CN103159893A - 一种高固含量丁苯胶乳的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乳胶制品用的高固含量丁苯胶乳的制备方法。一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，该方法以丁二烯、苯乙烯为主要单体，采用至少包含一种含羧酸钾或钠基团表面活性剂的复合乳化剂、小分子有机多元羧酸铵为附聚剂，碱金属无机盐为水相密度调整剂，经聚合、脱除残单—附聚、离心浓缩工序，得到60%～65%高固含量丁苯胶乳。本发明的制备方法是一种较简单、易行、经济、环保、生产效率较高的高固含量丁苯胶乳的制备方法；由本发明方法所制备的高固含量丁苯胶乳，可以满足乳胶床垫和发泡地毯等制品的生产加工及使用性能要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种乳胶制品用的高固含量丁苯胶乳的制备方法。
背景技术
高固含量丁苯胶乳是指固含量大于60%的丁苯胶乳，主要应用于制备乳胶海绵床垫和地毯海绵背衬等领域。国外在19世纪60年代末就开始这方面的研究，相继开发出多种固含量为60%～70%的胶乳，目前商品化的高固含量丁苯胶乳已有十几个牌号，国内生产的丁苯胶乳固含量一般为50%左右、主要适用于造纸和地毯行业，而固含量大于60%、适用于制备乳胶海绵的丁苯胶乳至今没有商业化生产。
制备高固含量的丁苯胶乳分为一步法和两步法(合成、浓缩)，制备方法虽然不同,但关键都是合成大粒径、宽粒径分布的乳胶粒子。
一步法为不需浓缩的低水相比、高转化率、一步合成高固含量胶乳的方法，一般采用半连续法，实际转化率约95%，固含量为60%～63%。该方法的优点在于一步直接合成高固含量胶乳，不需要对胶乳再进行后浓缩处理，其困难在于反应后期要克服高转化率下的高粘度，对搅拌的要求较高，反应时间长（约60小时），效率低，反应后期易产生较多的凝胶。
两步法合成高固含量丁苯胶乳，分两步：先制大粒径、宽粒径分布的胶乳，再浓缩到高固含量。该方法生产效率高，成为业界的首选。
大粒径胶乳通常是先制备小粒径（约100nm）胶乳，再采用附聚法得到大粒径胶乳。根据其基本原理，附聚法可分为物理附聚法(冷冻附聚、压力附聚等)、化学附聚法和高分子附聚法。物理附聚法通过改变温度、压力及施加外力等来破坏胶乳粒子的稳定性，使小粒子聚集成大粒子。但通常存在粒径分布宽、动力消耗大和粒径增大尺寸受限等缺点。化学附聚法是向小粒径橡胶胶乳中加入酸或电解质，使胶乳粒子稳定性下降，粒子间迅速聚集形成大粒子。一般的化学附聚法也存在粒子增大尺寸受限问题，且存在产生的凝聚物多、较难控制、不易重复等缺点。高分子附聚法本质上也是化学附聚法，所不同的是附聚剂通常为酸性聚合物乳液，与化学附聚法和物理附聚法相比，高分子附聚法条件温和，过程易控制，近年来在ABS树脂、ACR树脂、MBS树脂等的生产过程中得到广泛应用。但在该方法中加入的酸性聚合物乳液中含有的占单体总量10%～15%丙烯酸或甲基丙烯酸，作为附聚剂加入量一般为胶乳干物质量的1%～3%，所得到的目的物含固量35%～50%，当调至pH≥8，浓缩至60%以上含量时，粘度将达到3000mPa.s以上，甚至呈糊状，不便于作为生产乳胶制品使用。
对于胶乳浓缩，其方法有两种：离心浓缩和蒸发浓缩。目前的天然胶乳约为乳胶总产量的90%以上采用离心浓缩，用碟式胶乳分离机，将干胶含量为30%～40%天然橡胶胶乳一步脱水浓缩、调氨，得到含量≥60%高氨浓缩胶乳。另一种是蒸发浓缩，合成胶乳浓缩大多采用该工艺，如我国兰化公司开发的60%高固丁苯胶乳，主要用板框式热交换器和闪蒸塔，由40%固含量浓缩至60%，粘度为590mPa.s。
离心浓缩的主要优点是耗能低，成本低。主要缺点是在浓缩的同时引起粒径分布变窄，从而使粘度相对偏高。蒸发浓缩的优、缺点与之相反。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种新的高固含量丁苯胶乳的制备方法，采用种子半连续加料的乳液聚合方式制备中粒径（180nm～230nm）丁苯胶乳，有机多元酸铵代替酸的酸性缓释附聚技术、离心浓缩技术，得到基本可以满足乳胶制品需要的高固丁苯胶乳，是一种较易实施、较经济的工业生产方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，包括如下工艺过程：
a、配置原料：原料由下列重量份的成分组成：
