CN108359128B - pH响应再生型两水相体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种pH响应再生型两水相体系，两水相体系包括pH响应再生型聚合物PADB4.0和pH响应再生型聚合物PADB4.6，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.0的粘均分子量为2.65×104g/mol，等电点为4.05，由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比58:21:1经无规则共聚而得，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.6的粘均分子量为2.22×105g/mol，等电点为4.62，由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比25:15:1经无规则共聚而得。本发明的两种pH响应再生型聚合物具有可逆溶解、高效回收、成相时间短等特点。

Description

pH响应再生型两水相体系及其应用
技术领域
本发明涉及溶解聚合物技术领域，特别涉及再生型聚合物技术领域，具体是一种再生型两水相体系及其应用。
背景技术
两水相体系的形成主要是由于聚合物和聚合物之间的不相溶性，即分子的空间阻碍作用使两种物质之间无法相互渗透，不能形成均一相，从而具有分离倾向。将两种亲水性的聚合物水溶液混合时，当聚合物溶液浓度达到一定值，混合溶液会分成界面清晰的两相，这就是两水相体系。
由于两水相体系中水分占很大比例，与传统的有机溶剂萃取相比，萃取条件温和，避免了生物产品在分离过程中的失活变性。两水相体系以水作为溶剂，具有操作简单，环境污染少，易于放大的优点。两水相体系中相界面张力小，从而提供了更大的接触面积，提高了传质效率，且保护生物活性物质免于失活。
两水相体系萃取具有独特的优势和良好的产业化前景，但形成两水相体系的聚合物价格昂贵且回收困难，成相时间较慢不利于生物活性物质的萃取，而且一些新型聚合物的合成受工艺条件的影响较大，使其只停留在小试规模，这极大的限制了两水相体系的工业化应用。
因此，开发可以重复回收使用(回收率大于95％)且成相时间迅速的两水相成相聚合物，并进行放大工艺条件的优化成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决上述问题，提供一种通过改变溶液pH值高效回收、使用成本低、且成相时间短、易于该技术的工业化应用的pH响应再生型两水相体系。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种再生型两水相体系，其主要特点是：
所述的两水相体系包括pH响应再生型聚合物PADB4.0和pH响应再生型聚合物PADB4.6，
所述的pH响应再生型聚合物PADB4.0的粘均分子量为2.65×104g/mol，等电点为4.05，由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比58:21:1经无规则共聚而得，
所述的pH响应再生型聚合物PADB4.6的粘均分子量为2.22×105g/mol，等电点为4.62，由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比25:15:1经无规则共聚而得。
较佳地，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.0的制备方法包括：由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比58:21:1经无规则共聚而得，亚硫酸氢钠和过硫酸铵作为引发剂且按2.18％(w/w)的比例添加，聚合反应在55℃、转速为200rpm的条件下振荡反应12小时。
较佳地，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.6的制备方法包括：由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比25:15:1经无规则共聚而得，亚硫酸氢钠和过硫酸铵作为引发剂且按1.75％(w/w)的比例添加，聚合反应在62℃、转速为200rpm的条件下振荡反应12小时。
较佳地，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.6通过放大工艺制备，所述的放大工艺包括步骤：
(1)在500L反应釜中加入180KG去离子水，氮气通气量为1m3/h，搅拌转速为100rpm，时间0.5小时；
(2)加入8.25L丙烯酸、12L甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.75L甲基丙烯酸丁酯，氮气通气量为1m3/h，搅拌转速为100rpm，时间0.5小时；
