CN117720698B - 一种耐温抗盐纳米交联聚合物微球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种耐温抗盐纳米交联聚合物微球及其制备方法和应用，属于石油开采、输送和化工技术领域。本发明提供的耐温抗盐纳米交联聚合物微球以纳米二氧化硅、双键硅烷偶联剂、丙烯酸、2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸丙烯酰胺和丙烯酰胺分步多元共聚而成。该纳米交联聚合物微球可在温度≤150℃，总矿化度≤32848mg/L时，有效满足低渗油藏、非均质油藏高效注入要求，同时可实现海上平台在线加注，扩大水驱波及体积，改善水驱开发效果，提高采收率。

Description

一种耐温抗盐纳米交联聚合物微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于石油开采、输送和化工技术领域，涉及一种耐温抗盐纳米交联聚合物微球及其制备方法和应用。

背景技术

我国油田开发进入中后期，含水饱和度高，由于储层非均质性差，长期水驱冲刷形成优势渗流通道以及次生孔隙，加剧层间、层内矛盾等问题，从而导致油水井之间水淹、水窜现象明显，注水无效循环，采收效果不理想，严重影响油井的产油效率。常规的堵水调剖方式难以满足油田控水增油的生产需要，而深部调驱技术可以有效改善水窜现象，提高低渗储层剩余油动用程度，从而提高采收率。

聚合物微球技术是近几年发展起来的一种新型深部调堵技术。该技术依靠纳/微米级遇水膨胀聚合物微球逐级封堵地层孔喉来实现逐级深部调堵效果。该体系具有黏度低、可污水配制、在线注入等优点。将聚合物微球制备成纳米级别，可进一步改善低渗油藏的深部调驱效果。纳米聚合物微球采用微乳液/反相微乳液聚合而成，是一种具有规则形状的球形颗粒，可在一定压差下发生弹性变形，在地层中实现逐级深部调驱，扩大水驱波及体积，改善水驱开发效果，提高采收率。

专利申请CN202311011006公开了一种水分散相纳米微球调驱剂及复合调驱方法，其中所记载的制备方法中纳米微球调驱剂由十二烷基磺酸钠、苯乙烯、丙烯酸丁酯和去离子水按一定的配比并通过搅拌、超声等物理方法分散制成，分子之间未形成化学键，纳米微球调驱剂稳定性较差，受地层中温度和矿化度影响较大，提高低渗透油藏波及效率和驱油效率的潜力有限。此外，现有技术中公开了一种聚合物微球颗粒(薄丽锋，《耐温抗盐聚合物微球颗粒的研制与性能评价》[J]，东北石油大学，2023)，其中所记载的制备方法中耐温抗盐聚合物微球颗粒以N,N-亚甲基双丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，由于两者分子结构中存在酰胺键和酯键水解的缺陷，形成的交联键耐温性有限，微球的使用温度受限。因此，一种兼具耐高温性以及耐盐性且稳定性好、粘弹性高，可实现低渗油藏深部动态调剖、在线加注的纳米交联聚合物微球亟待开发。

发明内容

本发明提出一种耐温抗盐纳米交联聚合物微球及其制备方法和应用，该聚合物微球在温度≤150℃、矿化度≤32848mg/L的低渗油藏中依然能够发挥出优异的深部调驱作用，且仍能够实现污水配制、在线注入，从而大幅降低加注成本，获得最佳的采收率。

为了达到上述目的，本发明提供了一种耐温抗盐纳米交联聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：

向反应釜中依次加入去离子水、纳米二氧化硅和双键硅烷偶联剂，混合均匀后于15-30℃下反应2～3小时，随后依次加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应釜的pH为6～8，待反应体系的温度降至室温后，再加入丙烯酰胺、交联剂和少量的离子液体，将反应体系保持在15℃～30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2向上述反应体系中加入溶有乳化剂的白油，于氮气保护下，缓慢向反应体系内加入过硫酸盐-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至75～80℃继续反应2～3h，最后得到纳米交联聚合物微球。