b、乳液聚合：种子半连续加料聚合方式；采用聚合釜，在真空状态下向聚合釜内加入85%～88%的去离子水，70%～80%总加入质量的乳化剂、无机盐和十二烷基硫醇，50%的苯乙烯，聚合釜内用氮气置换3次后，加入50%的丁二烯，搅拌乳化15分钟；将反应体系加热至60℃～65℃，加入30%总加入质量的引发剂水溶液，当反应转化率达到单体总量的70%时开始连续加入剩余物料，约3小时加完，继续保温搅拌2小时后，提高反应温度8℃～10℃，控制该条件，直到单体总转化率≥98.5%时，得到干物质含量50±05%、平均粒径180nm～230nm的基础乳液；
c、脱除残单—附聚：在脱气釜中采用直接蒸汽气提法脱除残余单体；当残余单体含量≤0.02%时，加入用氨水调整pH为7～8的附聚剂水溶液，继续脱气30分钟，加入氢氧化钠水溶液调pH为8～9，得到平均粒径300～400nm、干物质含量50±05%的大粒径胶乳；
d、离心浓缩：采用天然胶乳浓缩用的碟式胶乳分离机，将步骤c中胶乳连续分离出干物质含量62±1%、平均粒径320nm～420nm、粘度800mPa.s～1000mPa.s、较窄粒径分布高固含量丁苯胶乳，其目的产物占被离心物总量的77.5%～79.0%，另有被分离出的占被离心物总量21%～22.5%、干物质含量5%～8%的小粒径胶乳，回用到乳液聚合工艺作为种子乳液。
上述步骤b的种子半连续加料的乳液聚合方式，减少乳化剂加入总量，一次加入总加入量50%的单体，70%～80%的乳化剂，30%的引发剂，可产生常规乳液聚合相近的聚合速度，连续滴加剩余50%单体，使乳胶粒子的粒径在聚合过程中逐渐增大，补加少量乳化剂，保证聚合过程的稳定性。制备50%含量的高浓乳液，有利于粒径的增加，采用本发明的方法，使得较常规聚合时间增加不到1倍的情况下，得到中粒径（平均粒径180nm～230nm）的高含量（约50%）乳液，弥补了本发明采用的化学附聚法存在的粒子增大尺寸受限的不足。
前期60℃～65℃的中温的聚合反应，与通常采用的80℃～85℃聚合温度相比，其产物具有更好的橡胶性，后期的提高聚合温度，可在产物性能影响不大的情况下缩短聚合时间。
上述步骤c的脱除残单—附聚过程，利用蒸汽气提法脱除附聚剂的氨，使得附聚过程简单有效。
上述步骤d的离心浓缩过程，在该过程的分离排出物，为约占被离心物总量的21%～22.5%、干物质含量5%～8%的小粒径胶乳。因在乳液聚合的后续过程中，仅加入了占水相总量≤（0.1～0.5）%的附聚剂，对乳液聚合基本无影响，如将该部分分离物再作为乳液聚合原料，可通过调整聚合原料中盐类物质加入量，使聚合配方基本保持一致，所以该分离排出物经过滤后可直接回用到乳液聚合工艺中作为种子乳液，以此增加了本工艺的经济性和环境友好性，也弥补了离心浓缩法的不足。
进一步地，所述的含羧酸钾或钠基团的表面活性剂包括C12～18饱合脂肪酸、油酸和歧化松香酸的钾或钠皂。
进一步地，所述的小分子有机多元羧酸铵的附聚剂包括草酸、邻苯二甲酸和顺丁烯二酸的多元羧酸的铵盐。
在复合乳化剂中引入含有羧酸碱金属盐的表面活性剂，目的是使在附聚过程中，当反应体系逐渐变为酸性时，该类羧酸盐将部分转化为相应的酸，而失去原有的乳化能力，使乳胶粒产生附聚。
以比所用的羧酸盐乳化剂的原料酸酸性强、在100℃以下低挥发性的多元羧酸的铵盐为附聚剂，该类附聚剂在直接蒸汽气提脱除残余单体的过程中，铵以氨气的形式逐渐挥发，使体系的酸性逐渐降低，使乳液中的小粒径粒乳胶粒逐渐附聚为大粒径乳胶粒子。与常规的直接加入酸实现附聚相比，附聚过程易于控制，不会出现由于加酸过程中乳液内局部酸瞬间过浓而导致局部附聚过渡，出现渣状凝胶的问题。
采用聚合过程引入含羧酸钾或钠盐乳化剂与附聚过程另加缓释酸型附聚剂的组合，来代替聚合过程直接采用羧酸铵盐乳化剂，增加了乳化效果及在反应过程的乳化稳定性，增加了附聚的易操作性。因羧酸钾或钠盐乳化剂的乳化性及热稳定性远优于相对应铵盐乳化剂，另外，小分子二元羧酸铵盐，极易溶于水，且基本无表面活性，在乳液的水相中呈游离状态；而羧酸铵盐类乳化剂具有很小的水溶性，有强的表面活性，在乳液中定向吸附排列在乳胶粒表面，或在水相中以胶束状态存在。后者与前者相比，所束缚的铵离子较难以氨的形式释放，再有，由于本附聚剂产生的酸，酸性强于乳化剂所对应的酸，必易产生离子交换，使该类乳化剂失活，进而乳胶粒附聚，由此产生附聚的激烈程度低于铵盐乳化剂由于氨释放直接产生的附聚，使得附聚过程平缓而易于控制。
进一步地，所述的碱金属无机盐的水相密度调整剂包括六偏磷酸和三偏磷酸的钠或钾盐。
六偏磷酸和三偏磷酸的钠或钾盐，主要目的是在离心浓缩过程中加大待分出水相与胶乳粒子相密度之间的差，强化分离效果。在本专利中所采用的丁二烯/苯乙烯的比例下所形成橡胶相密度约为0.93g/cm3～0.94g/cm3，所得到的丁苯乳液密度约为1g/cm3，所以由于水相密度调整剂的加入提供了水相密度＞1g/cm3，保证了二者之间的差≥0.06，强化了离心分离效果。
