도 조정한 후, 브룩필드형 점도계 (로터 넘버 4, 60 rpm, 점도 단위 cp) 를 사용하여 5 ％ 수용액 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[2] 수용성 고분자 (B2) 의 제조
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 98 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 2 부, 이온 교환수 150 부, 및 과황산칼륨 (중합 개시제) 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 99.0 ％ 이상이 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시켜, 수분산형 폴리머 (B2) 를 함유하는 혼합물을 얻었다.
상기 수분산형 폴리머 (B2) 를 함유하는 혼합물에 10 ％ LiOH 수용액을 pH 8.5 가 될 때까지 첨가하여, 원하는 수용성 고분자 (B2) 를 얻었다.
얻어진 수용성 고분자 (B2) 에 대하여, 수용성 고분자 (B1) 과 동일하게, 25 ℃ 의 수욕에 넣어 온도 조정한 후, 브룩필드형 점도계 (로터 넘버 4, 60 rpm, 점도 단위 cp) 를 사용하여 5 ％ 수용액 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[3] 부극용 슬러리 조성물의 제조
디스퍼가 부착된 플래너터리 믹서에, 부극 활물질로서 인조 흑연 (체적 평균 입경 : 20.0 ㎛) 을 70 부, SiOx (x = 1.1, 체적 평균 입경 : 3.0 ㎛) 를 30 부, 상기 공정 [1] 로 얻어진 수용성 고분자 (B1) 을 0.9 부 (고형분 기준) 및 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 60 ％ 로 조정한 후, 25 ℃ 에서 60 분간 혼합하였다.
다음으로, 상기 공정 [2] 로 얻어진 수용성 고분자 (B2) 를 0.6 부 (고형분 기준), 및 이온 교환수를 첨가하여 고형분 농도 50 ％ 로 조정한 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분간 혼합하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
[4] 부극의 제조
상기 공정 [3] 으로 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체 (구리박, 두께 20 ㎛) 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이러한 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 90 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극을 얻었다. 이 부극을 롤 프레스로 압연하여, 부극 활물질층의 두께가 80 ㎛ 인 부극 (진공 건조 전의 부극) 을 얻었다. 여기서, 얻어진 「진공 건조 전의 부극」 의 일부에 대해 결착 강도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 나머지 「진공 건조 전의 부극」 에 대하여, 60 ℃ 에서 10 시간 진공 건조시켜 (게이지압 : -0.09 Mpa 이하), 부극 (진공 건조 후의 부극) 을 얻었다. 이러한 「진공 건조 후의 부극」 에 대해 막두께를 측정하였다. 측정된 막두께는, 부극 활물질의 체적 팽창 억제 평가에 있어서의 「셀 제조시의 진공 건조 후의 부극의 막두께」 에 해당한다.
[5] 정극의 제조
정극용 바인더로서, 유리 전이 온도 (Tg) 가 -40 ℃ 이고, 수평균 입경이 0.20 ㎛ 인 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 준비하였다. 상기의 아크릴레이트 중합체는, 아크릴산2-에틸헥실 78 질량％, 아크릴로니트릴 20 질량％, 및 메타크릴산 2 질량％ 를 함유하는 단량체 혼합물을 유화 중합하여 얻어진 공중합체이다.
정극 활물질로서 체적 평균 입경 0.5 ㎛ 이고 올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4 를 100 부와, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 상당으로 1 부와, 바인더로서 상기의 아크릴레이트 중합체의 40 ％ 수분산체를 고형분 상당으로 5 부와, 이온 교환수를 혼합하였다. 이온 교환수의 양은, 전체 고형분 농도가 40 ％ 가 되는 양으로 하였다. 이들을 플래너터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기의 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체 (알루미늄, 두께 20 ㎛) 상에, 건조 후의 막두께가 200 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간에 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하고, 이어서, 60 ℃ 에서 10 시간 진공 건조 (게이지압 : -0.09 Mpa 이하) 시켜 정극을 얻었다.