作为优选，所加入的纳米二氧化硅：双键硅烷偶联剂：丙烯酰胺：丙烯酸：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比为(0.2-0.3):(0.04-0.1):(0.15-0.5):(0.1-0.3):(0.01-0.05):1；所加入的离子液体占反应单体总质量的0.5％～1％。可以理解的是，主链上单体选取丙烯酰胺以及丙烯酸共聚物来提高耐温性，可有效避免微球颗粒在高温环境下的热损失；侧链上2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)的存在增强了微球的抗盐性，同时由于AMPS参与共聚反应，耐温抗盐多元共聚物与二氧化硅纳米粒子形成共价键的空间位阻更大，更加有效地阻隔了纳米SiO₂粒子之间的团聚，增强了共聚物的稳定性；通过交联剂四烯丙基氯化铵增加耐剪切性，使得交联微球可保持三维网状结构,避免微球颗粒在深部运移过程中剪切破裂；高分子链上含有的酰胺基、磺酸基、羟基、酯基等亲水性基团，与水分子形成氢键或者化学键，形成束缚水，增强微球在高矿化度环境中膨胀性能。

作为优选，所加入的双键硅烷偶联剂选自γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)硅烷中的至少一种。

作为优选，所加入的离子液体选自1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。可以理解的是，离子液体不仅可作为纳米粒子制备的溶剂，有助于纳米聚合物乳液粒径明显变小、变细。此外，离子液体的粘度比水高，具有疏水性，分散于水中，增长链自由基通过会聚发生碰撞的机率比在水中小，在离子液体中增长链自由基寿命较长，聚合物的聚合速度快，聚合分子量大。

作为优选，所加入的乳化剂为单硬脂酸甘油酯，可以理解的是，单硬脂酸甘油酯作为单一乳化剂具有聚合条件适应性宽泛、聚合过程稳定的特点。白油与乳化剂的质量比为(3～5):1。

作为优选，所加入的四烯丙基氯化铵质量占反应单体总质量的2％～5％。可以理解的是，以四烯丙基氯化铵为交联剂，形成的交联键耐温性良好，能够克服酰胺键水解的缺陷，有助于进一步提高微球的使用温度。

作为优选，调节反应釜内pH至6～8。可以理解的是，合适的溶液pH值可有效地调节聚合物乳液交联度和支化度，若pH值过低，单体分子引发速率降低，聚合物微球大分子容易水解，则聚合物微球分子主链链长变短；若pH值过高，则反应速率越高，聚合物微球单体分子急剧交联，聚合物微球大分子水解加剧，主链链长变短，支化效果较差。

作为优选，所述引发体系中过硫酸盐选自但不限于过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵，可以理解的是，DMAEMA所带双键不仅可以和丙烯酰胺产生共聚合接入到主链中，而且过氧化物可以和DMAEMA发生单电子转移的氧化－还原反应，形成部分交联、部分长支链及部分线型的聚合物分子结构。过硫酸盐和DMAEMA的质量比为(1.5-2.5):1，且引发体系占反应单体的总质量为0.1％～0.5％。可以理解的是，根据实际情况可在上述范围内调整过硫酸盐和DMAEMA的质量比，例如还可以为1.5:1、2.0:1、2.5:1或上述范围内的任意比值。此外，引发体系占反应单体总质量可以为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或上述范围内的任意点值。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、本发明提供的纳米交联聚合物微球以纳米二氧化硅、双键硅烷偶联剂、丙烯酰胺、丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸多元共聚形成。主链上单体选取丙烯酰胺以及丙烯酸共聚物来提高耐温性，侧链上AMPS的存在增强了微球的抗盐性，并利用其耐盐性使支链更加舒展，并增加其粘度；此外，AMPS参与共聚反应，耐温抗盐多元共聚物与二氧化硅纳米粒子形成共价键的空间位阻更大，更加有效地阻隔了纳米SiO₂粒子之间的团聚，增强了纳米交联聚合物微球的稳定性。

2、本发明提供的纳米交联聚合物微球用引发剂为过硫酸盐-DMAEMA，一方面，DMAEMA作为修饰聚丙烯酰胺的功能性单体，其所带双键可以和丙烯酰胺产生共聚合接入到主链中，用于合成超高分子量的共聚物；另一方面，过氧化物可以和DMAEMA发生单电子转移的氧化－还原反应，产生交联网络和长支链共存的网络结构。四烯丙基氯化铵加入后提高了交联程度，且形成的交联键耐温性良好，可以克服酰胺键水解的缺陷，进一步提高了微球的使用温度。

