CN113563510B - 钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂，由丙烯酰胺基烷基苯磺酸、丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N‑氧代烃基丙烯酰胺和丙烯腈为聚合单体进行聚合反应得到。梳形聚合物降滤失剂主链为C‑C单键，支链的侧链含有的苯环结构增大了刚性，进而增强整个梳型分子的刚性，致使其在水溶液中结构更规整更稳定，聚合物不易卷缩和缠绕在一起，其水溶液中的水力学半径较大，使聚合物有极好的耐温抗盐特性，同时具有抗剪切和良好的分散特性。梳型聚合物分子侧链上的苯磺酸基团使支链间和梳形聚合物分子间都有很强的电性排斥作用和体积排斥作用，有利于在水溶液中排列开来并形成梳型构型以利于抗剪切和耐温抗盐能力的增强。

Description

钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂

技术领域

本发明属于钻井泥浆膨润土外加剂技术领域，具体涉及钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂。

背景技术

石油与天然气是非常重要的化石能源资源，世界对油气资源需求量持续增加，但浅层油气资源日益枯竭，各国纷纷把开采的目光瞄向了深部地层油气。但深部地层地质结构复杂，且随着地层深度的增加，深井及超深井的井底温度一般都超过160℃，如此高的钻探温度给钻井液添加剂能否维持稳定的性能带来了极大的挑战。井越深，地层环境越复杂，这就对钻井液技术提出了更高的要求。在高温高压下，钻井液性能会发生恶化，如出现钻井液严重失水现象、处理剂的失效与降解等，从而极大的降低了钻井液的性能，可能导致钻探工作无法顺利进行。由于井深增加，井下作业时间增长，而使得停钻的难度增大，各种与钻井液相关的油田事故容易发生。同时，由于井深增加，地层环境复杂，地层中的油藏、气体、水、无机离子、粘土等都会对钻井液产生污染，而在高温高压条件下，这种污染会加剧。已有的油基钻井液添加剂具有抗温能力强及润滑性能好等优点，但也存在着易对环境造成污染，价格昂贵等问题。基于油气开采及环境可持续发展的需要，各国都对高温条件下性能稳定的水基钻井液添加剂的研究给予了高度重视，人们一直持续不断的研究以期从不断出现的大量各种新型物质中找到符合期望的外加剂，希望它们能够有效控制和改善钻井泥浆膨润土不够完美的质量。最近十几年，很多人提出了具有复杂功能和性能的各种钻井泥浆膨润土外加剂。特别是涉及钻井泥浆膨润土表观粘度、造浆率、滤失量、动切力、塑性指数等性能，但迄今钻井泥浆膨润土实际应用的外加剂中还没有见到能够同时满足上述各种性能指标的钻井泥浆膨润土外加剂。

发明内容

钻井实践证明，具有梳型结构的聚合物溶解在水溶液中时，可以形成极为规整的梳型结构，这种梳型结构使得聚合物有良好的耐温抗盐特性，同时，梳型聚合物的支链具有体积和电性相斥特性，聚合物分子不易卷缩和缠绕在一起，水力学半径较大，具有抗剪切和良好的分散特性。另外，聚合物降滤失剂分子中若含有足够多磺酸基团，那么相对于羧酸基、酰胺基、醚键、酯键等基团会有显著的抵抗钠、钙、镁等无机离子污染和耐受高温的能力。

为实现抗温、抗盐聚合物降滤失剂的目标，本发明抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的分子结构设计如下：

(a)聚合物要有尽量规整的梳型分子结构。大量实践证明，梳型聚合物规整的分子构型可使本身和钻井泥浆具有较好的抗温抗盐降滤失性和流变学稳定性能。

(b)聚合物分子要有良好抗高温降解能力的C-C主链。

聚合物主链采用C-C单链结构，不含有不饱和键。C-C单键需要很高的能量才能破坏，因此，C-C键为主链的聚合物降滤失剂有内在抗高温的结构基础，抗高温降解性能好。

(c)聚合物分子要含有大量抵抗高温去水化作用能力很强的-SO₃ ^-基团。

采用亲水能力突出的离子基团-SO₃ ^-作为水化基团可有效抵御高温的去水化作用，从而防止聚合物降滤失剂高温失水，防止钻井泥浆高温失水量增大的情况发生，同时，-SO₃ ^-的抗盐、抗钙、抗温能力也远高于-COO^-、-CONH₂等常见基团。

(d)聚合物要有适当的分子量。

通过链转移剂和引发剂用量等因素调控所合成梳型聚合物的分子量，使所合成的聚合物有适度的分子量。聚合物过大的分子量会造成钻井液严重絮凝的情况；而聚合物分子量过小，由于无法起到桥联和包被的作用，降滤失效果也会较差。

