CN115073646A - 一种高固含丁苯胶乳及其制备方法 - Google Patents

一种高固含丁苯胶乳及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高固含丁苯胶乳及其制备方法，属于高分子材料领域，其制备方法具体如下：将乳化剂HS、助稳定剂、苯乙烯、功能性单体和去离子水制备苯乙烯细乳液；加入丁二烯进行聚合反应制备乳液；往乳液中加入附聚剂；真空蒸发浓缩。本发明通过预先将苯乙烯与助稳定剂和功能性单体预乳化形成稳定的细乳液，为后续苯乙烯与丁二烯的聚合奠定了反应条件，能够使后续乳液聚合形成更加均匀的胶乳粒；通过在乳液中加入自制的附聚剂，其为一种季铵化的POSS，能够通过电荷吸引作用和化学键合反应吸附大量胶乳粒子，形成大粒径胶乳；最后，通过真空蒸发浓缩，进一步提高胶乳浓度；本发明能够实现从多方面提高胶乳中固含量。

Description

一种高固含丁苯胶乳及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地，涉及一种高固含丁苯胶乳及其制备方法。
背景技术
高固含量丁苯胶乳是指固含量大于60%的丁苯胶乳，主要应用于制备乳胶海绵床垫、地毯海绵背衬和乳化沥青等领域。制备高固含量的丁苯胶乳分为一步法和两步法(合成、浓缩)，制备方法虽然不同,但关键都是合成大粒径、宽粒径分布的乳胶粒子。一步法为不需浓缩的低水相比、高转化率、一步合成高固含量胶乳的方法，一般采用半连续法，实际转化率约95%，固含量为60%～63%。该方法的优点在于一步直接合成高固含量胶乳，不需要对胶乳再进行后浓缩处理，其困难在于反应后期要克服高转化率下的高粘度，对搅拌的要求较高，反应时间长（约60小时），效率低，反应后期易产生较多的凝胶。
两步法合成高固含量丁苯胶乳，分两步：先制大粒径、宽粒径分布的胶乳，再浓缩到高固含量。该方法生产效率高，成为业界的首选。两步法中通常通过加入化学附聚剂来实现胶乳大粒径，通常选择的是在胶乳中加入酸或电解质，使胶乳粒子稳定性下降，粒子间迅速聚集形成大粒子。一般的化学附聚法也存在粒子增大尺寸受限的问题，难以满足固含量的更高要求。
POSS是一种近年来受到广泛关注的聚合物增强材料，其具有Si-O纳米结构的六面体无机框架核心、外围由有机基团所包围的笼状结构,是一个分子水平上的有机/无机分子内杂化体系；由于POSS分子具有特殊的微观结构及与聚合物良好的结合性和相容性,采用POSS改性传统聚合物所制备的有机/无机纳米杂化材料不仅具有有机材料优良的加工性与韧性,同时还保留无机材料优异的耐热、耐氧化与力学性能，因此，可以考虑将其与丁苯胶乳进行联用，以提高胶乳的应用范围。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种高固含丁苯胶乳及其制备方法。
本发明通过预先将苯乙烯与助稳定剂和功能性单体预乳化形成稳定的细乳液，为后续苯乙烯与丁二烯的聚合奠定了反应条件，能够使后续乳液聚合形成更加均匀的胶乳粒；通过在乳液聚合结束后，加入自制的附聚剂，其为一种季铵化的POSS，能够通过电荷吸引作用和化学键合反应吸附大量胶乳粒子，形成大粒径胶乳；最后，通过真空蒸发浓缩，进一步提高胶乳浓度；本发明从多方面实现胶乳中固含量的提高，实现更优的增固效果，获得的丁苯胶乳具有极广的应用范围。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高固含丁苯胶乳的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将乳化剂HS、助稳定剂、苯乙烯、功能性单体和去离子水混合后，机械搅拌预乳化60min，将预乳化液在冰水浴下超声波均化120-140s，获得苯乙烯细乳液；
第二步、将上述苯乙烯细乳液加入高压反应釜中，再加入KPS引发剂水溶液，通氮气15min后，在210r/min搅拌速度下，缓慢加入丁二烯，以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中，升温至70℃反应10h，然后缓慢降温出料并过滤，得到乳液；
第三步、在200r/min的匀速搅拌下，往乳液中加入附聚剂，继续匀速搅拌30min，得到大粒径乳液；附聚剂的加入量为乳液质量的0.5-0.6%；
第四步、在55-58℃、真空度为0.07-0.08MPa的条件下，对大粒径乳液进行真空蒸发浓缩，时间控制在3h，获得高固含丁苯胶乳。