3、本发明提供的纳米交联聚合物微球能够实现在一定压差下发生弹性变形，在地层中实现逐级深部调驱，抗高温可达150℃，耐矿化度可达32848mg/L，能满足低渗油藏、非均质油藏高效注入要求，同时可实现海上平台在线加注，扩大水驱波及体积，改善水驱开发效果，提高采收率。

具体实施方式

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的一种耐温抗盐纳米交联聚合物微球的制备方法及应用，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

胜利盐水Ⅲ的配制：在10kg天平上放置一5L细口瓶，向细口瓶中加入4831.8g蒸馏水，放入磁力搅拌子后将其置于磁力搅拌器上，开动搅拌器，使溶液形成旋涡，按顺序加入以下物质：无水氯化钙9.716g、六水合氯化镁7.344g、氯化钠151.19g。每加入一种试剂待其完全溶解后再加入另一种试剂。用磁力搅拌器搅拌15min后待用。所得溶液总矿化度为32868mg/L，其中钙离子和镁离子总量为874mg/L。

产品性能测定方法：

1、可析出固形物

1.1将直径50mm，高30mm的称量瓶和一张中速定量滤纸放在105℃的恒温烘箱中干燥2小时，称其总质量，记作m₁。

1.2用洁净的250mL烧杯称取10.0g样品，记作m。在玻璃棒搅拌下，一次性加入无水乙醇100mL，用玻璃棒搅拌5分钟。

1.3将烧杯和玻璃棒上样品转移至1.1预备好的滤纸中抽滤，烧杯及玻璃棒用无水乙醇洗涤3次，每次使用10mL，将烧杯和玻璃棒上的样品完全转移至滤纸中。

1.4等抽干后，将滤饼及滤纸同时转移至1.1准备好的称量瓶中，放入75℃恒温烘箱中烘2小时，取出后置于干燥器中，冷却至室温，用分析天平称量其总质量，记作m₂。

1.5同时做3组平行实验，取3组实验的算术平均值作为检测结果。

1.6可分离固形物含量按式(1)计算：

C＝(m₂-m₁)/m×100％…………………………(1)

式中：

C-可分离固形物含量，％；

m₂-烘干后滤饼、称量瓶和滤纸的总质量，g

m₁-空称量瓶质量加滤纸质量，g

m-试样质量，g

2、溶解分散性

在测试前，摇动样品数次至样品均匀。在磁力搅拌器搅拌下，用胜利盐水Ⅲ配制浓度为5000mg/L的纳米聚合物乳液，搅拌5分钟后停止搅拌，目测观察若完全分散，无絮状物、凝胶合格，继续静置6h后溶液的外观没有明显的分层或者不溶物产生，说明分散性良好；若静置6h后，溶液外观有明显的分层或者不溶物，说明分散性较差。

3水分散体系粘度

3.1取胜利盐水Ⅲ配制测试溶液适量。

3.2按流变仪操作说明书进行开机条件设置，测定温度分别设置为150℃，将待测溶液移入测量筒中，恒温3min，选择同轴圆筒模式，转子型号CC27，剪切速率设置为7.34s^-1，按流变仪操作说明书在1min内测定分散体系的粘度，取粘度的平均值，即为该分散体系的粘度。

3.3每个样品应按3.1～3.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。

4水分散体系弹性模量

4.1取胜利盐水Ⅲ配制测试溶液适量。

4.2按流变仪操作说明书进行开机、条件设置，测定温度设置为150℃，将待测溶液移入测量筒中，恒温3min，选择同轴圆筒模式，转子型号CC27，在设定应力0.1Pa，频率1.0Hz条件下进行乳液水分散体系弹性模量测试。

4.3每个样品应按照4.1～4.2做3个平行样，每个测定值与算术平均值相对误差不大于10％，取算术平均值为测定结果。

5、初始粒径的测定

5.1用3#白油做分散介质，在烧杯中加入0.5g样品，然后加入100mL 3#白油，用磁力搅拌器搅拌10分钟后，再放入超声波清洗仪中超声分散5分钟。

5.2打开Microtrac S3500激光粒度仪预热30min，在激光颗粒分布测量仪上按其操作步骤测粒径中值(D50)。

耐温抗盐纳米交联聚合物微球实施例

实验室合成了一系列耐温抗盐纳米交联聚合物微球，具体可为QYJ-1、QYJ-2、QYJ-3、QYJ-4、QYJ-5、QYJ-6、QYJ-7、QYJ-8、QYJ-9。

