CN101899133A - 双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及水溶性聚合物分散液的制备方法，旨在提供一种双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法。该方法以无机盐水溶液为分散介质，以带有可反应基团的大分子单体为稳定剂，以离子聚合物为助稳定剂，进行双水相聚合制备水溶性聚合物分散液。本发明制备过程简单，能够得到高稳定性、高固含量的水溶性聚合物分散液，其聚合物液滴滴径在50μm以下。产品不含任何有机溶剂，能快速溶于水，且粘度较低，储存稳定性优良，流动性与溶解性能十分优异。可用于造纸行业中的白水中有价资源的回收，印染工业、建材产业中的废水处理，尤其适用于生物处理时产生的剩余污泥或城市下水的原污泥、混合原污泥、剩余污泥、消化污泥等，以及造纸泥状物的脱水。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备水溶性聚合物分散液的方法，具体涉及非离子型、阳离子型、阴离子型聚合物分散液的制备方法。
背景技术
聚丙烯酰胺是一种十分重要的水溶性聚合物，广泛应用于污水处理、石油开采、造纸、纺织印染等行业。采用均相水溶液聚合，其生产成本较低，聚合工艺也较为简单，但是反应体系粘度很高，导致搅拌及传热困难；同时，产品中往往存在凝胶，溶解速率缓慢。反相乳液、反相悬浮聚合尽管克服了上述问题，而且聚合速率快，产品固含量、分子量高，但是引入的烃类等有机溶剂需要回收，容易对环境造成污染。而双水相聚合法同时克服了上述两种缺陷，符合绿色化学的发展趋势，成为最近几年的研究热点。
双水相聚合中一般采用水溶性聚合物的水溶液或盐的水溶液作为其反应介质。在聚合物水溶液介质中制备聚合物分散液，大都采用聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧化乙烯等作为分散介质。最近也出现了采用亲水性单体与疏水性单体(MMA，St等)的共聚物及采用聚亚烷基亚胺(改性物)作为其分散介质的报道(CN1224727A、CN 1419572A、WO 2006/123993A2、N 1662609A)。
而在盐水介质中，为制备高固含量的、稳定的水溶性聚合物水分散液，专利与文献报道了许多方法，大致可以分为以下几类：
(1)在共聚阳离子单体中引入长链烷烃基团或者苯环等疏水基团，加快聚合物析出，同时引入同样具备疏水基团的聚合物稳定剂，利用疏水作用使稳定剂吸附在聚合物粒子表面，形成位阻稳定(CN 1395584A、CN 1224727A、CN 1419571A)。
(2)加入疏水共聚单体，使其生成的聚合物提前析出。或者加入多元羧酸或其盐、多元酚等小分子物质，使聚合物提前析出，抑制体系粘度的增加，减少粗粒的形成(CN1248265A、US 005605970A、CN 200910090969.1)。
(3)采用带电荷的离子聚合物作为稳定剂(或者加入脂肪族胺的缩聚物，与前者组成复合稳定剂)，使其吸附于粒子表面，并通过静电排斥作用使聚合物粒子稳定地分散于连续相中。(Liu X G，Zhang W D，Wang P X et al.Colloids Surf A，2007，311：131-139；Europolym J，2006，42：1284-1297；J Appl Polym Sci，2009，113：2693-2701；CN 1709945A、CN1214053A、WO 2010/020650A1)
(4)采用非离子型聚合物、多元醇复合稳定剂，使其物理吸附于粒子表面，对聚合物液滴形成保护(CN 1519259A)。
对于在聚合物水溶液介质中的双水相聚合，主要依靠聚合物对连续相的稠化作用及部分吸附于聚合物粒子表面的位阻作用使其保持稳定，但是存在分散介质成本较高的问题。而对于在盐水介质中的双水相聚合，需要添加各种稳定剂：对于方法(1)，需要采用带有特定基团的阳离子单体与稳定剂，生产与应用受限；对于方法(2)，引入疏水基团或者加入多元酸等物质后，往往容易使最终产品分子量下降，而且加入疏水单体后会使产品在水中的溶解速率下降；对于方法(3)，由于稳定剂分子链与聚合物粒子带同样的电荷，尤其在制备离子度较高的共聚物时，由于静电排斥作用容易使稳定剂吸附延迟，使聚合过程中发生较多的团聚；对于方法(4)，加入多元醇等物质容易增加链转移使产品分子量下降，而对于制备非离子产品时，当最终产品在存放较久时，容易发生分层现象。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法。
为解决技术问题，本发明提供的双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法，包括以下步骤：
(1)将分散介质溶于去离子水中，分散介质的添加量为总反应物质量的8～50％；
(2)将离子单体与非离子单体混合溶于步骤(1)所得的溶液中；
所述离子单体包括阳离子单体和阴离子单体，与非离子单体的质量比例在0∶1～4∶1之间，离子单体与非离子单体总量占反应物总量的10～40％；
(3)将含有聚乙二醇大分子链的单体及助稳定剂加入到步骤(2)的混合溶液中；