(e)通过引入苯环结构来提高梳形聚合物刚性，以提高抵御高温水解能力，增大梳形聚合物水力学体积而提高聚合物抗剪切能力。

(f)采用能够使共聚物形成微交联结构的单体，微交联结构的共聚物容易在钻井泥浆中形成三维网状结构，提高泥浆的切力，圈闭住自由水，防止游离液析出，提高降滤失能力。

本发明的钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂，包括如下结构：

式中，R₁为亚辛基；R₂为C₈～C₁₆烷基；R₃为C₆～C₈烷基；l:m:n:p摩尔比为40～45:2.5～5:37.5～45:20～30。

该钻井泥浆膨润土降滤失剂具有能长时间的抗温、抗盐等性能。本发明梳形聚合物上主要有四种侧链。第一种侧链是由丙烯酰胺基辛基苯磺酸共聚反应时引入的。引入丙烯酰胺基辛基苯磺酸这种侧链最显著的的作用是：(1)在水溶液中，由于磺酸基强水化作用和苯环的刚性，可使分子链扩张，增大分子链的流体力学体积，提高其水溶液的粘度；(2)提高梳型聚合物的亲水性和在水中的溶解速率；(3)不同分子上的苯磺酸基团间的静电排斥作用可对分散粘土粒子起稳定作用；(4)它的苯磺酸基团还可提高梳型聚合物抗钙镁离子以及抵抗聚合物高温失水能力。

梳形聚合物的第二种侧链是由丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂共聚反应过程接枝到主链上的。它结构中的疏水部分有助于聚合物对钻井泥浆膨润土颗粒的吸附，而离子部分形成双电层以增加动电位并增强静电排斥以利于泥浆中膨润土颗粒分散的稳定性。钻井泥浆膨润土颗粒可以通过这种侧链亲水链节和疏水链节的吸附、静电排斥、空间位阻效应等而分散和稳定存在，提高梳形聚合物降失水能力。再者丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂在主链上所形成较长侧链，由于侧链上苯环的刚性和磺酸基间的静电排斥作用，使梳形聚合物不易变形、不易卷缩和不易相互缠绕，同样赋予聚合物具有梳型结构特征，可明显增加聚合物的体积效应，保持和稳定聚合物流变性。同样其所提供的苯磺酸基团使所形成的共聚物耐盐耐温耐钙能力进一步提高。

梳形聚合物的第三种侧链是氧代烷基丙烯酰胺共聚反应的过程中接枝主链上的。这种侧链含有两个非离子极性的羰基和较长的烃基，这种侧链使梳形聚合物分子中具有一定的疏水性，进而赋予梳形聚合物一定疏水缔合的性质，使梳形聚合物的疏水部分在水介质中以类似表面活性剂的方式聚集或缔合，使梳形聚合物在水溶液中形成可逆的物理网状结构。这种溶液结构使其水溶液对温度、盐等的影响显示出独特的稳定作用。

梳形聚合物的第四种侧链丙烯氰参与共聚时产生的。它带有非极性强吸附性基团，可与蒙脱土颗粒表面的羟基发生氢键作用，从而可以使梳型聚合物吸附在黏土颗粒表面。当带负电荷磺酸基团的梳型聚合物吸附在同样带负电荷的蒙脱止表面，蒙脱石颗粒间会产生静电排斥作用，实现泥浆稳定。同时丙烯氰侧链具有一定的疏水性能，通过缔合作用在分子间形成可逆的网络结构，从而形成超分子链聚集体，增大流体力学体积，使水溶液的粘度提高，进而提高聚合物的降滤失能力。

需要强调的是，本发明梳形聚合物分子中的四种侧链间存在明显的协同作用，某些侧链主要作用是与膨润土颗粒发生吸附，另外的侧链主要作用是增大膨润土颗粒水化膜厚度和产生颗粒间的静电斥力，阻止颗粒间聚集，以实现泥浆的稳定性。主要起吸附作用的侧链是第四种侧链的氰基、第二种侧链中的C₈～C₁₆烷基、第三种侧链。主要起静电排斥作用的是第一侧链上的苯磺酸基、第二侧链上的苯磺酸基。梳形聚合物分子中非极性侧链吸附在膨润土颗粒上，极性的苯磺酸基团侧链则环绕在膨润土颗粒周围，由于不同膨润土颗粒间苯磺酸基团静电斥力和苯磺酸基团水化膜弹性排斥作用，膨润土颗粒间聚集阻力增大，实现泥浆稳定。