控制第四步中浓缩过程中蒸发温度在55-58℃范围内，乳液不会出现暴沸等难以控制的现象，此外，也不会出现大量起泡的现象，能够达到较好的蒸发浓缩效果。
进一步地，去离子水、乳化剂HS、助稳定剂、苯乙烯、功能性单体、KPS引发剂、丁二烯的用量比为560mL:2.8g:5g:225g:30g:0.3g:225g；KPS引发剂水溶液的质量分数为10%。
进一步地，助稳定剂为十六烷，十六烷的水溶性很低从而更易分散进单体，均化后十六烷会减少单体从单体液滴内扩散出去使细乳液稳定时间更长，因而使后续成核可以主要发生在单体液滴而非胶束内，提高苯乙烯细乳液的稳定性。
进一步地，功能性单体为衣康酸，衣康酸为双羧基单体，羧基使苯乙烯细乳液液滴带负电，液滴间存在静电排斥作用，减少了液滴碰撞相互合并的几率，从而提高苯乙烯细乳液的稳定性，为后续苯乙烯与丁二烯的聚合奠定了反应条件，能够使后续乳液聚合形成更加均匀的胶乳粒；此外，衣康酸也能参与聚合反应，在聚合物分子的侧链引入-COOH基团，赋予丁苯乳胶一定的功能特性。
进一步地，所述附聚剂通过如下方法制备：
S1、称取N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷于三口烧瓶中并磁力搅拌，将四氢呋喃与蒸馏水的混合物缓慢加入烧瓶内，升温至60℃，再滴入HCl溶液（质量分数36.7%），恒温反应72h，将反应产物倒入等量的四氢呋喃中，溶液立刻变浑浊并有沉淀析出，抽滤，并用四氢味喃洗涤沉淀物以除去未反应的原料，最后将产物在60℃下真空干燥，得到氨基化-POSS；N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、四氢呋喃、蒸馏水、HCl溶液的用量比为24.27g:59.5g:14.2g:0.25mL；
N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷在四氢呋喃和HCl的作用下，反应生成笼状POSS，笼状POSS的外围为八个取代基，具体反应方程式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
Figure 517834DEST_PATH_IMAGE002
S2、将氯乙酸乙酯溶解于异丙醇中，然后将溶解液加入至氨基化-POSS中，在氮气保护下升温至75℃，并在此恒温条件下反应4-5h，反应结束，在145-150℃以及0.01MPa条件下减压蒸除溶剂及未反应的氯乙酸乙酯，获得季铵化-POSS，即附聚剂；氯乙酸乙酯、异丙醇、氨基化-POSS的用量比为10.98g:100mL:12.32g；
氨基化POSS中的-NH-与氯乙酸乙酯发生季铵化反应，形成带有正电荷的季铵盐基团，笼型体的表面含有较多的正电中心N+，可以吸引大量带负电荷的胶乳粒子（胶乳在聚合时，采用的是阴离子乳化剂以及引入了-COOH基团，因此胶粒表面带有负电荷），从而形成以POSS为核的胶乳粒子聚集体结构；此外，季铵化-POSS中含有未反应的-NH2，其与-COOH具有较高的反应活性，能从化学键合方面使丁苯胶乳粒子吸附于季铵化-POSS分子表面，进一步增大胶乳粒子的吸附量，形成大粒径乳液，从而提高胶乳中固含量。
另外，附聚剂本体为一种聚硅氧烷纳米粒子，将其引入至丁苯胶乳中，能够提高胶乳的加工性、韧性、耐热性等性能，从而拓宽丁苯胶乳的应用领域。
本发明的有益效果：
本发明通过预先将苯乙烯与助稳定剂和功能性单体预乳化形成稳定的细乳液，为后续苯乙烯与丁二烯的聚合奠定了反应条件，能够使后续乳液聚合形成更加均匀的胶乳粒；通过在乳液聚合结束后，加入自制的附聚剂，其为一种季铵化的POSS，能够通过电荷吸引作用和化学键合反应吸附大量胶乳粒子，形成大粒径胶乳；最后，通过真空蒸发浓缩，进一步提高胶乳浓度；本发明从多方面实现胶乳中固含量的提高，实现更优的增固效果，获得的丁苯胶乳具有极广的应用范围。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备附聚剂：
S1、称取24.27g的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷于三口烧瓶中并磁力搅拌，将59.5g四氢呋喃与14.2g蒸馏水的混合物缓慢加入烧瓶内，升温至60℃，再滴入0.25mL的HCl溶液（质量分数36.7%），恒温反应72h，将反应产物倒入等量的四氢呋喃中，溶液立刻变浑浊并有沉淀析出，抽滤，并用四氢味喃洗涤沉淀物以除去未反应的原料，最后将产物在60℃下真空干燥，得到氨基化-POSS；