另外六偏磷酸和三偏磷酸的钠或钾盐，在乳液聚合时加入，可提高乳化剂的乳化性、附聚过程附聚性，也提高了所得产物在使用过程对无机粉状填料如碳酸钙的分散性。
本发明的有益效果是：1.本工艺采用的种子半连续加料的乳液聚合法制备的中粒径丁苯乳液，与常规乳液聚合制备的小粒径（平均粒径约100nm）乳液相比，弥补了化学附聚法存在的粒子增大尺寸受限的不足；所采用的缓释酸型附聚剂与常规使用的有机或无机酸附聚剂相比，使附聚过程温合、附聚粒径易控、基本不产生凝胶颗粒，提高产品质量稳定性；采用常温离心分离、排出物回用为种子乳液的浓缩法，与常规的加热蒸发脱水技术相比有较大的经济性和环境友好性。本发明中“乳液聚合→脱除残单、附聚→离心浓缩”的工艺，是一种较简单、易行、经济、环保、生产效率较高的高固丁苯胶乳的制备方法；2.由本发明方法所制备的高固含量丁苯胶乳，可以满足乳胶床垫和发泡地毯等制品的生产加工及使用性能要求。
具体实施方式
现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
a、配置原料：丁二烯75份，苯乙烯25份，正十二烷基硫醇0.2份，油酸钾0.8份，十二烷基联苯醚二磺酸钠0.5份，十八醇聚氧乙烯醚（20）1.2份，草酸铵0.15份，六偏磷酸钠0.5份，过硫酸铵0.25份，亚硫酸钠0.1份，去离子水（电导率≤5μS/cm）103份；
b、乳液聚合：在真空状态下向聚合釜加入去离子水91份、油酸钾0.6份、十二烷基联苯醚二磺酸钠0.35份、十八醇聚氧乙烯醚（20）0.9份、六偏磷酸钠0.4份，搅拌溶解后，加入苯乙烯13份、正十二烷基硫醇0.1份，抽真空至-0.05MPa、充氮气至0.3MPa，反复3次，排氮气至釜中微正压，向反应釜中加入丁二烯38份，搅拌乳化15分钟，加热升温到55℃，向反应体系中加入15%过硫酸铵水溶液0.5份，亚硫酸钠水溶液0.3份，控制反应温度60℃～65℃；测得体系干物质含量≥30%时，开始连续滴加剩余物料，油相：苯乙烯12份、丁二烯37份、正十二烷基硫醇0.1份；水相1：水8份、油酸钾0.2份、十二烷基联苯醚二磺酸钠0.15份、十八醇聚氧乙烯醚（20）0.3份、六偏磷酸钠0.1份，亚硫酸钠0.055份；水相2：水4份、过硫酸铵0.175份；水相1、油相3小时加完；水相2，4小时加完，继续保温搅拌1小时后，提高反应温度至68℃～73℃，控制该条件，直到转化率达到单体总量的98.5%时，得到干物质含量50±05%的基础乳液；
c、脱除残单—附聚：用真空将步骤b中得到的基础乳液全部抽入脱气釜，继续维持抽真空-0.085Mpa20分钟左右，当液面比较平稳后，开启蒸汽阀门（蒸汽压力≥0.6Mpa），加热升温，控制脱气釜温度约70℃，维持5～6小时，当物料中挥发性不饱和物≤0.02%时，加入用氨水调整pH为7～8的附聚剂水溶液，继续脱气30分钟，加入氢氧化钠水溶液调pH约8.5，得到平均粒300nm～400nm、干物质含量50±05%的大粒径胶乳；
d、离心浓缩：将步骤c中得到的大粒径胶乳连续引入碟式胶乳分离机，连续分离出占被离心物总量的79.0%、干物质含量62±1%高固含量丁苯胶乳，本工艺目的产物。另外，分离出占被离心物总量21%、干物质含量约5%的小粒径胶乳，回用到乳液聚合工艺作为种子乳液。
所得产物的质量指标：
固含量：62.0%；
粘度：800mPa.s；
pH值：8.6；
总不饱和挥发物含量：≤200ppm。
实施例2
a、配置原料：丁二烯60份，苯乙烯40份，正十二烷基硫醇0.2份，歧化松香酸钾1.2份，十二烷基苯磺酸钠0.3份，壬基酚聚氧乙烯醚（15）1.2份，草酸铵0.12份，六偏磷酸钠0.5份，过硫酸铵0.25份，亚硫酸钠0.1份，去离子水（电导率≤5μS/cm）103份；
b、乳液聚合：在真空状态下向聚合釜内加入去离子水91份、歧化松香酸钾0.9份、十二烷基苯磺酸钠0.23份、壬基酚聚氧乙烯醚（15）0.9份、六偏磷酸钠0.4份，搅拌溶解后，加入苯乙烯20份、正十二烷基硫醇0.1份，抽真空至-0.05MPa、充氮气至0.3MPa，反复3次，排氮气至釜中微正压，向反应釜中加入丁二烯30份，搅拌乳化15分钟，加热升温到55℃，向反应体系中加入15%过硫酸铵水溶液0.5份，亚硫酸钠水溶液0.3份，控制反应温度60℃～65℃。测得体系干物质含量≥30%时，开始连续滴加剩余物料，油相：苯乙烯20份、丁二烯30份、正十二烷基硫醇0.1份；水相1：水8份、歧化松香酸钾0.3份、十二烷基苯磺酸钠0.07份、壬基酚聚氧乙烯醚（15）0.3份、六偏磷酸钠0.1份，亚硫酸钠0.055份；水相2：水4份、过硫酸铵0.175份；水相1、油相3小时加完；水相2，4小时加完，继续保温搅拌1小时后，提高反应温度至68℃～73℃，控制该条件，直到转化率达到单体总量的98.5%时，得到干物质含量50±05%的基础乳液；