梳型结构和大比例苯磺酸基团是本发明钻井泥浆梳形聚合物降滤失剂两个特点。与线型聚合物比较，梳型离子聚合物在水溶液中呈梳子形状，具备抗温、抗盐和粘度稳定性的结构基础。而且这种梳型聚合物用作高温高压高矿化度条件下钻井液体系的降滤失剂和流型稳定剂，其分子中含苯磺酸基团(-C₆H₅-SO₃ ^-)的单体链节含量较高(质量分数不低于40％)，大量的苯磺酸基团(-C₆H₅-SO₃ ^-)也进一步为该聚合物的抗温性和抗盐和抗硬水性能提供保障。

本发明还提供的一种钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的合成方法，由丙烯酰胺基辛基苯磺酸、丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺和丙烯腈按摩尔比为40～50:2.5～5:37.5～45:20～30进行聚合反应得到或由所述四种单体和能够与它们发生聚合的其它单体进行聚合反应得到；所述丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂的化学式为CH₂＝CH—CO(NH)—CHR₂—CH₂—C₆H₅—SO₃M，式中R₂为C₈～C₁₆的烷基，M为Na⁺或NH₄ ⁺；所述N-氧代烃基丙烯酰胺的化学式为CH₂＝CH―CO(NH)―CH₂―CH₂―CO―R₃，式中R₃为C₆～C₈烷基。

当所述四种单体和其它单体进行聚合反应得到聚合物降滤失剂时，所述四种单体的质量占单体总量的80％以上。如果作为主要成分的四种单体的用量少于80％，而其它单体又为非含苯磺酸基团单体，则会有某些问题出现，如耐温能力下降，抗盐抗钙能力下降、失水量大幅度增加等不良情况。即上述四种聚合单体成分与其它单体共聚时，其它单体仅仅发挥辅助作用，如降低成本等，它们所占比例不应超过20％，这四种单体所占比例要有绝对高的比例。

所述其他单体为含有磺酸基的活性单体、含有羧基的聚合单体、酸性磷酸三乙酯类聚合单体、苯乙烯衍生物、含有环烷基的聚合单体、含聚乙二醇链的聚合单体和含有两个以上不饱和官能团的丙烯酸酯中的一种或几种。所述含有磺酸基的活性单体包括乙烯磺酸、苯乙烯磺酸和丙烯酸磺酸酯中的一种或几种；含有羧基的聚合单体包括马来酸和马来酸酐中的一种或两种；酸性磷酸三乙酯类聚合单体包括磷酸2-丙烯酰氧乙酯；苯乙烯衍生物包括苯乙烯、乙烯基甲苯和氯甲基苯乙烯中的一种或几种；含有环烷基的聚合单体包括丙烯酸环己酯；含聚乙二醇链的聚合单体包括甲基丙烯酸乙二醇酯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶中的一种或几种；含有两个以上不饱和官能团的丙烯酸酯包括丙烯酸与多元醇如乙二醇、丁二醇、二甘醇、氯乙烯丙二醇或聚丙二醇季戊四醇的酯化产物中的一种或几种。

用于本发明的非四种主要单体的其它聚合单体成分，在以上所引用的其它单体中含有磺酸基团的单体的高温、高盐条件下的降失水效果较优。

作为非上述四种主要单体的其它聚合单体成分，可能已经用于钻井泥浆膨润土外加剂聚合物的合成中使用，不特别将这些成分看做本发明特殊成分。

本发明所述丙烯酰胺基辛基苯磺酸，化学式为CH₂＝CH―CO―NH―(CH)₈―C₆H₅―SO₃H(A)，是强酸，水溶液反应性极强，既可均聚，也可与各种常见单体共聚，可为聚合物提供苯磺酸基团，从而使聚合物具有良好的耐温性和抗盐、抗钙能力。从化学式可看出，丙烯酰胺基辛基苯磺酸分子链中既含柔性长链辛基结构，还含有刚性的苯环结构，保证所参与合成的聚合物引入较大体积和刚性烷基苯侧基。这种刚性长侧链具有体积排斥作用，不易卷缩、缠结，大分子链构象伸展，像具有一定弹性的“树枝”结构一样，使聚合物具有梳型结构特征，可明显增加聚合物的耐温性能。

所述丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂，化学式为CH₂＝CH—CO(NH)—CHR₂—CH₂—C₆H₅—SO₃M(B)，式中R₂为C₈～C₁₆的烷基，M为Na⁺或NH₄ ⁺。

