JP6201989B2 - 負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
本発明の目的は、負極の膨らみを抑制することができる負極スラリー組成物、リチウムイオン二次電池負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
即ち、本発明によれば、
(1) 結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、 前記結着樹脂は、ゲル量が70〜98%、かつ、−30℃〜60℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、−100℃〜10℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、10℃〜100℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する異相構造により形成された(B)重合体ラテックスを含み、前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする負極スラリー組成物、
(2) 前記(B)重合体ラテックスは、−60℃〜10℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、10℃〜65℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有することを特徴とする(1)記載の負極スラリー組成物、
(3) 前記(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの固形分100質量部に対して、前記(B)重合体ラテックスを固形分で0.1〜50質量部含むことを特徴とする(1)または(2)記載の負極スラリー組成物、
(4) 前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる炭素系活物質100質量部に対して0.1〜50質量部のシリコン系活物質を含むことを特徴とする(1)〜(3)の何れかに記載の負極スラリー組成物、
(5) 前記シリコン系活物質は、SiO及びSiO2の少なくとも一方と、Siとから形成されるSiOx(0.01≦x<2)であることを特徴とする(1)〜(4)の何れかに記載の負極スラリー組成物、
(6) 前記シリコン系活物質の少なくとも一方は、導電性カーボンと複合化されていることを特徴とする(1)〜(5)の何れかに記載の負極スラリー組成物、
(7) (1)〜(6)の何れかに記載の負極スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極、
(8) (7)に記載のリチウムイオン二次電池負極を含んでなるリチウムイオン二次電池
が提供される。
本発明の負極物質に用いる結着樹脂は、ゲル量が70〜98%、かつ、−30℃〜60℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、−100℃〜10℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、10℃〜100℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する異相構造により形成された(B)重合体ラテックスを含む。
(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスは、スチレンと1,3−ブタジエンを主構成成分とする共重合体である。ここで、主構成成分とは、共重合体ラテックス中において、スチレンの重合単位(スチレン単位)および1,3−ブタジエンの重合単位(1,3−ブタジエン単位)の合計含有量が、重合体の前重合単位中50質量%を超える場合をいう。スチレン単位(St)と1,3−ブタジエン単位(BD)との質量比(St/BD)は、上記既定のゲル量およびガラス転移温度を満たす範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは42/58〜87/13、さらに好ましくは49/51〜80/20、最も好ましくは55/45〜70/30である。スチレンの割合が多すぎる場合、負極としたときに極板としての柔軟性に劣り、割れが発生する傾向がある。また、スチレンの割合が少ない場合、電池の充放電において負極が膨らむ傾向にある。
該モノマーの具体例としては、高分子ラテックス(新高分子文庫26)(高分子刊行会、第一版)P131〜P134に列挙された公知のモノマーをあげることができる。これらの中でも、好ましい例としてはスチレン系モノマーやニトリル基含有モノマー、ポリカルボン酸モノマー、アルコキシ基含有メタクリル酸系モノマー、フッ素含有アクリル酸系モノマーなどが挙げられる。
重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム(NaPS)、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム(KPS)が挙げられ、中でも過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウムや過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
ゲル量(%)=W1/W0×100
該ゲル量は、スチレンーブタジエン共重合ラテックスの重合温度や分子量調整剤および連鎖移動剤の添加量、種類、さらにはその他添加される共重合可能なモノマーの組成、量によって制御されうる。
(B)重合体ラテックスは、2つ以上のガラス転移温度を有する。具体的には、(B)重合体ラテックスは、低温側に少なくとも1つのピークを有するガラス転移温度を有し、かつ、高温側に少なくとも1つのピークを有するガラス転移温度を有する。ここで、ガラス転移温度は前記(A)の動的粘弾性測定方法と同様に測定したものである。低温側のガラス転移温度は、−100〜10℃、好ましくは−60℃〜10℃、より好ましくは−45℃〜−10℃、さらに好ましくは−40℃〜−20℃である。低温側のガラス転移温度が低すぎると、負極としたときに膨らみが増大し、サイクル特性が低下する。また、低温側のガラス転移温度が高すぎると負極活物質同士の密着性が低下する。
本発明の負極スラリー組成物に用いられる水溶性ポリマーは、特に限定されない。例えば、セルロース系ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロースなどのセルロース化合物(これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む)、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸、アクリル酸またはメタクリル酸共重合体(これらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩類を含む)などをあげることができる。これらは2種類以上で併用して用いることができる。
A=(a×f−b×f1)/ 試料(g)−アルカリ度(または+酸度) ・・・(I)
置換度=M×A/(10000−80A) ・・・(II)
上記式(I)及び(II)において、Aは、試料1g中の結合アルカリ金属イオンに消費されたN/10硫酸の量(ml)である。aは、N/10硫酸の使用量(ml)である。fは、N/10硫酸の力価係数である。bは、N/10水酸化カリウムの滴定量(ml)である。f1は、N/10水酸化カリウムの力価係数である。Mは、試料の重量平均分子量である。