[6] 세퍼레이터의 준비
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터 (폭 65 ㎜, 길이 500 ㎜, 두께 25 ㎛, 건식법에 의해 제조, 기공률 55 ％) 를 5 ㎝ × 5 ㎝ 의 정방형으로 잘라내었다.
[7] 리튬 이온 이차 전지의 제조
전지의 외장으로서 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 상기 공정 [5] 로 얻어진 정극을 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 활물질층의 면상에, 상기 공정 [6] 으로 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기 공정 [4] 로 얻어진 부극을 4.2 ㎝ × 4.2 ㎝ 의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 활물질층측의 표면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 또한, 알루미늄 포장재의 개구를 밀봉하기 위해, 150 ℃ 의 히트 시일을 하여 알루미늄 외장을 폐구하여, 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 전해액으로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 에틸메틸카보네이트 (EMC) 를 EC : EMC = 3 : 7 (20 ℃ 에서의 용적비) 로 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6 을 1 몰/리터의 농도로 용해시킨 용액을 사용하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 고온 사이클 특성, 부극 활물질의 체적 팽창 억제, 및 전하 이동 저항의 측정을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 첨가량을 0.3 부로 하고, 수용성 고분자 (B2) 의 첨가량을 0.2 부로 하여 부극용 슬러리 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 첨가량을 1.08 부로 하고, 수용성 고분자 (B2) 의 첨가량을 0.72 부로 하여 부극용 슬러리 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 메타크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 25 부에서 18 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 65.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 메타크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 25 부에서 20 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 63.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 메타크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 25 부에서 45 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 38.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 10 부에서 1 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 67.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 8)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 10 부에서 2 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 66.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 (불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 10 부에서 18 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 50.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 10)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 5 부에서 0 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 63.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 11)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 5 부에서 1 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 62.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 12)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 5 부에서 2 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 61.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 13)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 5 부에서 13 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 50.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 14)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 메타크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 25 부에서 0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 5 부에서 15 부, 에틸아크릴레이트 ((메트)아크릴산에스테르 단량체) 를 58.5 부에서 73.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 15)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, tert-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제) 을 0.2 부에서 0.05 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 16)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, tert-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제) 을 0.2 부에서 2.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 17)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, tert-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제) 을 0.2 부에서 3 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 18)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 100 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 2 부에서 0 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 19)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 99.9 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 2 부에서 0.1 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 20)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 99.5 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 2 부에서 0.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 21)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 95 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 2 부에서 5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 22)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 92.5 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 2 부에서 7.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 23)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 90 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 2 부에서 10 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 24)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 0 부, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 (에틸렌성 불포화 술폰산 단량체) 을 2 부에서 100 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 25)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 88 부로 하고, 새롭게 아크릴산에틸을 10 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 26)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 아크릴산 (에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체) 을 98 부에서 78 부로 하고, 새롭게 아크릴산에틸을 20 부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 27)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 과황산칼륨 (중합 개시제) 을 0.5 에서 0.01 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 28)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 과황산칼륨 (중합 개시제) 을 0.5 에서 0.05 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 29)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 과황산칼륨 (중합 개시제) 을 0.5 에서 0.75 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 30)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 과황산칼륨 (중합 개시제) 을 0.5 에서 2 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 31)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 첨가량을 0.11 부로 하고, 수용성 고분자 (B2) 의 첨가량을 1.39 부로 하여 부극용 슬러리 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 32)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 첨가량을 0.15 부로 하고, 수용성 고분자 (B2) 의 첨가량을 1.35 부로 하여 부극용 슬러리 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 33)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 첨가량을 1.35 부로 하고, 수용성 고분자 (B2) 의 첨가량을 0.15 부로 하여 부극용 슬러리 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 34)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 첨가량을 1.39 부로 하고, 수용성 고분자 (B2) 의 첨가량을 0.11 부로 하여 부극용 슬러리 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 35)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 수용성 고분자 (B1) 의 첨가량을 2.1 부로 하고, 수용성 고분자 (B2) 의 첨가량을 1.4 부로 하여 부극용 슬러리 조성물을 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 36)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 10 ％ LiOH 수용액을 10 ％ NaOH 수용액으로, 공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 10 ％ LiOH 수용액을 10 ％ NaOH 수용액으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 37)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 하기의 입자상 바인더를 1.5 부 (고형분 환산) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
입자상 바인더의 제조
교반기가 부착된 5 ㎫ 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33.5 부, 이타콘산 1.8 부, 스티렌 64.7 부, t-도데실메르캅탄 (TDM) 0.5 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 1.0 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50 ℃ 로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96 ％ 가 된 시점에서 냉각시켜 반응을 정지시켜, 중합체를 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 5 ％ NaOH 수용액을 첨가하여 pH 8 로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 실시하였다. 그 후, 30 ℃ 이하까지 냉각시켜, 원하는 입자상 바인더 (방향족 비닐-공액 디엔 공중합체) 를 함유하는 수계 분산액을 얻었다. 또한, 방향족 비닐-공액 디엔 공중합체의 유리 전이 온도는 +15 ℃ 였다.