以化学式B表示的反应性表面活性剂单体具有可以参与反应的双键，所以在共聚反应的过程中以及反应后其在聚合物主链上仍然能发挥它的表面活性功能。它结构中的疏水部分有助于聚合物对钻井泥浆膨润土颗粒的吸附，且离子部分形成双电层以增加动电位并增强静电排斥，吸附及静电排斥两者协同作用以维持泥浆中膨润土颗粒分散的稳定性。钻井泥浆膨润土颗粒是通过聚合物亲水链节和疏水链节的吸附、静电排斥、空间位阻效应等而分散和稳定存在，化学式B所示的反应性表面活性剂两亲基团进一步强化了上述这些作用，使钻井泥浆膨润土颗粒分散更充分，降失水能力更强。具有反应性的丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂通过聚合反应连接到聚合物主链上所形成的支链为烷基苯结构，苯环的存在使这种侧链不易变形，具有一定的刚性，使聚合物水力学体积增大，支链间和聚合物分子间排斥作用强，分子不易卷缩、分子内和分子间不易相互缠绕，大分子链构象伸展，同样赋予聚合物具有梳型结构特征，可明显增加聚合物的体积效应，这对保持和稳定聚合物流变性十分有利。同时其所提供的苯磺酸基团使所形成的聚合物耐盐耐温耐钙能力进一步提高。

丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂，可以从下列化合物中选择：

2-丙烯酰胺基十烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十一烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十三烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十五烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十七烷基苯磺酸钠和2-丙烯酰胺基十八烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

N-氧代烃基丙烯酰胺聚合单体，化学式为CH₂＝CH―CO(NH)―CH₂―CH₂―CO―R₃(C)，式中R₃为C₆～C₈烷基，N-氧代烃基丙烯酰胺聚合单体，由于本身独特分子构型，分子结构中具有多个功能基团，能够进行多种反应，使其有许多优良的性质，如聚合、加成反应以及与其它单体聚合生成共聚物，所生成的共聚物较丙烯酰胺、丙烯酸等常见单体形成的支链更长，会使所生成的聚合物梳型特征更明显，聚合物具有更好的体积效应，因此具有更好的抗温、抗盐、抗剪切和保持钻井泥浆流型稳定的作用。

以化学式C表示的N-氧代烃基丙烯酰胺聚合单体可以从下列化合物中选择：N-3-氧代壬基丙烯酰胺、N-3-氧代癸基丙烯酰胺和N-3-氧代十一烷基丙烯酰胺中的一种或几种。

从以上各N-氧代烃基丙烯酰胺单体结构可以看出，N-氧代烃基丙烯酰胺单体分子中具有双键和酰胺基团，氮、羰基、双键之间形成超共轭体系，热稳定性好，且N-氧代烃基丙烯酰胺分子中较大的氧代烷基的存在使得其空间位阻大，高温高盐条件下不易水解，提高了聚合物结构和性能的稳定。因此，N-氧代烃基丙烯酰胺抗水解能力远强于丙烯酰胺、丙烯酸等常见单体。更主要的是它分子中存在多个不饱和键，可使共聚物形成微交联结构，微交联结构聚合物容易在钻井泥浆中形成三维网状结构，提高泥浆体的切力，圈闭住自由水，防止游离液析出，防止泥浆颗粒发生沉降，使钻井泥浆降滤失能力大幅度提高，同时这种微交联结构也有利于抗温、抗盐能力的提高。另外，N-氧代烃基丙烯酰胺参与聚合后，可在共聚物主链上形成九个碳以上的梳形齿，使得聚合物的梳型特征更显著，从而进一步提高其抗温、抗盐性以及钻井泥浆流体力学性能的稳定性。

从另外一个角度看，N-氧代烃基丙烯酰胺单体分子结构中具有非离子极性的羰基和较长碳链疏水基团，一方面极性羰基通过形成氢键同水分子发生强烈的亲和作用，另一方面又存在非极性烃基基团与极性的水分子之间的排斥作用。这两方面的作用导致非极性的烷基“逃离”水的极性环境而通过相互间的范德华引力聚集在一起，形成三维动态的空间网络结构，从而有利于梳形聚合物抗温抗盐及增粘效果的提高。

丙烯腈，化学式为CH₂＝CH-C≡N(D)，丙烯腈热稳定性好，分子中含有非离子型强吸附腈基基团，在钻井泥浆中易于吸附粘土粒子形成溶剂化膜，获得稳定胶体，保持钻井液的综合性能。同时具有一定的疏水性能，通过缔合作用在分子间形成可逆的网络结构，从而形成超分子链聚集体，增大流体力学体积，使水溶液的粘度提高，进而提高聚合物的降滤失能力。另外，腈基的存在也有利于梳形聚合物的耐热能力。