本発明の負極スラリー組成物に用いられる負極活物質は、炭素系活物質と、シリコン及びシリコン系活物質の少なくとも一方とを含む。炭素系活物質としては、リチウムが挿入可能な炭素を主骨格とする活物質をいい、特に限定されるものではなく、具体的には、炭素質材料と黒鉛質材料が挙げられる。炭素質材料とは一般的に炭素前駆体を2000℃以下(当該処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば500℃以上とすることができる)で熱処理(炭素化)された黒鉛化の低い(結晶性の低い)炭素材料を示し、黒鉛質材料とは易黒鉛性炭素を2000℃以上(当該処理温度の上限は、特に限定されないが、例えば5000℃以下とすることができる)で熱処理することによって得られた黒鉛に近い高い結晶性を有する黒鉛質材料を示す。
負極スラリー組成物は、上述の結着樹脂、水溶性ポリマー、負極活物質、および必要に応じ用いられるスラリーの粘度を調整するための媒体、防腐剤、導電付与材、補強材、分散剤、レベリング剤、酸化防止剤、電解液分解抑制等の機能を有する電解液添加剤等の物質を混合することにより得ることができる。
媒体としては、上記(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスや(B)重合体ラテックスの重合に際して用いた溶媒と同様のものを用いることができる。媒体の割合は、特に限定されず、スラリーがその後の工程に適した性状となるよう、適宜調整することができ、具体的には負極スラリー組成物中の固形物(スラリーの乾燥、加熱を経て電極活物質層の構成成分として残留する物質)の割合が30〜70質量%、好ましくは40〜60質量%となるよう調整することができる。
前記防腐剤としては、任意の防腐剤を用いることができるが、特に、下記の一般式(1)で表わされるベンゾイソチアゾリン系化合物、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、又はこれらの混合物を用いることが好ましく、特にこれらの混合物であることがより好ましい。
導電付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の導電性カーボンを使用することができる。または、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などを使用することもできる。導電付与材を用いることにより電極活物質同士の電気的接触を向上させることができ、特にリチウムイオン二次電池に用いる場合に放電負荷特性を改善したりすることができる。負極活物質100質量部を基準として、0.001〜0.1質量部であることが好ましく、0.001〜0.05質量部であることがより好ましく、0.001〜0.01質量部であることがさらに好ましい。これらは2種類以上混合して使用してもよい。
補強材としては、各種の無機および有機の球状、板状、棒状または繊維状のフィラーが使用できる。補強材を用いることにより強靭で柔軟な電極を得ることができ、優れた長期サイクル特性を得ることができる。
分散剤としてはアニオン性化合物、カチオン性化合物、非イオン性化合物、高分子化合物が例示される。分散剤は用いる電極活物質や導電付与材に応じて選択される。負極活物質層中の分散剤の含有割合は、安定性に優れた負極用スラリー組成物を得られるため平滑な電極を得られる観点及び高い容量の電池を得られる観点から、負極活物質100質量部を基準として、好ましくは0.01〜10質量部である。
レベリング剤としては、アルキル系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、金属系界面活性剤などの界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤を混合することにより、塗工時に発生するはじきを防止したり、負極の平滑性を向上させることができる。負極活物質層中のレベリング剤の含有割合は、電極作製時の生産性、平滑性及び電池特性の観点から負極活物質100質量部を基準として、好ましくは0.01〜10質量部である。
酸化防止剤としては、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、有機リン化合物、硫黄化合物、フェニレンジアミン化合物、ポリマー型フェノール化合物等が挙げられる。ポリマー型フェノール化合物は、分子内にフェノール構造を有する重合体であり、質量平均分子量が200〜1000、好ましくは600〜700のポリマー型フェノール化合物が好ましく用いられる。負極活物質層中の酸化防止剤の含有割合は、負極スラリー組成物の安定性、電池容量及びサイクル特性の観点から好ましくは負極活物質100質量部を基準として、0.01〜10質量部、更に好ましくは0.05〜5質量部である。
本発明のリチウムイオン二次電池負極は、負極スラリー組成物を塗布、乾燥してなる負極活物質層および集電体を有する電極である。負極の製造方法は、特に限定されないが、集電体の少なくとも片面、好ましくは両面に負極スラリー組成物を塗布、加熱乾燥して負極活物質層を形成する方法である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレーター及び電解液を備えてなる二次電池であって、負極が上述のリチウムイオン二次電池負極である。
正極は、正極活物質及び正極用バインダーを含む正極活物質層が、集電体上に積層されてなる。集電体としては、上述のリチウムイオン二次電池負極に用いられる集電体を用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極用の電極活物質としては、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属とのリチウム含有複合金属酸化物、有機化合物などが挙げられる。上記の遷移金属としては、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が使用される。
正極用バインダーとしては、特に制限されず公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、ポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体などの樹脂や、アクリル系軟質重合体、ジエン系軟質重合体、オレフィン系軟質重合体、ビニル系軟質重合体等の軟質重合体を用いることができる。これらは単独で使用しても、これらを2種以上併用してもよい。
本発明に用いられる電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどのリチウム塩が挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1〜30質量%、好ましくは5〜20質量%である。支持電解質の量が少なすぎても多すぎてもイオン導電度は低下し、電池の充電特性、放電特性が低下する。
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製や芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜または不織布;無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート;など公知のものを用いることができる。例えば、ポリオレフィン系(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)、及びこれらの混合物あるいは共重合体等の樹脂からなる微多孔膜、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロオレフィン、ポリエーテルスルフォン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリアラミド、ポリシクロオレフィン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂からなる微多孔膜またはポリオレフィン系の繊維を織ったもの、またはその不織布、絶縁性物質粒子の集合体等が挙げられる。