S2、将10.98g氯乙酸乙酯溶解于100mL异丙醇中，然后将溶解液加入至12.32g的氨基化-POSS中，在氮气保护下升温至75℃，并在此恒温条件下反应4h，反应结束，在145℃以及0.01MPa条件下减压蒸除溶剂及未反应的氯乙酸乙酯，获得季铵化-POSS，即附聚剂。
实施例2
制备附聚剂：
S1、称取24.27g的N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷于三口烧瓶中并磁力搅拌，将59.5g四氢呋喃与14.2g蒸馏水的混合物缓慢加入烧瓶内，升温至60℃，再滴入0.25mL的HCl溶液（质量分数36.7%），恒温反应72h，将反应产物倒入等量的四氢呋喃中，溶液立刻变浑浊并有沉淀析出，抽滤，并用四氢味喃洗涤沉淀物以除去未反应的原料，最后将产物在60℃下真空干燥，得到氨基化-POSS；
S2、将10.98g氯乙酸乙酯溶解于100mL异丙醇中，然后将溶解液加入至12.32g的氨基化-POSS中，在氮气保护下升温至75℃，并在此恒温条件下反应5h，反应结束，在150℃以及0.01MPa条件下减压蒸除溶剂及未反应的氯乙酸乙酯，获得季铵化-POSS，即附聚剂。
实施例3
制备高固含丁苯胶乳：
第一步、将2.8g乳化剂HS、5g十六烷、225g苯乙烯、30g衣康酸和560mL去离子水混合后，机械搅拌预乳化60min，将预乳化液在冰水浴下超声波均化120s，获得苯乙烯细乳液；
第二步、将上述苯乙烯细乳液加入高压反应釜中，再加入0.3g的KPS引发剂水溶液（质量分数10%），通氮气15min后，在210r/min搅拌速度下，缓慢加入225g丁二烯，以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中，升温至70℃反应10h，然后缓慢降温出料并过滤，得到乳液；
第三步、在200r/min的匀速搅拌下，往乳液中加入实施例1制得的附聚剂，继续匀速搅拌30min，得到大粒径乳液；附聚剂的加入量为乳液质量的0.5%；
第四步、在55℃、真空度为0.07MPa的条件下，对大粒径乳液进行真空蒸发浓缩，时间控制在3h，获得高固含丁苯胶乳。
实施例4
制备高固含丁苯胶乳：
第一步、将2.8g乳化剂HS、5g十六烷、225g苯乙烯、30g衣康酸和560mL去离子水混合后，机械搅拌预乳化60min，将预乳化液在冰水浴下超声波均化130s，获得苯乙烯细乳液；
第二步、将上述苯乙烯细乳液加入高压反应釜中，再加入0.3g的KPS引发剂水溶液（质量分数10%），通氮气15min后，在210r/min搅拌速度下，缓慢加入225g丁二烯，以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中，升温至70℃反应10h，然后缓慢降温出料并过滤，得到乳液；
第三步、在200r/min的匀速搅拌下，往乳液中加入实施例2制得的附聚剂，继续匀速搅拌30min，得到大粒径乳液；附聚剂的加入量为乳液质量的0.55%；
第四步、在56℃、真空度为0.08MPa的条件下，对大粒径乳液进行真空蒸发浓缩，时间控制在3h，获得高固含丁苯胶乳。
实施例5
制备高固含丁苯胶乳：
第一步、将2.8g乳化剂HS、5g十六烷、225g苯乙烯、30g衣康酸和560mL去离子水混合后，机械搅拌预乳化60min，将预乳化液在冰水浴下超声波均化140s，获得苯乙烯细乳液；
第二步、将上述苯乙烯细乳液加入高压反应釜中，再加入0.3g的KPS引发剂水溶液（质量分数10%），通氮气15min后，在210r/min搅拌速度下，缓慢加入225g丁二烯，以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中，升温至70℃反应10h，然后缓慢降温出料并过滤，得到乳液；
第三步、在200r/min的匀速搅拌下，往乳液中加入实施例1制得的附聚剂，继续匀速搅拌30min，得到大粒径乳液；附聚剂的加入量为乳液质量的0.6%；
第四步、在58℃、真空度为0.08MPa的条件下，对大粒径乳液进行真空蒸发浓缩，时间控制在3h，获得高固含丁苯胶乳。
对比例1
将实施例3中的附聚剂换成顺丁烯二酸，其余原料及制备过程不变。
对比例2
国内市场现有丁苯胶乳。