此外，本发明以烯丙基磺酸钠(CH₂＝CH-CH₂-SO₃Na)作为链转移剂。烯丙基磺酸钠活性较高，水溶液受热易于聚合，也可以与其它单体共聚，同时它也是聚合物分子量调节剂。本发明主要用其作为梳型聚合物分子量调节剂。

本发明采用具有反应活性的丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂和Span80非离子表面活性剂组成聚合反应的乳化体系，调整两者的比例以适应共聚反应的需要。

本发明选择过硫酸钠、亚硫酸氢钠作为氧化还原型引发剂，采用自由基乳液聚合的方法，在较低的温度(40℃～60℃)下合成梳型聚合物降滤失剂。

钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂，采用自由基乳液聚合的方法，具体合成方法如下：

(1)将丙烯酰胺基辛基苯磺酸置于反应器中，用25％NaOH溶液调节pH值至7.5-9.5，然后加入丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺、丙烯腈、Span80和水形成乳化体系，乳化体系中四种单体的浓度(质量分数)为30％-38％，开始搅拌，并升温至40～60℃，通氮气约15min后，依次加入引发剂过硫酸钠和链转移剂烯丙基磺酸钠，开始滴加引发剂亚硫酸氢钠水溶液，40min滴加完；

(2)反应10min后共聚反应己经发生，随着反应的进行，介质的粘度逐渐增加，聚合反应4-6h后，得到具有一定粘度的聚合物水溶液，为保证充分反应，反应结束后，继续保温约1h得钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂粘稠溶液。

进一步地，也可将得到的聚合产物(粘稠溶液)用丙酮沉淀，得白色沉淀物，在110℃烘干或直接喷雾干燥，并用粉碎机粉碎，得钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂粉状颗粒。即，本发明的梳型聚合物降滤失剂可以是最初合成的聚合物水溶液(粘稠溶液)，也可以是经过干燥后的固体粉末颗粒。采用喷雾干燥法，可将上述方法聚合获得的钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂水溶液转变成固体颗粒。即，使合成的液体钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂溶液与热空气混合从而使其在空气中脱水，形成粒径不大于500微米的粉末，再经过粉碎至45微米以下的聚合物粉料。当钻井泥浆膨润土聚合物外加剂(降滤失剂)以干粉形式使用时，其粒径通常不大于45微米，优选为10～45微米。若聚合物粒径过小，其易于在空气中飞扬，造成浪费和污染空气。若粒径过大，聚合物外加剂颗粒溶解速率过慢，获得足够的粘度、动切力、防止失水性能需要较长的时间，降低了钻井泥浆配制效率，也影响钻井效率。

本发明合成钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂属于自由基聚合机理，故聚合反应的引发剂可以是一种加热分解并导致产生影响自由基的物质。作为引发剂的具体实例，最常见的有过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过氧化氢与抗坏血酸的混合物、过硫酸盐与亚硫酸钠混合物。这些引发剂可单独使用也可两种或多种组分混合使用。仅要求引发剂用量使易于形成自由基及通过链反应引发聚合反应持续进行即可。为了保证梳形聚合物降滤失剂的性能及稳定，本发明选用了氧化－还原体系引发聚合反应，即选择加入过硫酸钠与亚硫酸氢钠引发体系，两者摩尔比为1:1。优选所述引发剂用量为单体总质量的0.05％～2.0％，进一步地，引发剂用量为单体总质量的0.65％。如果用量过高，聚合反应速率过快，则可能会出现“爆聚”事故；而不足0.05％聚合反应启动可能会很慢，反应时间过长而严重影响生产效率和经济效益。

本发明使用链转移剂烯丙基磺酸钠以调整聚合物的分子量。链转移剂烯丙基磺酸钠用量不同，可以有效的调控所合成的梳形聚合物的分子量。用上述乳液聚合法获得的聚合物，链转移剂用量通常为单体总质量的0.3％～1.2％，所得梳型聚合物平均分子量通常为60×10⁴～700×10⁴；优选链转移剂烯丙基磺酸钠用量为0.85％，所得梳形聚合物优选分子量为80×10⁴～150×10⁴。若平均分子量小于60×10⁴，泥浆膨润土组合物的粘度较低，悬浮钻屑能力较差，若平均分子量超过700×10⁴，则易引起泥浆絮凝，导致粘度、切力尤其降失水效果变得很差。

由于丙烯酰胺基辛基苯磺酸在pH低于6时反应活性较低，使得整个聚合反应发生缓慢，最后所得聚合物粘度相对较低，而在高于pH 11，丙烯酰胺基烷基苯磺酸聚合活性过高，聚合过程中容易发生爆聚现象，容易形成凝胶，因此体系的pH应控制在7.5-9.5之间。所以聚合前，丙烯酰胺基辛基苯磺酸水溶液需要先用NaOH溶液调节pH值。