本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述した負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
各種共重合体ラテックスを含む水分散液を用意し、この水分散液を50%湿度、23〜25℃の環境下で乾燥させて、厚み3±0.3mmに成膜した。成膜したフィルムを3mm角に裁断し、約1gを精秤した。この裁断により得られたフィルム片の質量をW0とする。このフィルム片を、100gのテトラヒドロフラン(THF)に24時間浸漬した。
その後、THFから引き揚げたフィルム片を105℃で3時間真空乾燥して、不溶分の質量W1を計測した。そして、下記式にしたがってゲル量(%)を算出した。
ゲル量(%)=W1/W0×100
各種共重合体ラテックスを含む水分散液を用意し、この水分散液を50%湿度、23〜25℃の環境下で3日間乾燥させてフィルムを得た。該フィルムを、120℃の熱風オーブンで1h乾燥させた後、厚み1.0±0.1mm、長さ50±2mm、幅5±0.1mmの短冊片を切り出し動的粘弾性測定用の試験片とした。動的粘弾性測定装置として、粘弾性スペクトロメータ(DMS) EXSTAR DMS5800(セイコーインスツル株式会社製)を用いて、変形モード:引っ張り、周波数:1Hz、測定温度:−100℃〜180℃、昇温速度:3℃/分の条件で測定して、貯蔵弾性率および損失弾性率、さらにtanδを測定し、そのとき得られたtanδのピークトップの温度をガラス転移温度とした。
実施例および比較例において作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、5時間静置させ、0.2Cの定電流法によって、4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行った。さらに、4.2V、1Cレートで充電を行った。その後、充電状態のセルを解体して負極を取り出し、負極(集電体を除く)の厚み(d1)を測定し、リチウムイオン二次電池の作製前の負極(集電体を除く)の厚み(d0)に対する変化率(初期膨らみ特性=d1/d0×100(%))を求め、以下の基準により判定した。
A:30%未満
B:30%以上35%未満
C:35%以上40%未満
D:40%以上
この値が小さいほど初期膨らみが抑制されたことを示す。評価結果を表1〜表5に示した。
実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、5時間静置させ、0.2Cの定電流法によって、4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行った。さらに、4.2V、1Cの充放電レートにて100サイクル充放電の操作を行った。その後、放電後のセルを解体して負極を取り出し、負極(集電体を除く)の厚み(d2)を測定した。そして、リチウムイオン二次電池の作製前のセルの厚み(d0)に対する変化率(サイクル後膨らみ特性=d2/d0×100(%))を求め、以下の基準により判定した。
A:10%未満
B:10%以上15%未満
C:15%以上20%未満
D:20%以上
この値が小さいほどサイクル後膨らみが抑制されたことを示す。評価結果を表1〜表5に示した。
実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、5時間静置させ、0.2Cの定電流法によって、4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行った。さらに、60℃環境下で4.2V、0.5Cの充放電レートにて100サイクル充放電の操作を行った。そのとき1サイクル目の容量、すなわち初期放電容量をC1、および100サイクル時の放電容量C2を測定した。高温サイクル特性として、充放電サイクル特性=C2/C1×100(%)で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。
A:80%以上
B:75%以上80%未満
C:70%以上75%未満
D:70%未満
この値が高いほど高温サイクル特性に優れることを示す。評価結果を表1〜表5に示した。
実施例および比較例で作製したラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を、注液後、5時間静置させ、0.2Cの定電流法によって、4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する充放電の操作を行った。さらに、4.2V、0.2Cレートで充電を行い、0.2Cおよび1.5Cレートで放電を行った。そのとき、各放電レート時の放電容量を、C0.2、C1.5、と定義し、放電レート特性=C1.5/C0.2×100(%)で示す容量変化率を求め、以下の基準により判定した。
A:80%以上
B:75%以上80%未満
C:70%以上75%未満
D:70%未満
この値が大きいほど充放電レート特性に優れることを示す。評価結果を表1〜表5に示した。
実施例および比較例で製造する二次電池用負極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、電極組成物層面を下にして電極組成物層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている。)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により判定した。
A:5N/m以上
B:4N/m以上5N/m未満
C:3N/m以上4N/m未満
D:3N/m未満
剥離ピール強度が大きいほど電極組成物層の集電体への結着力が大きい、すなわち密着強度が大きいことを示す。評価結果を表1〜表5に示した。
(結着樹脂の製造)
((A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造)
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、スチレン61.9部、1,3−ブタジエン33.3部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸3.8部、水酸基含有単量体として2−ヒドロキシエチルアクリレート0.95部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.29部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.76部、イオン交換水143部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.95部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温して重合を開始した。モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却し、(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量93%、ガラス転移温度(Tg)10℃であった。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、アクリロニトリル21.7部、1,3−ブタジエン40.4部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.19部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.1部、イオン交換水93.2部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.62部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温してコア部分となる重合成分の重合を開始した。