c、脱除残单—附聚：用真空将步骤b中得到的基础乳液全部抽入脱气釜，继续维持抽真空-0.085Mpa20分钟左右，当液面比较平稳后，开启蒸汽阀门（蒸汽压力≥0.6Mpa），加热升温，控制脱气釜温度约70℃，维持5～6小时，当物料中挥发性不饱和物≤0.02%时，加入用氨水调整pH为7～8的附聚剂水溶液，继续脱气30分钟，加入氢氧化钠水溶液调pH约8.5，得到平均粒300nm～400nm、干物质含量50±05%的大粒径胶乳；
d、离心浓缩：将步骤c中得到的大粒径胶乳连续引入碟式胶乳分离机，连续分离出占被离心物总量的77.5%、干物质含量62±1%高固含量丁苯胶乳，本工艺目的产物。另外，分离出占被离心物总量22.5%、干物质含量约8%的小粒径胶乳，回用到乳液聚合工艺作为种子乳液。
所得产物的质量指标：
固含量：61.5%；
粘度：920mPa.s；
pH值：8.6；
总不饱和挥发物含量：≤200ppm。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
Claims (4)
1.一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：包括如下工艺过程：
a、配置原料：原料由下列重量份的成分组成：
b、乳液聚合：种子半连续加料聚合方式；采用聚合釜，在真空状态下向聚合釜内加入85%～88%的去离子水，70%～80%总加入质量的乳化剂、无机盐和十二烷基硫醇，50%的苯乙烯，聚合釜内用氮气置换3次后，加入50%的丁二烯，搅拌乳化15分钟；将反应体系加热至60℃～65℃，加入30%总加入质量的引发剂水溶液，当反应转化率达到单体总量的70%时开始连续加入剩余物料，约3小时加完，继续保温搅拌2小时后，提高反应温度8℃～10℃，控制该条件，直到单体总转化率≥98.5%时，得到干物质含量50±05%、平均粒径180nm～230nm的基础乳液；
c、脱除残单—附聚：在脱气釜中采用直接蒸汽气提法脱除残余单体；当残余单体含量≤0.02%时，加入用氨水调整pH为7～8的附聚剂水溶液，继续脱气30分钟，加入氢氧化钠水溶液调pH为8～9，得到平均粒径300nm～400nm、干物质含量50±05%的大粒径胶乳；
d、离心浓缩：采用天然胶乳浓缩用的碟式胶乳分离机，将步骤c中胶乳连续分离出干物质含量62±1%、平均粒径320nm～420nm、粘度800mPa.s～1000mPa.s、较窄粒径分布高固含量丁苯胶乳，其目的产物占被离心物总量的77.5%～79.0%，另有被分离出的占被离心物总量21%～22.5%、干物质含量5%～8%的小粒径胶乳，回用到乳液聚合工艺作为种子乳液。
2.根据权利要求1所述的一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述的含羧酸钾或钠基团的表面活性剂包括C12～18饱合脂肪酸、油酸和歧化松香酸的钾或钠皂。
3.根据权利要求1所述的一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述的小分子有机多元羧酸铵的附聚剂包括草酸、邻苯二甲酸和顺丁烯二酸的多元羧酸的铵盐。
4.根据权利要求1所述的一种高固含量丁苯胶乳的制备方法，其特征在于：所述的碱金属无机盐的水相密度调整剂包括六偏磷酸和三偏磷酸的钠或钾盐。
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104592447A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-06 | 浙江天晨胶业股份有限公司 | 一种羧基丁苯胶乳的制备方法 |
| CN105111333A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-02 | 广东海洋大学 | 一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法 |
| CN105837750A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-10 | 常州市灵达化学品有限公司 | 一种道路乳化沥青改性用丁苯胶乳及制备方法 |
| CN106519118A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-03-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种改性乳化沥青用丁苯胶乳的制备方法 |