考虑生产中散热的需要及成本的要求，应在反应初期通氮气除氧，并进行搅拌，在反应开始20min后可取消氮气保护。

本发明以丙烯酰胺基辛基苯磺酸、丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺和丙烯腈为聚合单体成分聚合而获得的梳型聚合物降滤失剂时，由于已采用了一定量反应性表面活性剂，故仅需再使用适量较低HLB值(4.3)的Span80即可保证聚合反应体系所需要的乳化、溶解稳定等要求。

本发明的钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂的合成方法，还可以从目前普遍使用的方法如本体聚合法、溶液聚合法、分散聚合法和悬浮聚合法中进行任意的选择。。

本发明钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂合成的反应温度依据所使用引发剂种类和量的不同而存在较大差异，一般在优选引发剂用量条件下的反应温度范围为40～60℃。由于本发明采用了过硫酸钠-亚硫酸氢钠氧化还原引发剂，故聚合反应温度可以在较低温度45℃下进行，这个反应温度兼顾反应速率、反应稳定性和所合成聚合物外加剂性能。

本发明还提供一种具有优良降失水性的钻井泥浆膨润土组合物，该钻井泥浆膨润土组合物中包含0.1％～1.2％质量分数的该钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂，优选钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂的质量分数为0.4％～0.8％。

当本发明钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂在钻井泥浆膨润土中掺入量0.2～0.8％，pH为9.5时，依膨润土性质的不同，经160℃/16h，淡水钻井泥浆可获得6～21mPa.s的表观粘度和7.14～14.66mL/30min的失水量。本发明钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂在钻井泥浆膨润土中的比例，取决于钻井泥浆膨润土组合物使用的目的和用途。可根据需要加入适当量的本发明的钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂以便将钻井泥浆膨润土聚合物组合物效果提高到符合要求的程度。一般本发明钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂在淡水钻井泥浆膨润土中使用比例一般为0.1～1.2％，优选使用比例为0.4～0.8％，在盐水、钙基泥浆中使用比例则要根据盐和钙盐浓度不同适度提高。同传统钻井泥浆降滤失剂一样，如果本发明钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂用量过少，钻井泥浆可能无法获得满意的滤失量、粘度、切力等性能。反之，如果钻井泥浆膨润土梳型聚合物用量过多，则钻井泥浆膨润土所制成的钻井泥浆的流变性能会发生改变，导致泥浆的触变性、悬浮稳定性、携带钻屑能力、动切力，包括失水量等性能向着不利方向变化，使钻井泥浆性能变得不可接受。

本发明的有益效果是：本发明采用丙烯酰胺基辛基苯磺酸、丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺和丙烯腈作为聚合反应的单体，自由基乳液聚合法合成梳形聚合物降滤失剂，这种梳型聚合物降滤失剂结构与传统线性聚合物降滤失剂明显不同。如最常见聚丙烯酰胺类降滤失剂，它的主链为C-C构成的长链，支链为长度很短的酰胺基-CONH₂，酰胺基与C-C主链长度相比相差很多，故聚丙烯酰胺类降滤失剂为线性聚合物。如分子量700万的PAM，其分子链伸直后的长径比高达10⁵，相当于直径1mm、长100m的细丝。可以想象，这么大长径比的柔性分子链是极易卷曲的，分子内和分子链之间也易发生缠结，不易在两相界面上排列和难以在两相界面上吸附。

本发明耐温抗盐的钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂，是多个较长线性支链同时接枝到一个主链上所形成的类似梳子形状的聚合物。梳形聚合物主链为C-C单键，由四种聚合单体的丙烯酰胺基的C＝C双键转化而来，而支链与传统的线性聚合物相比明显更长，体积更大，其侧链含有的苯环结构更增大了这些侧链的刚性，进而增强整个梳型分子的刚性，致使其在水溶液中结构更规整更稳定，聚合物不易卷缩和缠绕在一起，其水溶液中的水力学半径较大，这样的结构使得聚合物有极好的耐温抗盐特性，同时具有抗剪切和良好的分散特性。梳型聚合物分子侧链上的-C₆H₅-SO₃ ^-基团使得支链间和梳形聚合物分子间都有很强的电性排斥作用和体积排斥作用，也有利于在水溶液中排列开来并形成梳型构型以利于抗剪切和耐温抗盐能力的增强。