对实施例3-5和对比例1-2获得的丁苯胶乳，进行如下性能测试：
黏度和pH值：采用流变仪测定胶乳的黏度（mPa·s）；采用pH计测定胶乳的pH值；
固含量：用平底皿称取0.2g样品，放于气压低于20kPa，温度125℃真空烘箱中干燥1h，计算固含量（%）；
粒径：将样品用软水稀释至接近透明的状态，倒入干净的石英玻璃测试瓶中，采用FOQELS 型激光粒度仪测定胶乳的粒径和粒径分布，测定平均粒径（nm）；
测得的结果如下表所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
由上表数据可知，实施例3-5制得的丁苯胶乳的固含量达到62.8%以上、平均粒径达到259.4nm以上，说明本发明制得的丁苯胶乳固含量高、粒径大；由对比例1的数据可知，本发明通过自制的附聚剂的加入，其能够通过电荷吸引以及化学键合作用吸附大量胶乳，从而提高胶乳固含量。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将乳化剂HS、助稳定剂、苯乙烯、功能性单体和去离子水混合后，机械搅拌预乳化60min，将预乳化液在冰水浴下超声波均化120-140s，获得苯乙烯细乳液；
第二步、将上述苯乙烯细乳液加入高压反应釜中，再加入KPS引发剂水溶液，通氮气15min后，在210r/min搅拌速度下，缓慢加入丁二烯，以使丁二烯溶胀在苯乙烯液滴中，升温至70℃反应10h，然后缓慢降温出料并过滤，得到乳液；
第三步、在200r/min的匀速搅拌下，往乳液中加入附聚剂，继续匀速搅拌30min，得到大粒径乳液；
第四步、在55-58℃、真空度为0.07-0.08MPa的条件下，对大粒径乳液进行真空蒸发浓缩，时间控制在3h，获得高固含丁苯胶乳。
2.根据权利要求1所述的一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，去离子水、乳化剂HS、助稳定剂、苯乙烯、功能性单体、KPS引发剂、丁二烯的用量比为560mL:2.8g:5g:225g:30g:0.3g:225g；KPS引发剂水溶液的质量分数为10%。
3.根据权利要求1所述的一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，助稳定剂为十六烷。
4.根据权利要求1所述的一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，功能性单体为衣康酸。
5.根据权利要求1所述的一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述附聚剂的加入量为乳液的0.5%-0.6%。
6.根据权利要求1所述的一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，所述附聚剂通过如下方法制备：
S1、称取N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷于三口烧瓶中并磁力搅拌，将四氢呋喃与蒸馏水的混合物缓慢加入烧瓶内，升温至60℃，再滴入HCl溶液，恒温反应72h，将反应产物倒入等量的四氢呋喃中，溶液立刻变浑浊并有沉淀析出，抽滤，并用四氢味喃洗涤沉淀物以除去未反应的原料，最后将产物在60℃下真空干燥，得到氨基化-POSS；
S2、将氯乙酸乙酯溶解于异丙醇中，然后将溶解液加入至氨基化-POSS中，在氮气保护下升温至75℃，并在此恒温条件下反应4-5h，反应结束，在145-150℃以及0.01MPa条件下减压蒸除溶剂及未反应的氯乙酸乙酯，获得季铵化-POSS，即附聚剂。
7.根据权利要求6所述的一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S1中N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、四氢呋喃、蒸馏水、HCl溶液的用量比为24.27g:59.5g:14.2g:0.25mL。
8.根据权利要求6所述的一种高固含丁苯胶乳的制备方法，其特征在于，步骤S2中氯乙酸乙酯、异丙醇、氨基化-POSS的用量比为10.98g:100mL:12.32g。
9.一种高固含丁苯胶乳，其特征在于，由权利要求1-8中任一项的制备方法制得。
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