| CN106749822A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 杭州蓝诚新材料有限公司 | 改性丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN107880575A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-06 | 南通福伦利新材料有限公司 | 一种增粘增韧沥青改性剂的制备方法 |
| WO2018095349A1 (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 厦门大学 | 一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法 |
| CN108623819A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-10-09 | 泉州德立化工有限公司 | 一种制备高固乳胶的方法 |
| CN112175126A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-05 | 烟台世缘橡胶有限公司 | 一种高苯乙烯胶乳及其生产方法 |
| CN113956504A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-01-21 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种丁基胶乳的制备方法 |
| CN114685820A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-01 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种道路沥青改性用高固含量阳离子丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN115073646A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-20 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种高固含丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN116496510A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-07-28 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种三模态高固聚合物乳液及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558576A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 | 一种聚异戊二烯胶乳的制备方法 |
| CN102617773A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-01 | 中国天辰工程有限公司 | 一种聚丁二烯胶乳合成工艺 |
-
2013
- 2013-03-20 CN CN201310091472.8A patent/CN103159893B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102558576A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-07-11 | 辽宁和运合成橡胶研究院有限公司 | 一种聚异戊二烯胶乳的制备方法 |
| CN102617773A (zh) * | 2012-04-16 | 2012-08-01 | 中国天辰工程有限公司 | 一种聚丁二烯胶乳合成工艺 |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104592447B (zh) * | 2015-01-12 | 2017-04-19 | 浙江天晨胶业股份有限公司 | 一种羧基丁苯胶乳的制备方法 |
| CN104592447A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-06 | 浙江天晨胶业股份有限公司 | 一种羧基丁苯胶乳的制备方法 |