(실시예 38)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 부극 활물질로서 인조 흑연을 100 부 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(비교예 1)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, tert-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제) 을 0.2 부에서 3.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 2)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, tert-도데실메르캅탄 (연쇄 이동제) 을 0.2 부에서 0 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 3)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 과황산칼륨 (중합 개시제) 을 0.5 에서 2.5 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 4)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 과황산칼륨 (중합 개시제) 을 0.5 에서 0.01 부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 5)
공정 [2] 의 수용성 고분자 (B2) 의 제조에 있어서, 수분산형 폴리머 (B2) 를 함유하는 혼합물에 10 ％ LiOH 수용액을 첨가하지 않고, 수용성 고분자 (B2) 로서, 수분산형 폴리머 (B2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
또한, 수분산형 폴리머 (B2) 는 pH 3 이었다. 또, 제조된 수용성 고분자 (B2) 에 대하여, 5 ％ 수용액 점도가 지나치게 낮아, 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 부극 활물질의 분산성 불량이 되고, 부극용 슬러리 조성물을 제조할 수 없어, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 없었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 6)
공정 [3] 의 부극용 슬러리 조성물의 제조에 있어서, 공정 [1] 로 얻어진 수용성 고분자 (B1) 및 공정 [2] 로 얻어진 수용성 고분자 (B2) 를 사용하지 않고, 실시예 37 로 제조한 입자상 바인더를 1.5 부 및 카르복시메틸셀룰로오스 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 1.5 부를 첨가하여, 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용 슬러리 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 7)
공정 [1] 의 수용성 고분자 (B1) 의 제조에 있어서, 수분산형 폴리머 (B1) 을 함유하는 혼합물에 10 ％ LiOH 수용액을 첨가하지 않고, 수용성 고분자 (B1) 로서, 수분산형 폴리머 (B1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
또한, 수분산형 폴리머 (B1) 은 pH 3 이었다. 또, 제조된 수용성 고분자 (B1) 에 대하여, 5 ％ 수용액 점도가 지나치게 낮아, 부극용 슬러리 조성물에 있어서의 부극 활물질의 분산성 불량이 되고, 부극용 슬러리 조성물을 제조할 수 없어, 부극 및 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 없었다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1 ∼ 5 의 결과로부터, 본 발명의 부극용 슬러리 조성물을 사용한 부극 및 이차 전지는, 각 평가의 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다. 여기서, 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도가 전술한 바람직한 범위를 벗어났을 경우 (비교예 1 및 2), 부극 활물질의 분산 안정성, 전하 이동 저항, 및 부극의 결착 강도 등이 악화된 것을 알 수 있다. 또한, 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도가 전술한 바람직한 범위를 벗어났을 경우 (비교예 3 및 4), 부극 활물질의 분산 안정성, 및 부극의 결착 강도 등이 악화된 것을 알 수 있다. 또, 수용성 고분자 (B1) 또는 (B2) 로서 수분산형 폴리머 (B1) 또는 (B2) 를 사용한 경우 (비교예 5 및 7), 부극 활물질의 분산 안정성이 악화되어, 부극용 슬러리 조성물을 제조할 수 없었던 것을 알 수 있다. 또, 수용성 고분자 (B1) 과 (B2) 대신에, 실시예 37 로 제조한 입자상 바인더와 카르복시메틸셀룰로오스를 사용한 경우 (비교예 6), 부극 활물질의 분산 안정성, 및 전하 이동 저항이 악화된 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 부극 활물질 (A), 수용성 고분자 (B) 및 물 (C) 를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물로서,
    상기 수용성 고분자 (B) 가, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위 및 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B1) 및 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 80 질량％ 이상 함유하는 중합체의 알칼리 금속염인 수용성 고분자 (B2) 를 함유하고,
    상기 수용성 고분자 (B1) 의 5 ％ 수용액 점도가 100 cp 이상, 1500 cp 이하이고,