モノマー消費量が80.0%になった時点で、さらに、あらかじめスチレン16.8部、1,3−ブタジエン9.3部、アクリロニトリル9.9部、アクリル酸0.62部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸1.24部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.19部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.1部、イオン交換水93.2部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.62部を混合した水分散体を投入して、シェル部分となる重合成分の重合を行い、全投入モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却し、(B)ラテックス重合体を含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−37℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)35℃であった。なお、得られた(B)重合体ラテックスのコアとシェルの割合は、質量比でコア部/シェル部=62.5/37.5であった。
一酸化珪素((株)大阪チタニウムテクノロジー製)100部およびポリビニルアルコール(東京化成工業(株)試薬グレード)20部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化950℃に加熱処理を施し、分級して325メッシュ未満のカーボンコートSiOx(x=1.1)を作製した。
プラネタリーミキサーに、炭素系活物資である天然黒鉛95部およびシリコン系活物質である上記のカーボンコートSiOx5部、結着樹脂((A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス:(B)重合体ラテックス=100:10(固形分の質量比))1部、水溶性ポリマーとして高分子量タイプのカルボキシメチルセルロース(日本製紙ケミカル(株)製MAC800LC)の1%水溶液を固形分相当で1部、さらに全固形分濃度が52%となるようにイオン交換水を加えて混合し、負極スラリー組成物を調製した。
負極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ20μmの銅箔の上に塗付量が11〜12mg/cm2となるように塗布した。なお、この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して負極原反を得た。該原反をロールプレス機にて密度が1.50〜1.60g/cm3となるようプレスを行い、負極とした。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてLiCoO2100部、導電付与材であるアセチレンブラック2部(電気化学工業(株)製HS−100)、PVDF(ポリフッ化ビニリデン、(株)クレハ化学製KF−1100)2部、さらに全固形分濃度が67%となるように2−メチルピリロドンを加えて混合し、正極スラリー組成物を調製した。正極スラリー組成物をコンマコーターで、厚さ20μmのアルミ箔の上に塗布した。なお、この塗布は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して正極原反を得た。該原反を乾燥後、ロールプレス機にてプレス後の密度が3.40〜3.50g/cm3になるようにプレスを行い、正極原反を得た。
単層のポリプロピレン製セパレーター(幅65mm、長さ500mm、厚さ25μm;乾式法により製造;気孔率55%)を用意した。このセパレーターを、5×5cm2の正方形に切り抜いた。
負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス:(B)重合体ラテックス=100:5(固形分の質量比)とした以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス:(B)重合体ラテックス=100:30(固形分の質量比)とした以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極スラリー組成物を調製する際の結着樹脂の組成を(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス:(B)重合体ラテックス=100:50(固形分の質量比)とした以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛85部に対してシリコン系活物質である前記のカーボンコートSiOxが15部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物資である天然黒鉛70部に対してシリコン系活物質である前記のカーボンコートSiOxが30部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極スラリー組成物を調製する際に用いる結着樹脂の量を負極活物質100部に対して2部とした以外は、実施例6と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物資である天然黒鉛50部に対してシリコン系活物質である前記のカーボンコートSiOxが50部含まれるように負極活物質を調製した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して3部とした以外は、実施例8と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.4部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン52.4部、1,3−ブタジエン42.9部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量93%、ガラス転移温度(Tg)−10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン71.4部、1,3−ブタジエン23.8部とした以外は(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量93%、ガラス転移温度(Tg)30℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル20.5部、1,3−ブタジエン41.6部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン18.0部、1,3−ブタジエン8.1部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−40℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)45℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
(実施例14)