其中，所述聚乙二醇大分子链单体的分子量在400～100000，其用量占单体总量的2～10％；所述助稳定剂为前述阳离子、阴离子单体的均聚物或与非离子单体的共聚物，其分子量为5000～500000，用量占单体总量的2～10％；
(4)采用逐步滴加的方式匀速添加引发剂，反应温度控制在10～60℃，反应时间在5～40h；逐步滴加的引发剂的添加量为在全部反应物质量的0.001～0.2％；待转化率达到90％后，再一次性添加占总反应物质量0.001～0.05％的引发剂量；
所述阳离子单体为以下结构至少一种：
结构式(1)中R1为H或者CH3，R2与R3为C1～C3的烷基或烷氧基，R4为H或者C1～C3的烷基、烷氧基或苄基，A为O或者NH，B为C1～C3的烷基或烷氧基，X1为阴离子；
所述阴离子单体为以下结构至少一种：
结构式(2)中D表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R5为H或者COOY2，Y1与Y2表示H或者阳离子，R6为H、CH3或COOCH3；
所述非离子单体是(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-羟基-(甲基)丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯酰基吗啉、或丙烯酰基哌嗪中的至少一种；
所述含有聚乙二醇大分子链的单体为以下结构式中至少一种：
结构式(3)中R7为H或者CH3，R8为H或者C1～C3的烷基
结构式(4)中R9与R10为H或者CH3
结构式(5)中R11为H或者CH3，R12为H或者C1～C3的烷基
结构式(6)中的R13为C1～C3的烷基、苯环或者苄基，R14为C1～C3的烷基，X2为阴离子。
本发明结构式(3)至(6)中的m是氧化乙烯单元数量。
本发明中，所述的分散介质是：氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠其中至少一种。
本发明中，所述阳离子单体或阴离子单体与非离子单体的质量比例为0∶1～4∶1。
本发明中，所述引发剂包括水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发体系；所述水溶性偶氮引发剂为2，2′-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物(VA044)或4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)其中至少一种；所述氧化还原引发体系中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢其中至少一种，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、过硫酸钠、碘酸钠、三乙氧基铵、四甲基乙铵或三乙醇胺其中至少一种。
本发明的有益效果是：
本发明以无机盐水溶液为分散介质，以带有可反应基团的大分子单体为稳定剂，以离子聚合物为助稳定剂，进行双水相聚合制备水溶性聚合物分散液。经深入研究发现，带有碳碳双键基团的大分子稳定剂可迅速与单体反应，接枝在聚合物液滴表面，形成高度的立体稳定，同时加上离子聚合物的静电排斥作用，在经历长时间的保存后，仍然存在很好的均一性。
本发明制备过程简单，能够得到高稳定性、高固含量的水溶性聚合物分散液，其聚合物液滴滴径在50μm以下。该产品不含任何有机溶剂，能快速溶于水，且粘度较低，储存稳定性优良，流动性与溶解性能十分优异。该产品可用于造纸行业中的白水中有价资源的回收，印染工业、建材产业中的废水处理，尤其适用于生物处理时产生的剩余污泥或城市下水的原污泥、混合原污泥、剩余污泥、消化污泥等有机泥，以及造纸泥状物的脱水。
具体实施方式
下面通过具体实施例来详细描述本发明。
合成例1：
将不同分子量(400～100000)的聚乙二醇(0.017mol)与三乙胺(0.146mol)溶于200mL甲苯中，通氮气0.5h后，向其甲苯溶液中缓慢滴加0.046mol丙烯酰氯，反应温度为30℃，在氮气保护及充分搅拌的条件下反应6h。随后过滤除去反应中产生的铵盐，经旋转蒸发出去2/3的溶剂后，用正己烷沉淀得到粗产物。产品经溶解重沉淀两次后，得到不同分子量的PEG大分子单体。
合成例2：
将100g丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)溶解在398g水中，升温至45℃，通氮气0.5h后加入2g浓度为5％引发剂VA044水溶液，反应20h后停止反应，得到聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(PDAC)，经凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其分子量为20万。通过采用不同引发剂浓度、聚合温度及单体浓度，可使其分子量控制在5000～500000。
合成例3：