| CN105111333A (zh) * | 2015-09-29 | 2015-12-02 | 广东海洋大学 | 一种制备环氧化天然橡胶浓缩胶乳的方法 |
| CN105837750B (zh) * | 2016-04-28 | 2018-10-12 | 常州市灵达化学品有限公司 | 一种道路乳化沥青改性用丁苯胶乳及制备方法 |
| CN105837750A (zh) * | 2016-04-28 | 2016-08-10 | 常州市灵达化学品有限公司 | 一种道路乳化沥青改性用丁苯胶乳及制备方法 |
| WO2018095349A1 (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-31 | 厦门大学 | 一种粒径可控的丁苯胶乳的制备方法 |
| CN106519118A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-03-22 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种改性乳化沥青用丁苯胶乳的制备方法 |
| CN106749822A (zh) * | 2016-11-30 | 2017-05-31 | 杭州蓝诚新材料有限公司 | 改性丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN107880575A (zh) * | 2017-12-07 | 2018-04-06 | 南通福伦利新材料有限公司 | 一种增粘增韧沥青改性剂的制备方法 |
| CN108623819A (zh) * | 2018-04-12 | 2018-10-09 | 泉州德立化工有限公司 | 一种制备高固乳胶的方法 |
| CN112175126A (zh) * | 2020-10-27 | 2021-01-05 | 烟台世缘橡胶有限公司 | 一种高苯乙烯胶乳及其生产方法 |
| CN113956504A (zh) * | 2021-11-01 | 2022-01-21 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种丁基胶乳的制备方法 |
| CN113956504B (zh) * | 2021-11-01 | 2024-02-13 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种丁基胶乳的制备方法 |
| CN114685820A (zh) * | 2022-04-28 | 2022-07-01 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种道路沥青改性用高固含量阳离子丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN114685820B (zh) * | 2022-04-28 | 2023-11-10 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种道路沥青改性用高固含量阳离子丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN115073646A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-09-20 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种高固含丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN115073646B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-06-23 | 山东亿科化学有限责任公司 | 一种高固含丁苯胶乳及其制备方法 |
| CN116496510A (zh) * | 2023-05-29 | 2023-07-28 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种三模态高固聚合物乳液及其制备方法 |
| CN116496510B (zh) * | 2023-05-29 | 2024-03-29 | 山东京博中聚新材料有限公司 | 一种三模态高固聚合物乳液及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103159893B (zh) | 2015-07-22 |
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