实施例1

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入20g纳米二氧化硅、4g乙烯基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为15℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入10g丙烯酸、1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝6，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入15g AM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入1g四烯丙基氯化铵和0.25g 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，

将反应体系保持在15℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入75.63g白油，其中，溶有18.91g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.09过硫酸钾和0.06g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至75℃，反应2h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-1。

实施例2

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入30g纳米二氧化硅、10gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为30℃，反应3小时，向上述反应体系内先后加入30g丙烯酸、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝8，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入50gAM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入6.25g四烯丙基氯化铵和1.25g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入116.25g白油，其中，溶有19.38g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.4464过硫酸钾和0.1786g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至80℃，反应3h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-2。

实施例3

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入25g纳米二氧化硅、7g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)硅烷混合后，控制温度为22.5℃，反应2.5小时，向上述反应体系内先后加入20g丙烯酸、3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝7，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入32.5g AM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入3.06g四烯丙基氯化铵和0.66g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入95.61g白油，其中，溶有19.12g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.175过硫酸钾和0.0875g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至77.5℃，反应2.5h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-3。

实施例4

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入23g纳米二氧化硅、5g乙烯基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为20℃，反应2.5小时，向上述反应体系内先后加入15g丙烯酸、2g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝6，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入20g AM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入1.95g四烯丙基氯化铵和0.39g 1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入83.67g白油，其中，溶有18.59g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.0819过硫酸钾和0.0481g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至76℃，反应2.5h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-4。

实施例5

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入28g纳米二氧化硅、8g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)硅烷混合后，控制温度为26℃，反应2.5小时，向上述反应体系内先后加入25g丙烯酸、4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝8，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入45gAM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入4.4g四烯丙基氯化铵和0.88g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入107.42g白油，其中，溶有19.53g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.3067过硫酸钾和0.1333g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至78℃，反应2.5h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-5。

对比例1

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入20g纳米二氧化硅、4g乙烯基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为40℃，反应2小时，向上述反应体系内先后加入10g丙烯酸、1g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝6，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入15g AM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入1g四烯丙基氯化铵和0.25g 1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，

将反应体系保持在40℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入75.63g白油，其中，溶有18.91g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.09过硫酸钾和0.06g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至75℃，反应2h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-6。

对比例2

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入30g纳米二氧化硅、10gγ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合后，控制温度为30℃，反应3小时，向上述反应体系内先后加入30g丙烯酸、5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝8，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入50gAM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入6.25g N,N-亚甲基双丙烯酰胺和1.25g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入116.25g白油，其中，溶有19.38g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.4464过硫酸钾和0.1786g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至80℃，反应3h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-7。

对比例3

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入25g纳米二氧化硅、7g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)硅烷混合后，控制温度为22.5℃，反应2.5小时，向上述反应体系内先后加入32.5g AM、3g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝7，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入3.06g四烯丙基氯化铵和0.66g 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入95.61g白油，其中，溶有19.12g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.175过硫酸钾和0.0875g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至77.5℃，反应2.5h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-8。

对比例4

向反应釜内加入100g去离子水，开启搅拌，继续向反应釜内依次加入依次加入28g纳米二氧化硅、8g乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)硅烷混合后，控制温度为26℃，反应2.5小时，向上述反应体系内先后加入25g丙烯酸、4g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应体系的pH＝9，待反应体系的温度降至室温后，再向上述混合体系内加入45gAM，充分搅拌后混匀，再向反应体系中依次加入4.4g四烯丙基氯化铵和0.88g 1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，将反应体系保持在30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2，向上述反应体系中加入107.42g白油，其中，溶有19.53g单硬脂酸甘油酯，并缓慢向反应体系内加入0.3067过硫酸钾和0.1333g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至78℃，反应2.5h，制得纳米交联聚合物微球QYJ-9。

性能测试

实验过程中配制了一系列由实施例1-5以及对比例1-4所制备的纳米交联聚合物微球水溶液，为了进一步验证所得产品在低渗透油藏和高温高盐油藏中具有良好的深部调驱效果，在依据产品性能测试方法测定时，具体结果如表1所示。