(3)加入1.75％引发剂，氮气通气量为0.2m3/h，搅拌转速为100rpm，反应釜夹套中通入蒸汽进行加热至62℃，进行反应。
较佳地，所述的步骤(3)中加热过程采用间歇式进行，先将反应釜温度升至40℃停止加热保温10分钟，随后温度每升高5℃停止加热并保温5分钟，直至温度升至62℃。
本发明的第二方面提供了上述pH响应再生型两水相体系在分配去甲基金霉素、谷氨酰胺转氨酶的应用。
本发明的应用有益效果在于：本发明设计并合成了两种可用于形成两水相体系的聚合物，此两水相体系为弱酸性，两种成相聚合物可以通过调节其溶液的pH值来达到聚合物的高效回收，回收率均高达95％以上；本发明提供了聚合物在500L体系上的放大工艺，聚合物溶液可以在2小时内形成两水相体系。因此通过改变溶液pH值高效回收聚合物，大大降低了使用成本，且成相时间短，操作简单，易于该技术的工业化应用。另外本发明设计的两水相体系成相范围为5.5～8.0，该体系成相范围较广，分离条件温和，与以往发明的聚合物相比，该聚合物成相时间极大的缩短，有利于减少分离过程中生物物质活性的降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方法作进一步说明。
实施例1
pH响应再生型聚合物PADB4.0制备
在250ml具塞三角瓶里加入120ml去离子水，再加入5ml丙烯酸、4.5ml甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.2ml甲基丙烯酸丁酯(摩尔比为58:21:1)，加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠各 0.2100g，通入氮气10～15分钟，以保证三角瓶反应体系中充满氮气且溶液中溶解氧为零。用自封带密封三角瓶瓶口，放入55℃的恒温水浴摇床中，200rpm转速下振荡12小时。反应结束后，反应液中按照1：1的比例加入无水乙醇，聚合物固体会析出在底部，将固体取出并用无水乙醇清洗干净，放入真空干燥箱中干燥。干燥所得的固体即为本发明的聚合物PADB4.0。通过乌氏粘度计测定聚合物PADB4.0的粘均分子量为2.65×104g/mol，通过Zeta电位仪测得等电点为4.05。
实施例2
pH响应再生型聚合物PADB4.6制备
在250ml具塞三角瓶里加入120ml去离子水，再加入5.5ml丙烯酸、8ml甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.5ml甲基丙烯酸丁酯(摩尔比为25:15:1)，加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠各 0.2400g，通入氮气10～15分钟，以保证三角瓶反应体系中充满氮气且溶液中溶解氧为零。用自封带密封三角瓶瓶口，放入62℃的恒温水浴摇床中，200rpm转速下振荡12小时。反应结束后，反应液中按照1：1的比例加入无水乙醇，聚合物固体会析出在底部，将固体取出并用无水乙醇清洗干净，放入真空干燥箱中干燥。干燥所得的固体即为本发明的聚合物PADB4.6。通过乌氏粘度计测定聚合物PADB4.6的粘均分子量为2.22×105g/mol，通过Zeta电位仪测得等电点为4.62。
实施例3
pH响应再生型聚合物PADB4.6在500L反应釜中制备
在500L反应釜中加入180KG去离子水，通入氮气排除反应体系中的氧气，氮气流速为 1m3/h，搅拌转速为100rpm。半小时后加入8.25L丙烯酸、12L甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.75L 甲基丙烯酸丁酯并继续通入氮气。再过半小时加入引发剂过硫酸铵、亚硫酸氢钠各360g，将氮气流速降低至0.2m3/h，反应釜夹套中通入蒸汽进行加热至62℃。反应结束后，反应液中按照1：1的比例加入无水乙醇，聚合物固体会析出在底部，将固体取出并用无水乙醇清洗干净，放入真空干燥箱中干燥。
加热过程采用间歇式进行。先将反应釜温度升至40℃停止加热保温10分钟，随后温度每升高5℃停止加热并保温5分钟，直至温度升至62℃。
实施例4
聚合物PADB4.0和聚合物PADB4.6的回收实验
首先称量空的离心管重量，在离心管中加入4％(w/w)的聚合物溶液，滴加0.3mol/L的 HCl来调节溶液pH至聚合物等电点,聚合物固体会从溶液中析出，沉淀下来。将离心管放入高速离心机中离心20min，转速为8000rpm。离心后将上清液倒掉，放入真空干燥箱中干燥至恒重。干燥结束后再次称量离心管的重量，与之前的数据的差值为回收的聚合物的重量。经测定，聚合物PADB4.0的回收率达98.42％，而聚合物PADB4.6的回收率达96.26％。
实施例5
pH响应再生型两水相体系的配制
