CN116217775A - 一种锂离子二次电池负极用粘合剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池负极用粘合剂，包括：乳化剂、稳定剂、苯乙烯、功能性单体、去离子水A、表面活性剂、引发剂、丁二烯、丙烯腈、附聚剂、还原剂、氯化钠和去离子水B。制备方法：(1)称取；(2)将乳化剂、稳定剂、苯乙烯、功能性单体和去离子水A混合，预乳化，均化，加入表面活性剂中；(3)加入引发剂，通氮气，加入丁二烯，升温反应，降温出料并过滤；(4)加入丙烯腈和附聚剂，搅拌；(5)将还原剂和氯化钠溶解在去离子水B中后和乳液C混合搅拌，水浴降温；(6)真空蒸发浓缩，即得。本发明能很好地抑制体积膨胀，由此制作的锂离子电池极片用量少、不易掉粉、剥离强度高，电池循环寿命高、稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及新型高分子材料技术领域，更具体的说是涉及一种锂离子二次电池负极用粘合剂及其制备方法。
背景技术
随着新能源领域的飞速发展，锂离子电池已经被广泛应用于便携电子产品、纯电动汽车、储能等领域。
粘结剂作为锂离子电池负极材料的关键组成部分，主要作用是将活性物质和导电剂粘附在集流体上，性能优良的粘结剂能够在一定程度上缓解电极材料的体积效应。
目前，硅基负极材料由于具有理论比容量高(4200mAh/g)和来源丰富等优点，成为了主要的锂离子电池负极材料。但是，硅基负极材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致材料结构塌陷而引起的容量快速衰减，这一原因导致硅基负极材料的应用受到了限制。因此，需要采用粘结剂将硅基负极材料粘附在集流体上(例如铜箔)，以稳定极片结构、缓冲充放电过程中极片的膨胀/收缩。
现有锂离子负极粘结剂主要采用丁苯胶乳(SBR)，但是其不能很好地抑制硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，导致锂离子电池的循环稳定较差。并且在电池充放电过程中会发生碳-碳双键降解，从而造成锂离子负极粘结剂失效。
因此，如何开发一种锂离子二次电池负极用粘合剂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池负极用粘合剂及其制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子二次电池负极用粘合剂，包括以下重量份的原料：乳化剂1-5份、稳定剂5-10份、苯乙烯100-330份、功能性单体5-10份、去离子水A1-10份、表面活性剂10-70份、引发剂5-10份、丁二烯20-50份、丙烯腈10-100份、附聚剂1-5份、还原剂1-8份、氯化钠10-80和去离子水B100-400份。
优选为：乳化剂5份、稳定剂5份、苯乙烯100份、功能性单体5份、去离子水A5份、表面活性剂10份、引发剂5份、丁二烯25份、丙烯腈30份、附聚剂5份、还原剂5份、氯化钠20和去离子水B200份。
进一步，上述乳化剂为单甘脂和/或皂液，优选为皂液。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，当皂液分散在分散质的表面时，能够形成薄膜或双电层，可使分散相带有电荷，这样就能阻止分散相的小液滴互相凝结，从而使形成的乳浊液比较稳定。
进一步，上述稳定剂为十六烷。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，十六烷的水溶性很低，从而更易分散功能性单体，均化后十六烷会减少功能性单体从单体液滴内扩散出去，使细乳液稳定时间更长，因而可以使后续成核主要发生在单体液滴而非胶束内，从而提高苯乙烯细乳液的稳定性。
进一步，上述功能性单体为衣康酸。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，衣康酸为双羧基单体，羧基使苯乙烯细乳液液滴带负电，液滴间存在静电排斥作用，减少了液滴碰撞相互合并的几率，从而提高了苯乙烯细乳液的稳定性，为后续苯乙烯与丁二烯的聚合奠定了反应条件，能够使后续乳液聚合形成更加均匀的胶乳粒；此外，衣康酸也能参与聚合反应，在聚合物分子的侧链引入-COOH基团，赋予丁苯乳胶一定的功能特性。
进一步，上述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或硬脂酸，优选为十二烷基苯磺酸钠。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，十二烷基苯磺酸钠作为一种阴离子表面活性剂，具有良好的表面活性，亲水性较强，能够有效降低油-水界面的张力，从而达到乳化作用。
进一步，上述引发剂为过硫酸钾。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，过硫酸钾具有一定钝化作用，可防止因为浓度和温度变化造成的不良爆聚。
进一步，上述附聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚，优选为对羟基苯甲醚。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，对羟基苯甲醚既不影响丙烯腈的质量，并且阻聚的效果也比较好。
进一步，上述还原剂为硫酸亚铁铵和/或硼氢化钠，优选为硫酸亚铁铵。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，硫酸亚铁铵可以明显降低引发体系的活化能，降低反应温度，提高单体的转化率，从而稳定乳液的质量，具有更高的性价比。