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル20.5部、1,3−ブタジエン41.6部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン14.3部、1,3−ブタジエン11.8部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−40℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)25℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル31.1部、1,3−ブタジエン31.1部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン18.0部、1,3−ブタジエン8.1部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−10℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)45℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル21.7部、1,3−ブタジエン40.4部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン16.1部、1,3−ブタジエン9.9部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−37℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)35℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をポリスチレンスルホン酸PS−100(東ソー有機化学株式会社)とした以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、ブチルアクリレート40部、エチルアクリレート20部、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート10部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてメタクリル酸20部、エチレン性不飽和スルホン酸単量体として2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4部、溶媒としてイオン交換水150部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。
負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーの種類をフッ素系ポリマー(WP)とした以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極スラリー組成物の調製に用いる水溶性ポリマーとして、高分子量タイプのCMC(MAC800LC)及び上記水溶性のフッ素系ポリマー(WP)をそれぞれ0.9部、0.1部併用した以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
一酸化珪素((株)大阪チタニウムテクノロジー製)100部およびポリビニルアルコール(東京化成工業(株)試薬グレード)8部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化500℃に加熱処理を施し、分級して325メッシュ未満のカーボンコートSiOを作製した。
シリコン系活物質として上記カーボンコートSiOを用いる以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛85部に対して上記シリコン系活物質であるカーボンコートSiOが15部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して2部とした以外は、実施例21と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質に含まれる炭素系活物質である天然黒鉛70部に対して上記シリコン系活物質であるカーボンコートSiOが30部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して3部とした以外は、実施例21と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
一酸化珪素((株)大阪チタニウムテクノロジー製)98部および天然黒鉛20部、ポリビニルアルコール(東京化成工業(株)試薬グレード)2部を加え、ビーズミルを用いて、湿式粉砕および粒子の表面コーティングを行った。その後、窒素雰囲気化でケーク状に乾燥させた後に、アルゴン雰囲気化120℃に加熱処理を施し、分級して325メッシュ未満のSiO−Cを作製した。
シリコン系活物質としてSiO−C上記を用いる以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛85部に対して上記シリコン系活物質であるSiO−Cが15部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して2部とした以外は、実施例24と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛70部に対して上記シリコン系活物質であるSiO−Cが30部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して3部とした以外は、実施例24と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
Si(高純度化学株式会社製、試薬)42部に対して、天然黒鉛50部、ポリビニルアルコール(東京化成工業(株)試薬グレード)8部を加え、ヘンシェルミキサーにて分散、混合を行い、脱気乾燥を行い、分級して325メッシュ未満のSi−Cを作製した。
シリコン系活物質として、Si−Cを用いた以外は、実施例24と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛85部に対して上記シリコン系活物質であるSi−Cが15部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して2部とした以外は、実施例27と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛70部に対して上記シリコン系活物質であるSiO−Cが30部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して3部とした以外は、実施例27と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
シリコン系活物質として、Si(高純度化学株式会社製、試薬)を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛85部に対してシリコン系活物質である上記Siが15部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して2部とした以外は、実施例30と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