表1各实施例/对比例产品性能测试结果

由上表可以看出，在依据产品性能测定方法规定的技术要求测试时，QYJ-1、QYJ-2、QYJ-3、QYJ-4、QYJ-5技术指标均明显优于QYJ-6、QYJ-7、QYJ8、QYJ-9，对比例1中聚合反应起始温度由实施例1中15℃变为40℃，实施例1中反应起始温度引发剂分解所需活化能较低，一般来说选取较低温度下进行反应，当聚合体系反应起始温度升至15℃时，反应速度开始增加，产出逐步析出，反应平稳进行，同时单体转化率升高。对比例1中反应起始温度到达40℃后，高温加速了单体的聚合，发应程度剧烈，乳液发生喷溅甚至出现爆聚，单体转化率降低，从而降低了乳化复合体系对聚合反应的稳定作用。因而对比例1中QYJ-6溶解分散性较差。对比例2中交联剂由实施例2中四烯丙基氯化铵变为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，随着温度的升高，对比例2中N,N-亚甲基双丙烯酰胺分子中酰胺键分解加剧，一定程度上影响了聚合物微球分子的交联效果，而实施例2中以四烯丙基氯化铵为交联剂，形成的交联键耐温性良好，可以克服酰胺键水解的缺陷，进一步提高了微球的使用温度。因而对比例2中QYJ-7水分散体系弹性模量、水分散体系粘度均较小。对比例3未加实施例3中的丙烯酸(AA)，由实施例3中两步反应变为一步反应。实施例3中以AA、AMPS作为第一步聚合反应的底物，目的在于让AA、AMPS作为聚合物网络末端的支链，利用其耐盐性使支链更加舒展，并增加其粘度。此外，两步反应使得反应进程更加平稳，冻胶乳液颗粒更加均匀、圆度更好、粒径更小。因而，实施例3QYJ-3的水分散体系粘度和初始粒径均优于对比例3QYJ-8。对比例4pH由实施例5中的8变为9，pH值过高，则反应速率越高，聚合物微球单体分子急剧交联，聚合物微球大分子水解加剧，主链链长变短，支化效果较差，因而，实施例5QYJ-5的水分散体系粘度和水分散体系弹性模量均优于对比例4QYJ-9。由此可见，本发明提供的产品的最终性能只能在本发明所设定的配方及其组分比例下才能够充分发挥。

Claims (10)

1.耐温抗盐纳米交联聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

向反应釜中依次加入去离子水、纳米二氧化硅和双键硅烷偶联剂，混合均匀后于15-30℃下反应2~3小时，随后依次加入丙烯酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，待完全溶解后，调节反应釜的pH为6~8，待反应体系的温度降至室温后，再加入丙烯酰胺、交联剂四烯丙基氯化铵和少量的离子液体，将反应体系保持在15℃~30℃搅拌至充分混匀；

按油水比为1:2向上述反应体系中加入溶有乳化剂的白油，于氮气保护下，缓慢向反应体系内加入过硫酸盐-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯引发体系引发水溶液预聚合，将反应釜密封处理，升温至75~80℃继续反应2~3h，最后得到纳米交联聚合物微球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的纳米二氧化硅：双键硅烷偶联剂：丙烯酰胺：丙烯酸：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸：去离子水的质量比为 (0.2-0.3) :(0.04-0.1) : (0.15-0.5) :(0.1-0.3):(0.01-0.05) :1；所加入的离子液体占反应单体总质量的0.5%~1%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的双键硅烷偶联剂选自γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三（β-甲氧基乙氧基硅烷）硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的离子液体选自1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所加入的乳化剂为单硬脂酸甘油酯，其中白油与乳化剂的质量比为（3~5）:1；所加入的交联剂四烯丙基氯化铵质量占反应单体总质量的2%~5%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发体系中过硫酸盐选自过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵；过硫酸盐和DMAEMA的质量比为 (1.5-2.5):1，且引发体系占反应单体的总质量为0.1%~0.5%；调节反应釜的pH为6~8。

7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到耐温抗盐纳米交联聚合物微球。

8.根据权利要求7所述的耐温抗盐纳米交联聚合物微球在温度≤150℃、矿化度≤32848mg/L的低渗油藏、非均质油藏及海上油藏开采中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，应用时，于150℃、矿化度32848mg/L中，0.3％浓度的耐温抗盐纳米交联聚合物微球的水分散体系弹性粘度≥75.1mPa•s，微球的水分散体系弹性模量≥13.12Pa；于75℃中，微球的可析出固形物≥42.9%。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述耐温抗盐纳米交联聚合物微球在低渗油藏、非均质油藏及海上油藏环境下可实现在线注入、提高水驱采收率。