将100g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPSNa)溶解在398g水中，升温至45℃，通氮气0.5h后加入2g浓度为5％引发剂VA044水溶液，反应20h后停止反应，得到聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(PAMPSNa)，经GPC测定，其分子量为10万。通过采用不同引发剂浓度、聚合温度及单体浓度，可使其分子量控制在5000～500000。
实施例1：
在装有搅拌器和温度控制、体积为1000mL的反应器中，称取100g硫酸铵，溶解到262.5g去离子水中，然后称取100g丙烯酰胺，25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，5gPEG大分子单体(合成例1，分子量1000)，5g PDAC(合成例2，分子量20万)加入到上述溶液，升温至35℃，使其完全溶解。保持体系温度恒温，通氮气0.5h排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速添加2.0g浓度为2.5％的VA044水溶液。反应10h后，测得其单体转化率为94.54％，然后再一次性添加0.5g上述引发剂溶液，继续反应5h，得到均匀的乳状分散液。将该分散液用滤布过滤，测定其液滴团聚率为1.4％，分散液粘度为460mPa·S，经GPC检测，重均分子量为780万。
实施例2～17：
反应装置与操作程序与实施例1相同，各种配方组成见表1，具体结果见表2。
实施例18：
在装有搅拌器和温度控制、体积为1000mL的反应器中，称取100g硫酸铵，溶解到262.5g去离子水中，然后称取100g丙烯酰胺，25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，5gPEG大分子单体(合成例1，分子量1000)，5g PDAC(合成例2，分子量20万)以及0.05g过硫酸铵加入到上述溶液，温度保持10℃，使其完全溶解。保持体系温度恒温，通氮气0.5h排除反应器中的氧气，其后在12h内匀速添加2.0g浓度为2.5％的亚硫酸氢钠水溶液。反应12h后，测得其单体转化率为92.63％，然后再一次性分别添加0.1g过硫酸铵与亚硫酸氢钠，继续反应5h，得到均匀的乳状分散液。将该分散液用滤布过滤，测定其液滴团聚率为2.6％，分散液粘度为490mPa·S，经GPC检测，重均分子量为860万。
实施例19：
反应装置与操作程序与实施例1相同，各种配方组成见表1，采用V50作为引发剂，在10h内匀速添加2.0g浓度为2.5％的V50水溶液。在60℃下反应10h后，测得其单体转化率为92.52％，然后再一次性添加0.5g上述引发剂溶液，继续反应5h，得到均匀的乳状分散液。将该分散液用滤布过滤，测定其液滴团聚率为3.4％，分散液粘度为530mPa·S，经GPC检测，重均分子量为580万。
比较例1：
在装有搅拌器和温度控制，体积为1000mL的反应器中，称取100g硫酸铵，溶解到267.5g去离子水中，然后称取100g丙烯酰胺，25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，5gPDAC(合成例2，分子量20万)，升温至35℃，使其完全溶解。保持体系温度恒温，通氮气0.5h排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速添加2.0g浓度为2.5％的VA044水溶液。反应10h后，测得其单体转化率为91.67％，然后再一次性添加0.5g上述引发剂溶液，继续反应5h，得到均匀的乳状分散液。将该分散液用滤布过滤，测定其液滴团聚率为22.1％，分散液粘度为780mPa·S，经GPC检测，重均分子量为480万。
比较例2：
其操作方式与比较例1相同，两种单体比例不同，配方见表1，最终结果见表2。
比较例3：
在装有搅拌器和温度控制，体积为1000mL的反应器中，称取100g硫酸铵，溶解到267.5g去离子水中，然后称取100g丙烯酰胺，25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，5gPEG大分子单体(合成例1，分子量1000)，加入到上述溶液，升温至35℃，使其完全溶解。保持体系温度恒温，通氮气0.5h排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速添加2.0g浓度为2.5％的VA044水溶液。反应10h后，测得其单体转化率为92.37％，然后再一次性添加0.5g上述引发剂溶液，继续反应5h，得到均匀的乳状分散液。将该分散液用滤布过滤，测定其液滴团聚率为6.7％，分散液粘度为580mPa·S，经GPC检测，重均分子量为720万。
比较例4：
在装有搅拌器和温度控制，体积为1000mL的反应器中，称取80g硫酸铵，溶解到287.5g去离子水中，然后称取100g丙烯酰胺，25g丙烯酸，5g PAMPSNa(合成例3，分子量10万)，升温至35℃，使其完全溶解。保持体系温度恒温，通氮气0.5h排除反应器中的氧气，其后在10h内匀速添加2.0g浓度为2.5％的VA044水溶液。反应10h后，测得其单体转化率为91.97％，然后再一次性添加0.5g上述引发剂溶液，继续反应5h，得到均匀的乳状分散液。将该分散液用滤布过滤，测定其液滴团聚率为20.4％，分散液粘度为690mPa·S，经GPC检测，重均分子量为410万。