一种锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述锂离子二次电池负极用粘合剂的重量份数称取各原料；
(2)将乳化剂、稳定剂、苯乙烯、功能性单体和去离子水A混合，机械搅拌预乳化，超声波均化，得到苯乙烯细乳液；然后将苯乙烯细乳液加入表面活性剂中，得到乳液A；
(3)向乳液A中加入引发剂，通氮气，在搅拌状态下加入丁二烯，升温反应，然后降温出料并过滤，得到乳液B；
(4)在搅拌下状态下向乳液B中加入丙烯腈和附聚剂，继续搅拌，得到乳液C；
(5)将还原剂和氯化钠溶解在去离子水B中，得到还原基溶液；然后将还原基溶液和乳液C混合搅拌，水浴降温，得到乳液D；
(6)将乳液D进行真空蒸发浓缩，即得锂离子二次电池负极用粘合剂(锂电池级丁苯胶乳)。
进一步，上述步骤(2)中，机械搅拌预乳化的时间为30-50min；超声波均化的时间为120-140s。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过预先将乳化剂、稳定剂、苯乙烯功能性单体和去离子水制备成苯乙烯细乳液，为后续苯乙烯与丁二烯的聚合奠定了反应条件，能够使后续乳液聚合形成更加均匀的胶乳粒。
进一步，上述步骤(3)中，通氮气的时间为30-50min；搅拌的速度为150-170r/min；升温反应的温度为75-80℃，时间为15-17h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通入氮气的作用是除去空气中的氧气和水份，防止物质在升温过程被氧化；升温至80℃进行反应可以使反应转化率达98％以上，得到极少量的残存单体。
进一步，上述步骤(4)中，搅拌的速度为200-220r/min；继续搅拌的时间为30-40min。
进一步，上述步骤(5)中，混合搅拌的速度为100-120r/min，时间为20-30min；水浴降温至35-40℃。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过在乳液聚合结束后加入丙烯腈和还原基溶液，能够通过电荷吸引作用和化学键合反应使分子交联结构更加牢固，能够与周围材料形成氢键作用力以及偶极力，有利于提高电极片结构的稳定性。
进一步，上述步骤(6)中，真空蒸发浓缩的温度为50-52℃，真空度为0.05-0.06MPa，时间为1-1.5h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，本发明通过真空蒸发浓缩，进一步提高胶乳浓度，实现更优的增固效果。具体的，控制真空蒸发浓缩的温度在50-52℃范围内，乳液不会出现暴沸等难以控制的现象，同时也不会出现大量起泡的现象，能够达到较好的蒸发浓缩效果。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明锂离子二次电池负极用粘结剂能很好地抑制硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，由此制作的锂离子电池极片用量少、不易掉粉、剥离强度高，电池循环寿命高、稳定性好。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
锂离子二次电池负极用粘合剂，包括以下重量的原料：皂液1g、十六烷5g、苯乙烯100g、衣康酸5g、去离子水A1g、十二烷基苯磺酸钠10g、过硫酸钾5g、丁二烯20g、丙烯腈10g、对羟基苯甲醚5g、硫酸亚铁铵1g、氯化钠10g和去离子水B100g；
上述锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述锂离子二次电池负极用粘合剂的重量称取各原料；
(2)将皂液、十六烷、苯乙烯、衣康酸和去离子水A混合，机械匀速搅拌预乳化30min，在冰水浴下超声波均化120s，得到苯乙烯细乳液；然后将苯乙烯细乳液加入十二烷基苯磺酸钠中，得到乳液A；
(3)向乳液A中加入过硫酸钾，通氮气30min，在速度为150r/min的匀速搅拌状态下加入丁二烯，升温至75℃反应15h，然后降温出料并过滤，得到乳液B；
(4)在速度为200r/min的匀速搅拌下状态下向乳液B中加入丙烯腈和对羟基苯甲醚，继续匀速搅拌30min，得到乳液C；
(5)将硫酸亚铁铵和氯化钠溶解在去离子水B中，得到还原基溶液；然后将还原基溶液和乳液C以100r/min的速度混合匀速搅拌20min，水浴降温至35℃，得到乳液D；
(6)将乳液D在温度为50℃、真空度为0.05MPa的条件下真空蒸发浓缩1h，即得锂离子二次电池负极用粘合剂。
实施例2
锂离子二次电池负极用粘合剂，包括以下重量的原料：皂液5g、十六烷5g、苯乙烯100g、衣康酸5g、去离子水A5g、十二烷基苯磺酸钠10g、过硫酸钾5g、丁二烯25g、丙烯腈30g、对羟基苯甲醚5g、硫酸亚铁铵5g、氯化钠20和去离子水B200g；
上述锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述锂离子二次电池负极用粘合剂的重量称取各原料；
(2)将皂液、十六烷、苯乙烯、衣康酸和去离子水A混合，机械匀速搅拌预乳化40min，在冰水浴下超声波均化130s，得到苯乙烯细乳液；然后将苯乙烯细乳液加入十二烷基苯磺酸钠中，得到乳液A；
(3)向乳液A中加入过硫酸钾，通氮气40min，在速度为160r/min的匀速搅拌状态下加入丁二烯，升温至78℃反应16h，然后降温出料并过滤，得到乳液B；