具体实施方式

现在引用本发明以下实施例，这些实施例只是为了辅助说明本发明，而不能用于限制本发明的范围。

实施例1：钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂的生产

在配有加料装置、搅拌机、氮气导入管、温度显示、pH显示和循环冷却水的1t反应釜中，首先加入丙烯酰胺基辛基苯磺酸于反应釜中，用25％NaOH溶液调节pH值至7.5～9.5，然后加入2-丙烯酰胺基十一烷基苯磺酸钠、N-3-氧代壬基丙烯酰胺、丙烯腈、Span80，再加入380kg蒸馏水，开始搅拌，并升温至45℃温度，通氮气约15min后，加入1.8kg链转移剂烯丙基磺酸钠和0.5kg过硫酸钠水溶液，始滴加0.9kg亚硫酸氢钠20％水溶液，约40min滴加完。

(说明：此例投料计算依据为：1t反应釜中四种单体总量占加料总量的35％，四种单体丙烯酰胺基辛基苯磺酸、丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺和丙烯腈的摩尔比例为40：2.5：37.5：20；烯丙基磺酸钠加入量为单体总质量的0.85％；引发剂加入量(过硫酸钠-亚硫酸氢钠引发体系)为单体总质量的0.65％，二者摩尔比为一比一。)

反应约10min后共聚反应己经发生。随着反应的进行，介质的粘度逐渐增加。聚合反应5h后，得到具有一定粘度的聚合物水溶液。继续保温约1h得钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂粘稠溶液。喷雾干燥后，粉碎，得钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂粉状颗粒。

实施例2：钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂的生产

同实施例1，但四种单体丙烯酰胺基辛基苯磺酸、丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺和丙烯腈的摩尔比例为50：5：45：30。

实施例3：梳型聚合物降滤失剂在淡水泥浆中的性能

在钠基膨润土中按比例加入实施例1制备的钻井泥浆膨润土梳形聚合物降滤失剂，混合均匀，得含有不同比例梳形聚合物的钻井泥浆膨润土组合物。分别称取上述钻井泥浆膨润土组合物22.5g，加蒸馏水350mL，在11000r/min转速下搅拌5min，测定160℃老化16前后的流变及降滤失性能，结果如表1。

表1梳形聚合物在淡水泥浆中的耐盐耐温性能

由表1可以看出，高温老化前，随着梳形聚合物在膨润土中比例的增大，动切力均随梳形聚合物浓度的增加有所增大，表明钻井液体系中形成一定结构强度，这种结构有利于钻井泥浆的保水性能，也有助于滤失量的降低。160℃老化16h后，钻井液的表观粘度、塑性粘度以及动切力与老化前相比略有降低，但也远高于基浆，降滤失效果也十分明显，表明合成的梳型聚合物降滤失剂在淡水钻井泥浆中具有较好的抗溫性能。

实施例4：梳型聚合物降滤失剂在复合盐水泥浆中的性能

在钠基膨润土中按比例加入实施例1制备的梳形聚合物降滤失剂，混合均匀，得含有不同比例梳形聚合物的钻井泥浆膨润土组合物。分别称取22.5g上述钻井泥浆膨润土组合物，加入复合盐水(含3.5％NaCl、1.0％CaCl₂、1.0MgCl₂)350mL，在11000r/min转速下搅拌5min，测定其160℃老化16前后的流变性能及降滤失性能，结果如表2。

表2梳形聚合物在复合盐水泥浆中的耐盐耐温性能

从表2可以看出，随着梳形聚合物在钻井泥浆膨润土中比例的增大，复合盐水钻井泥浆的表观粘度、塑性粘度和动切力增大，滤失量降低。表观粘度和塑性粘度的增大有利于降低滤液的流动性，增加泥饼的渗滤阻力，从而降低滤失量。动切力的增大表明钻井液体系中形成了一定程度的网络结构，且160℃老化16h后仍保持较好的网络结构，这有利于提高钻井液体系的聚结稳定性，也有助于滤失量的降低。说明合成的梳型聚合物降滤失剂有较好的抗盐抗温能力。

对比实施例1(非本发明)：聚丙烯酸钠降滤失剂在复合盐水泥浆中的性能

在钠基膨润土中按比例加入分子量600万的聚丙烯酸钠，混合均匀，得含有不同比例聚丙烯酸钠的钻井泥浆膨润土组合物。分别称取22.5g上述钻井泥浆膨润土组合物，加入复合盐水(含3.5％NaCl、1.0％CaCl₂、1.0MgCl₂)350mL，在11000r/min转速下搅拌5min，测定其160℃老化16前后的流变性能及降滤失性能，结果如表3。