負極活物質として、炭素系活物質である天然黒鉛70部に対してシリコン系活物質である上記Siが30部含まれるように負極活物質を調製し、負極スラリー組成物を調製する際に結着樹脂の量を負極活物質100部に対して3部とした以外は、実施例30と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン52.4部、1,3−ブタジエン42.9部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.38部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)−10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン71.4部、1,3−ブタジエン23.8部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.38部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)30℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン81.0部、1,3−ブタジエン14.3部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.38部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)50℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン81.0部、1,3−ブタジエン14.3部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量93%、ガラス転移温度(Tg)50℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン52.4部、1,3−ブタジエン42.9部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.24部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量95%、ガラス転移温度(Tg)−10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.24部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量95%、ガラス転移温度(Tg)10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン71.4部、1,3−ブタジエン23.8部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.24部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量95%、ガラス転移温度(Tg)30℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン81.0部、1,3−ブタジエン14.3部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.24部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量95%、ガラス転移温度(Tg)50℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル16.1部、1,3−ブタジエン46.0部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン18.0部、1,3−ブタジエン8.1部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−50℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)45℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル16.1部、1,3−ブタジエン46.0部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン14.3部、1,3−ブタジエン11.8部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−50℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)25℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル37.9部、1,3−ブタジエン24.2部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン14.3部、1,3−ブタジエン11.8部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)10℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)25℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル37.9部、1,3−ブタジエン24.2部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン18.0部、1,3−ブタジエン8.1部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)10℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)45℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル16.1部、1,3−ブタジエン46.0部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン21.1部、1,3−ブタジエン6.2部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−50℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)60℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
コア部分となる重合成分の量を、アクリロニトリル16.1部、1,3−ブタジエン46.0部として重合を行い、さらにシェル部分となる重合成分の量を、スチレン13.7部、1,3−ブタジエン13.7部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−50℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)15℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
シェル部分となる重合成分の量を、スチレン21.1部、1,3−ブタジエン6.2部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−37℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)60℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
シェル部分となる重合成分の量を、スチレン13.7部、1,3−ブタジエン13.7部として重合を行った以外は実施例1の(B)重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、コア部のガラス転移温度(Tg)−37℃、シェル部のガラス転移温度(Tg)15℃の重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.67部とし、さらに重合を50℃で実施した以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量60%、ガラス転移温度(Tg)10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン85.7部、1,3−ブタジエン9.5部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量93%、ガラス転移温度(Tg)70℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン33.3部、1,3−ブタジエン61.9部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量93%、ガラス転移温度(Tg)−40℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