表1中：
DMC：甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
DAC：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
AA：丙烯酸
AM：丙烯酰胺
PDAC：聚丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
PAMPSNa：聚2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠
表1水溶性聚合物分散液合成配方
表2水溶性聚合物分散液合成结果
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (4)
1.一种双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法，包括以下步骤：
(1)将分散介质溶于去离子水中，分散介质的添加量为总反应物质量的8～50％；
(2)将离子单体与非离子单体混合溶于步骤(1)所得的溶液中；
所述离子单体包括阳离子单体和阴离子单体，与非离子单体的质量比例在0∶1～4∶1之间，离子单体与非离子单体总量占反应物总量的10～40％；
(3)将含有聚乙二醇大分子链的单体及助稳定剂加入到步骤(2)的混合溶液中；
其中，所述聚乙二醇大分子链单体的分子量在400～100000，其用量占单体总量的2～10％；所述助稳定剂为前述阳离子、阴离子单体的均聚物或与非离子单体的共聚物，其分子量为5000～500000，用量占单体总量的2～10％；
(4)采用逐步滴加的方式匀速添加引发剂，反应温度控制在10～60℃，反应时间在5～40h；逐步滴加的引发剂的添加量为全部反应物质量的0.001～0.2％；待转化率达到90％后，再一次性添加占总反应物质量0.001～0.05％的引发剂，继续反应5h；
所述阳离子单体为以下结构中的至少一种：
结构式(1)中R1为H或者CH3，R2与R3为C1～C3的烷基或烷氧基，R4为H或者C1～C3的烷基、烷氧基或苄基，A为O或者NH，B为C1～C3的烷基或烷氧基，X1为阴离子；
所述阴离子单体为以下结构中的至少一种：
结构式(2)中D表示SO3、C6H4SO3、CONHC(CH3)2CH2SO3、C6H4COO或者COO，R5为H或者COOY2，Y1与Y2表示H或者阳离子，R6为H、CH3或COOCH3；
所述非离子单体是(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，2-羟基-(甲基)丙烯酸酯，醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺丙烯酰基吗啉、或丙烯酰基哌嗪中的至少一种；
所述含有聚乙二醇大分子链的单体为以下结构式中的至少一种：
结构式(3)中R7为H或者CH3，R8为H或者C1～C3的烷基
结构式(4)中R9与R10为H或者CH3
结构式(5)中R11为H或者CH3，R12为H或者C1～C3的烷基
结构式(6)中的R13为C1～C3的烷基、苯环或者苄基，R14为C1～C3的烷基，X2为阴离子。
2.根据权利要求1所述的双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法，其特征在于，所述的分散介质是：氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铵、硫酸铵、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸钠、硫酸氢钠、硫酸氢钾、硫酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、磷酸氢二钠或磷酸二氢钠其中至少一种。
3.根据权利要求1所述的双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法，其特征在于，所述阳离子单体或阴离子单体与非离子单体的质量比例为0∶1～4∶1。
4.根据权利要求1所述的双水相聚合制备水溶性聚合物分散液的方法，其特征在于，所述引发剂包括水溶性偶氮引发剂和氧化还原引发体系；所述水溶性偶氮引发剂为2，2′-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物、2，2′-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物或4，4′-偶氮双(4-氰基戊酸)其中至少一种；所述氧化还原引发体系中，氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过氧化氢其中至少一种，还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、过硫酸钠、碘酸钠、三乙氧基铵、四甲基乙铵或三乙醇胺其中至少一种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20101201 |