(4)在速度为220r/min的匀速搅拌下状态下向乳液B中加入丙烯腈和对羟基苯甲醚，继续匀速搅拌35min，得到乳液C；
(5)将硫酸亚铁铵和氯化钠溶解在去离子水B中，得到还原基溶液；然后将还原基溶液和乳液C以120r/min的速度混合匀速搅拌25min，水浴降温至38℃，得到乳液D；
(6)将乳液D在温度为51℃、真空度为0.06MPa的条件下真空蒸发浓缩1.5h，即得锂离子二次电池负极用粘合剂。
实施例3
锂离子二次电池负极用粘合剂，包括以下重量的原料：皂液5g、十六烷10g、苯乙烯330g、衣康酸10g、去离子水A10g、十二烷基苯磺酸钠70g、过硫酸钾10g、丁二烯50g、丙烯腈100g、对羟基苯甲醚5g、硫酸亚铁铵8g、氯化钠80和去离子水B400g；
上述锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)按上述锂离子二次电池负极用粘合剂的重量称取各原料；
(2)将皂液、十六烷、苯乙烯、衣康酸和去离子水A混合，机械匀速搅拌预乳化50min，在冰水浴下超声波均化140s，得到苯乙烯细乳液；然后将苯乙烯细乳液加入十二烷基苯磺酸钠中，得到乳液A；
(3)向乳液A中加入过硫酸钾，通氮气50min，在速度为170r/min的匀速搅拌状态下加入丁二烯，升温至80℃反应17h，然后降温出料并过滤，得到乳液B；
(4)在速度为220r/min的匀速搅拌下状态下向乳液B中加入丙烯腈和对羟基苯甲醚，继续匀速搅拌40min，得到乳液C；
(5)将硫酸亚铁铵和氯化钠溶解在去离子水B中，得到还原基溶液；然后将还原基溶液和乳液C以120r/min的速度混合匀速搅拌30min，水浴降温至40℃，得到乳液D；
(6)将乳液D在温度为52℃、真空度为0.06MPa的条件下真空蒸发浓缩1.5h，即得锂离子二次电池负极用粘合剂。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池负极用粘合剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：乳化剂1-5份、稳定剂5-10份、苯乙烯100-330份、功能性单体5-10份、去离子水A1-10份、表面活性剂10-70份、引发剂5-10份、丁二烯20-50份、丙烯腈10-100份、附聚剂1-5份、还原剂1-8份、氯化钠10-80和去离子水B 100-400份。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：乳化剂5份、稳定剂5份、苯乙烯100份、功能性单体5份、去离子水A 5份、表面活性剂10份、引发剂5份、丁二烯25份、丙烯腈30份、附聚剂5份、还原剂5份、氯化钠20和去离子水B 200份。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂，其特征在于，所述乳化剂为单甘脂和/或皂液；
所述稳定剂为十六烷；
所述功能性单体为衣康酸；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或硬脂酸。
4.根据权利要求1或2所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾；
所述附聚剂为对羟基苯甲醚和/或对苯二酚；
所述还原剂为硫酸亚铁铵和/或硼氢化钠。
5.一种锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)按权利要求1-4任一项所述锂离子二次电池负极用粘合剂的重量份数称取各原料；
(2)将乳化剂、稳定剂、苯乙烯、功能性单体和去离子水A混合，机械搅拌预乳化，超声波均化，得到苯乙烯细乳液；然后将苯乙烯细乳液加入表面活性剂中，得到乳液A；
(3)向乳液A中加入引发剂，通氮气，在搅拌状态下加入丁二烯，升温反应，然后降温出料并过滤，得到乳液B；
(4)在搅拌下状态下向乳液B中加入丙烯腈和附聚剂，继续搅拌，得到乳液C；
(5)将还原剂和氯化钠溶解在去离子水B中，得到还原基溶液；然后将还原基溶液和乳液C混合搅拌，水浴降温，得到乳液D；
(6)将乳液D进行真空蒸发浓缩，即得所述锂离子二次电池负极用粘合剂。
6.根据权利要求5所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述机械搅拌预乳化的时间为30-50min；所述超声波均化的时间为120-140s。
7.根据权利要求5所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述通氮气的时间为30-50min；所述搅拌的速度为150-170r/min；所述升温反应的温度为75-80℃，时间为15-17h。
8.根据权利要求5所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述搅拌的速度为200-220r/min；所述继续搅拌的时间为30-40min。
9.根据权利要求5所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述混合搅拌的速度为100-120r/min，时间为20-30min；所述水浴降温至35-40℃。
10.根据权利要求5所述的一种锂离子二次电池负极用粘合剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述真空蒸发浓缩的温度为50-52℃，真空度为0.05-0.06MPa，时间为1-1.5h。
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