将1.2000g由实施例1制得的聚合物PADB4.0溶解在20ml 300mM的氢氧化钠溶液中，配制出 6％的PADB4.0溶液；将1.6000g由实施例2制得的聚合物PADB4.6溶解在20ml去离子水中，配制出 8％的PADB4.6溶液。各取1ml上述溶液混合于10ml的刻度离心管中，混合均匀后在室温下静置2 小时即可得到两水相体系。
实施例6
去甲基金霉素在pH响应再生型两水相体系中的分配实验
在实施例5得到的2ml的pH响应再生型两水相体系中加入10mg去甲基金霉素和一定浓度的盐离子，溶解混合均匀，静置成相。上下相各取100μl溶液。稀释后按照公知的方法测定去甲基金霉素的浓度。上下相去甲基金霉素的浓度之比即为去甲基金霉素在pH响应再生型两水相体系中的分配系数。已知在MgSO4浓度为20mM时，分配系数达到最小，为0.24。
实施例7
谷氨酰胺转氨酶在pH响应再生型两水相体系中的分配实验
在实施例5得到的2ml的pH响应再生型两水相体系中加入6mg谷氨酰胺转氨酶和一定浓度的盐离子，溶解振荡混匀，静置成相。上下相各取100μl溶液，稀释后照公知的方法测定上清液中的谷氨酰胺转氨酶的浓度。上下相谷氨酰胺转氨酶的浓度之比即为谷氨酰胺转氨酶在pH 响应再生型两水相体系中的分配系数。已知在MgSO4浓度为60mM时，分配系数达到最大，为4.23。
综上所述，本发明的两种pH响应再生型聚合物具有可逆溶解、高效回收、成相时间短等特点。采用本发明提供的放大工艺，可以制备出具有上述特点的聚合物。此两水相体系大大降低了生产成本，适于大规模的推广应用；此两水相体系成相范围广，且能在弱酸和弱碱环境下成相，分离条件温和，成相迅速，适用于容易失活的生物活性物质的分离。
在此说明书中，本发明已参照其特定的实施例作了描述。但是，很显然仍可以做出各种修改和变换而不背离本发明的精神和范围。因此，说明书应被认为是说明性的而非限制性的。

Claims (6)

1.一种pH响应再生型两水相体系，其特征在于，所述的两水相体系包括pH响应再生型聚合物PADB4.0和pH响应再生型聚合物PADB4.6，
所述的pH响应再生型聚合物PADB4.0的粘均分子量为2.65×104g/mol，等电点为4.05，由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比58:21:1经无规则共聚而得，
所述的pH响应再生型聚合物PADB4.6的粘均分子量为2.22×105g/mol，等电点为4.62，由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比25:15:1经无规则共聚而得。
2.根据权利要求1所述的pH响应再生型两水相体系，其特征在于，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.0的制备方法包括：由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比58:21:1经无规则共聚而得，亚硫酸氢钠和过硫酸铵作为引发剂且按2.18％的比例添加，聚合反应在55℃、转速为200rpm的条件下振荡反应12小时。
3.根据权利要求1所述的pH响应再生型两水相体系，其特征在于，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.6的制备方法包括：由丙烯酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸丁酯三种单体按投料摩尔比25:15:1经无规则共聚而得，亚硫酸氢钠和过硫酸铵作为引发剂且按1.75％的比例添加，聚合反应在62℃、转速为200rpm的条件下振荡反应12小时。
4.根据权利要求1所述的pH响应再生型两水相体系，其特征在于，所述的pH响应再生型聚合物PADB4.6通过放大工艺制备，所述的放大工艺包括步骤：
(1)在500L反应釜中加入180KG去离子水，氮气通气量为1m3/h，搅拌转速为100rpm，时间0.5小时；
(2)加入8.25L丙烯酸、12L甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和0.75L甲基丙烯酸丁酯，氮气通气量为1m3/h，搅拌转速为100rpm，时间0.5小时；
(3)加入1.75％引发剂，氮气通气量为0.2m3/h，搅拌转速为100rpm，反应釜夹套中通入蒸汽进行加热至62℃，进行反应。
5.根据权利要求4所述的pH响应再生型两水相体系，其特征在于，所述的步骤(3)中加热过程采用间歇式进行，先将反应釜温度升至40℃停止加热保温10分钟，随后温度每升高5℃停止加热并保温5分钟，直至温度升至62℃。
6.一种根据权利要求1所述的pH响应再生型两水相体系在分配去甲基金霉素、谷氨酰胺转氨酶的应用。
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