攪拌機付き5MPa耐圧容器に、アクリロニトリル21.7部、1,3−ブタジエン40.4部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.19部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.1部、イオン交換水93.2部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.62部を入れ、十分に攪拌した後、55℃に加温してコア部分となる重合成分の重合を開始した。全投入モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。
その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却し、ラテックス重合体を含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)−37℃の単一ピークであった。
(B)重合体ラテックスとして、上記ラテックスを用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン16.8部、1,3−ブタジエン9.3部、アクリロニトリル9.9部、アクリル酸0.62部、エチレン性不飽和カルボン酸単量体としてイタコン酸1.2部、分子量調整剤としてt−ドデシルメルカプタン0.19部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.1部、イオン交換水93.2部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム0.62部を混合した水分散体を投入して、シェル部分となる重合成分の重合を行い、全投入モノマー消費量が95.0%になった時点で冷却し反応を停止した。該重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、30℃以下まで冷却し、ラテックス重合体を含む水分散体を得た。該水分散体より、上記の方法よりフィルムを作製してゲル量およびガラス転移温度を測定した結果、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)35℃の単一ピークであった。
(B)重合体ラテックスとして、上記ラテックスを用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
(B)重合体ラテックスを用いなかった以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを用いなかった以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.52部とし、さらに重合を50℃で実施した以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量65%、ガラス転移温度(Tg)10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン85.7部、1,3−ブタジエン9.5部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.38部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)70℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン33.3部、1,3−ブタジエン61.9部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.38部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量75%、ガラス転移温度(Tg)−40℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタンを0.14部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量99%、ガラス転移温度(Tg)10℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン33.3部、1,3−ブタジエン61.9部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.14部とした以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量99%、ガラス転移温度(Tg)−40℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
スチレン85.7部、1,3−ブタジエン9.5部、分子量調整剤であるt−ドデシルメルカプタン0.14部で実施した以外は実施例1の(A)スチレン−ブタジエン重合体ラテックスの製造と同様に実施し、ゲル量99%、ガラス転移温度(Tg)70℃の(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。以降の操作は実施例1と同様にリチウムイオン二次電池を製造した。
Claims (7)
- 結着樹脂、水溶性ポリマー及び負極活物質を含む負極スラリー組成物であって、
前記結着樹脂は、ゲル量が70〜98%、かつ、−10℃〜30℃において単一ピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有する(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスおよび、
−60℃〜−20℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有し、かつ、35℃〜65℃に少なくとも1つのピークの動的粘弾性測定におけるガラス転移温度を有するコアシェル構造により形成され、コア部およびシェル部に共役ジエン由来の単量体単位を含み、さらにシェル部にエチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有する(B)重合体ラテックスを含み、
前記負極活物質は、炭素系活物質とシリコン系活物質とを含むことを特徴とする負極ス
ラリー組成物。 - 前記(A)スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの固形分100質量部に対して、前記(B)重合体ラテックスを固形分で0.1〜50質量部含むことを特徴とする請求項1記載の負極スラリー組成物。
- 前記負極活物質は、前記負極活物質に含まれる炭素系活物質100質量部に対して0.1〜50質量部のシリコン系活物質を含むことを特徴とする請求項1または2記載の負極スラリー組成物。
- 前記シリコン系活物質は、SiO及びSiO2の少なくとも一方と、Siとから形成されるSiOx(0.01≦x<2)であることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
- 前記シリコン系活物質の少なくとも一方は、導電性カーボンと複合化されていることを特徴とする請求項1〜4の何れか一項に記載の負極スラリー組成物。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の負極スラリー組成物を集電体上に塗布、乾燥してなるリチウムイオン二次電池負極。
- 請求項6に記載のリチウムイオン二次電池負極を含んでなるリチウムイオン二次電池。
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