    상기 수용성 고분자 (B2) 의 5 ％ 수용액 점도가 2000 cp 이상, 20000 cp 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B) 가, 상기 부극 활물질 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상, 5.0 질량부 이하 함유되는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B1) 과 상기 수용성 고분자 (B2) 의 중량비 (B1/B2) 가 5/95 이상, 95/5 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 함유 비율이 15 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이고, 불소 함유 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B1) 이 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 30 질량％ 이상, 70 질량％ 이하 함유하는 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B1) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함유 비율이 15 질량％ 이상, 50 질량％ 이하이고, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체의 함유 비율이 1 질량％ 이상, 15 질량％ 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및/또는 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체가, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 (B2) 에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이 90 질량％ 이상, 99 질량％ 이하이고, 에틸렌성 불포화 술폰산 단량체 단위의 함유 비율이 1 질량％ 이상, 10 질량％ 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포, 건조시켜, 부극 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 부극의 제조 방법.
  14. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 구비하고,
    상기 부극이 제 13 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이온 이차 전지 부극인 리튬 이온 이차 전지.
KR1020147030017A 2012-08-10 2013-08-08 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물 KR102142441B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-178322 2012-08-10
JP2012178322 2012-08-10
PCT/JP2013/071504 WO2014024967A1 (ja) 2012-08-10 2013-08-08 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150042147A true KR20150042147A (ko) 2015-04-20
KR102142441B1 KR102142441B1 (ko) 2020-08-07

Family

ID=50068188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147030017A KR102142441B1 (ko) 2012-08-10 2013-08-08 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6168059B2 (ko)
KR (1) KR102142441B1 (ko)
CN (1) CN104335400B (ko)
WO (1) WO2014024967A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020092213A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 PolyJoule, Inc. High yield storage materials

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL3154113T3 (pl) * 2014-06-04 2022-07-25 Zeon Corporation Kompozycja wiążąca do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, kompozycja zawiesiny do zastosowania w elektrodzie litowo jonowej baterii akumulatorowej, elektroda do zastosowania w elektrodzie litowej baterii akumulatorowej, i litowo jonowa bateria akumulatorowa
JP6417973B2 (ja) * 2015-01-29 2018-11-07 Tdk株式会社 イオン導電性固体電解質
EP3288105B1 (en) * 2015-04-22 2020-07-15 Toagosei Co., Ltd. Binder for nonaqueous electrolyte secondary battery electrodes and use of same
CN107851802B (zh) * 2015-08-11 2020-10-30 昭和电工株式会社 锂离子二次电池正极用浆料、正极、电池及其制造方法
JP6666223B2 (ja) 2016-09-21 2020-03-13 株式会社東芝 負極、非水電解質電池、電池パック、及び車両
JP6676225B2 (ja) * 2017-10-10 2020-04-08 松本油脂製薬株式会社 二次電池スラリー用分散剤組成物及びその利用
CN115088103A (zh) * 2020-03-31 2022-09-20 日本瑞翁株式会社 非水二次电池用粘结剂组合物、非水二次电池电极用浆料组合物、非水二次电池用电极及非水二次电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037142A (ja) 2009-08-11 2011-02-24 Seiko Epson Corp 記録装置
WO2011122261A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用合剤、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
WO2012008539A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
JP2012026462A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Jatco Ltd 自動変速機
WO2012086340A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 Jsr株式会社 蓄電デバイス、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用負極