表3聚丙烯酸钠在复合盐水泥浆中的耐盐耐温性能

从表3可以看出，聚丙烯酸钠在复合盐水的表观粘度、塑性粘度、动切力和滤失量都不理想。这主要是因为聚丙烯酸钠分子中只含有水化作用较突出的羧基，不含有吸附性基团，不存在梳形聚合物分子那种吸附基团和水化基团间的协同作用，因而造成粘度和滤失性能很不理想。

对比实施例2(非本发明)：聚丙烯醇作为降滤失剂在复合盐水泥浆中的性能

在钠基膨润土中按比例加入聚乙烯醇(型号2488)，混合均匀，得含有不同比例聚乙烯醇的钻井泥浆膨润土组合物。分别称取22.5g上述钻井泥浆膨润土组合物，加入复合盐水(含3.5％NaCl、1.0％CaCl₂、1.0MgCl₂)350mL，在11000r/min转速下搅拌5min，测定其160℃老化16前后的流变性能及降滤失性能，结果如表4。

表4聚乙烯醇在复合盐水泥浆中的耐盐耐温性能

从表4可以看出，聚乙烯醇在复合盐水的粘度和滤失量指标也不理想。这主要是因为聚乙烯醇分子中只含有吸附作用较突出的羟基而不含有水化作用的基团，即它的分子中不存在梳形聚合物分子那种吸附基团和水化基团间的协同作用，因而造成粘度和滤失性能很差的结果。

Claims (8)

1.一种钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂，其特征在于：包括如下结构：

其中，R₁为亚辛基；R₂为C₈～C₁₆烷基；R₃为C₆～C₈烷基；l:m:n:p摩尔比为40～45:2.5～5:37.5～45:20～30。

2.一种权利要求1所述的钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的合成方法，其特征在于：由丙烯酰胺基辛基苯磺酸、丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺和丙烯腈按摩尔比为：40～50:2.5～5:37.5～45:20～30进行聚合反应得到或由所述四种单体和能够与它们发生聚合的其它单体进行聚合反应得到；或由所述四种单体和其它单体进行聚合反应得到；所述丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂的化学式为CH₂＝CH—CO(NH)—CHR₂—CH₂—C₆H₅—SO₃M，式中R₂为C₈～C₁₆的烷基，M为Na⁺或NH₄ ⁺；所述N-氧代烃基丙烯酰胺的化学式为CH₂＝CH―CO(NH)―CH₂―CH₂―CO―R₃，式中R₃为C₆～C₈烷基。

3.如权利要求2所述的钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的合成方法，其特征在于：所述丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂为2-丙烯酰胺基十烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十一烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十二烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十三烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十五烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷基苯磺酸钠、2-丙烯酰胺基十七烷基苯磺酸钠和2-丙烯酰胺基十八烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

4.如权利要求2所述的钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的合成方法，其特征在于：所述N-氧代烃基丙烯酰胺为N-3-氧代壬基丙烯酰胺、N-3-氧代癸基丙烯酰胺和N-3-氧代十一烷基丙烯酰胺中的一种或几种。

5.如权利要求2所述的钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的合成方法，其特征在于：具体合成方法如下：

(1)将丙烯酰胺基辛基苯磺酸置于反应器中，用25％NaOH溶液调节pH值至7.5-9.5，然后加入丙烯酰胺基烷基苯磺酸盐表面活性剂、N-氧代烃基丙烯酰胺、丙烯腈、Span80和水形成乳化体系，乳化体系中四种单体的浓度为30％-38％，开始搅拌，并升温至40～60℃，通氮气约15min后，依次加入引发剂过硫酸钠和链转移剂烯丙基磺酸钠，开始滴加引发剂亚硫酸氢钠水溶液，40min滴加完；

(2)反应10min后共聚反应己经发生，随着反应的进行，介质的粘度逐渐增加，聚合反应4-6h后，得到具有一定粘度的聚合物水溶液，为保证充分反应，反应结束后，继续保温约1h得到钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂粘稠溶液。

6.如权利要求5所述的钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的合成方法，其特征在于：还包括将得到的粘稠溶液用丙酮沉淀，得白色沉淀物，在110℃烘干或直接喷雾干燥，并用粉碎机粉碎，得到钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂粉状颗粒。

7.如权利要求5所述的钻井泥浆膨润土抗温抗盐梳型聚合物降滤失剂的合成方法，其特征在于：所述引发剂用量为单体总质量的0.05％～2.0％；所述链转移剂用量为单体总质量的0.3％～1.2％。

8.一种钻井泥浆膨润土组合物，其特征在于：所述钻井泥浆膨润土组合物中包含0.1％～1.2％质量分数的权利要求1所述的钻井泥浆膨润土梳型聚合物降滤失剂。