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4596120B2 (ja) * 2003-12-25 2010-12-08 Ｊｓｒ株式会社 ２次電池電極用増粘結着剤および２次電池電極
KR101529739B1 (ko) * 2007-03-23 2015-06-17 제온 코포레이션 리튬 이온 2 차 전지 전극용 슬러리의 제조 방법
US20100112441A1 (en) * 2007-03-30 2010-05-06 Mayumi Fukumine Binder for secondary battery electrode, secondary battery electrode, and secondary battery
JP2010146870A (ja) * 2008-12-19 2010-07-01 Nippon A&L Inc 二次電池電極用バインダー
WO2012023626A1 (ja) * 2010-08-20 2012-02-23 Jsr株式会社 電極用バインダー組成物
KR20140063632A (ko) * 2011-08-30 2014-05-27 제온 코포레이션 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 부극용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 2 차 전지
WO2013129254A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池用負極、二次電池負極用スラリー組成物、製造方法及び二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011037142A (ja) 2009-08-11 2011-02-24 Seiko Epson Corp 記録装置
WO2011122261A1 (ja) * 2010-03-30 2011-10-06 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用合剤、非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池
WO2012008539A1 (ja) * 2010-07-16 2012-01-19 株式会社日本触媒 二次電池用水系電極バインダー
JP2012026462A (ja) 2010-07-20 2012-02-09 Jatco Ltd 自動変速機
WO2012086340A1 (ja) * 2010-12-20 2012-06-28 Jsr株式会社 蓄電デバイス、リチウムイオンキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタ用負極

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020092213A1 (en) * 2018-10-29 2020-05-07 PolyJoule, Inc. High yield storage materials
CN113228214A (zh) * 2018-10-29 2021-08-06 宝力珠股份有限公司 高产率储存材料
US11955280B2 (en) 2018-10-29 2024-04-09 PolyJoule, Inc. High yield storage materials

Also Published As

Publication number Publication date
CN104335400A (zh) 2015-02-04
JPWO2014024967A1 (ja) 2016-07-25
CN104335400B (zh) 2016-10-26
JP6168059B2 (ja) 2017-07-26
KR102142441B1 (ko) 2020-08-07
WO2014024967A1 (ja) 2014-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6119750B2 (ja) 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
KR102157157B1 (ko) 이차 전지용 부극 및 이차 전지
KR101807543B1 (ko) 이차 전지 부극용 슬러리, 이차 전지용 부극 및 그 제조 방법, 그리고 이차 전지
JP6201989B2 (ja) 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池
KR102219706B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 정극용 슬러리
KR102060429B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
KR101978463B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 이차 전지 부극, 및 리튬 이온 이차 전지
KR102184050B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지
KR101978462B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지
KR102142441B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물
JPWO2017056466A1 (ja) 非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池電極用スラリー組成物、非水系二次電池用電極、及び非水系二次電池
KR20140063632A (ko) 2 차 전지 부극용 바인더 조성물, 2 차 전지용 부극, 부극용 슬러리 조성물, 제조 방법 및 2 차 전지
KR20180063077A (ko) 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
JP6111895B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極および二次電池
US10249879B2 (en) Binder composition for secondary battery electrode-use, slurry composition for secondary battery electrode-use, electrode for secondary battery-use and production method therefor, and secondary battery
KR101910988B1 (ko) 이차 전지 부극용 바인더 조성물, 이차 전지 부극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 부극 및 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant