CN110305252B - 一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的方法。第一步，将单体在引发剂、乳化剂、链转移剂、去离子水及任选的电解质存在下，在pH9‑11.6条件下进行乳液聚合得到小粒径胶乳，其中乳化剂为阴离子乳化剂，并且乳化剂中包含20‑90％的C12‑C18二元酸单钠盐或单钾盐。第二步，将小粒径胶乳的pH提高到11.6‑14，使得二元酸单钠盐或单钾盐变为二钠盐或二钾盐，使小粒径胶乳发生附聚而得到大粒径胶乳。此方法具有操作简便、减少废水处理COD、减少设备腐蚀的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子制备领域，特别涉及一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的方法。
背景技术
ABS树脂是由苯乙烯、丙烯腈接枝到大粒径聚丁二烯胶乳(粒径为250～350nm)上的三元接枝共聚物。大粒径聚丁二烯胶乳是ABS树脂的核心组分和骨架，它赋于ABS树脂韧性，直接影响着ABS树脂的性能。合成大粒径聚丁二烯胶乳有一步法和二步法(附聚法)两种方法。
一步法合成粒径300nm的聚丁二烯胶乳通常反应时间较长，粒径增长速度约5-10nm/h，如CN200910237011.0所述，一步法所生产的大粒径聚丁二烯胶乳粒径均在250～350nm，聚合时间约25～70小时。
80年代后，一步法逐渐被附聚(二步法)替代。附聚法先合成小粒径聚丁二烯胶乳(粒径为60～150nm)，再用附聚剂附聚放大成大粒径聚丁二烯胶乳。附聚的方法有冷冻附聚法、压力附聚法、机械附聚法、化学附聚法、高分子胶乳附聚法。其中的化学附聚法成本低、投资少、操作简单，附聚后的胶乳粒径稳定，贮存稳定性和接枝稳定性都很好。因此，大多数ABS生产厂家均采用化学附聚法将80一120nm的小粒子胶乳附聚成300-700nm大粒子胶乳。
附聚二步法制大粒径胶乳常用的化学附聚法是用醋酸作附聚剂，醋酸本身对设备有一定腐蚀性，增加了设备投资。此外，醋酸反应生成的醋酸钾/醋酸钠留存在聚丁二烯胶乳中难以除去，在后续的接枝-凝聚干燥步骤中，包含在废水中，增加了废水处理的COD。使用醋酸附聚的例子如CN200510059339.X。
醋酸附聚的根本原理在于中和乳化剂电荷，破坏乳化剂结构，降低乳化剂有效浓度，使得小粒径乳胶粒表面乳化剂含量下降后，乳胶粒表面不能完全被乳化剂覆盖，小粒径乳胶粒变得不稳定，因而相互聚并形成大粒径乳胶粒。但由于引入酸性原料，一方面造成了设备腐蚀，一方面增加了废水处理的COD。基于已知的工艺方法，尚无使用无机碱附聚的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的方法，在附聚过程采用无机碱附聚，而避免在附聚过程中引入有机酸。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的方法，包括以下步骤：
(1)乳液聚合：将去离子水、单体、乳化剂、链转移剂及任选的电解质加入反应釜，反应温度55-85℃，控制反应体系起始pH9-11.6，优选10-11,单体转化率>90％后完成反应，得到小粒径胶乳；
(2)附聚：向小粒径胶乳中加入无机碱溶液，将小粒径胶乳的pH提高到11.6-14，优选12-13.5，使小粒径胶乳发生附聚而得到大粒径胶乳。
本发明所述的方法中，其所用原料质量用量如下：
本发明步骤(1)所述的乳化剂包含乳化剂S和乳化剂D，其中乳化剂S选自羧酸型阴离子乳化剂、磺酸型阴离子乳化剂、硫酸型阴离子乳化剂中的一种或多种，优选选自歧化松香酸、硬脂酸、软脂酸、油酸的钠盐或钾盐，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；乳化剂D选自C12-C18二元酸的单钠盐或单钾盐；乳化剂D占全部乳化剂的质量比为20-90％，优选30-80％。
本发明所述乳化剂D进一步选自1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸、1,16-十六碳二酸、1,18-十八碳二酸、1,18-十八碳-9-烯-二酸的单钠盐或单钾盐中的一种或多种，优选1,18-十八碳二酸、1,18-十八碳-9-烯-二酸的单钠盐或单钾盐中的一种或多种。
本发明步骤(1)所述的单体包括丁二烯、苯乙烯、异戊二烯中的一种或多种，所述引发剂选自过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，可使用热引发或氧化还原引发，链转移剂为叔十二烷基硫醇，所述的电解质选自钠盐、钾盐、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
本发明步骤(1)可使用热引发或氧化还原引发，当使用氧化还原引发时乳液聚合原料中相应包含作为引发助剂的还原性物质如亚铁盐和还原性糖等，亚铁盐如硫酸亚铁和氯化亚铁，还原性糖如葡萄糖和乳糖。引发助剂的用量为0.1-1份，以100份单体质量计。
本发明步骤(2)中所述无机碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。
本发明更进一步优选采用阶梯控温的方法控制反应温度，初始反应温度55-75℃，单体转化率大于70％后，升高温度到75-85℃。
本发明所述小粒径胶乳的粒径为70-150nm，优选80-120nm。
本发明所述大粒径胶乳的粒径为200-500nm，优选250-350nm。
本发明不同于传统附聚过程中引入有机酸，而是提出了使用无机碱提高pH的附聚方法，附聚所用小粒径胶乳通过使用C12-C18二元酸单钠(钾)盐作为乳化剂部分替代常规乳化剂来制备。
本发明提出的方法中，使用占全部乳化剂的质量比为20-90％，优选30-80％的C12-C18二元酸单钠(钾)盐作为乳化剂D，其结构为HOOC-R-COOM，满足作为中效或高效乳化剂的结构。
聚合完成得到小粒径胶乳后，向体系中加入碱，使得二元酸的另一个羧基也转化成羧酸根阴离子(COO-)。加入碱后，二元酸二钠(钾)盐结构通式可表示为MOOC-R-COOM。这带来两个变化：
(1)二元酸盐的电荷数目加倍，亲水性加倍，增大了二元酸盐在水中的溶解性和含量。二元酸盐在乳胶粒表面的含量相应的减少，而二元酸单钠(钾)盐变为二钠(钾)盐对二元酸本身分子体积影响不大，这就意味着乳胶粒表面被乳化剂覆盖的面积减小了，因而使得小粒径乳胶粒变得不稳定。
(2)由于二元酸盐两端都变为亲水基团，使得附着在乳胶粒表面的二元酸盐不得不从长直链形态进行对折，因此其有效碳链的长度减半，即从C12-C18变为等效于C6-C9。从中高效乳化剂变为低效乳化剂，因此使得小粒径乳胶粒变得不稳定。
上述两个变化都使得小粒径乳胶粒变得不稳定，使得小粒径乳胶粒互相聚并形成大粒径乳胶粒。
本发明提出的方法其根本原理与已有附聚方法是完全相反的，已有附聚方法是消除乳化剂电荷，本发明方法则是提高乳化剂电荷。已有附聚方法不影响碳链构象，本发明则是改变有效碳链长度。已有附聚方法需要加入酸，本发明则需要加入碱。
本发明的有益效果在于，(1)本发明中加入的无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠等是ABS生产中乳液聚合常用的电解质，因而无需引入新的原料；(2)，相比已有方法引入有机酸，本方法引入的无机碱不会增加废水处理的COD；(3)已有方法对碱性胶乳中引入有机酸，设备需要同时耐酸腐蚀和耐碱腐蚀，本方法向碱性胶乳中引入碱，设备仅需考虑耐碱腐蚀，且碱性相比酸性对设备腐蚀要小；(4)本发明的碱附聚工艺的反应时间和产品指标(如粒径)优于或至少相当于已有的醋酸附聚工艺。
具体实施方式
以下用具体实施例来说明本发明的技术方案，实施例给出了具体的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限制于下述实施例。
下文配方所述重量均为干重。
1,12-十二碳二酸、1,14-十四碳二酸购自凯赛，1,18-十八碳二酸和1,18-十八碳-9-烯-二酸购自Elevance Renewable Sciences Company。向10-15％氢氧化钾溶液中加入化学当量的二元酸以获得相应酸的单钾盐。去离子水为自制，其他试剂购自阿拉丁。
粒径通过马尔文Nano-ZS90型粒度仪进行测试，结果为体积平均粒径。
实施例1
1)聚合：取丁二烯95份、苯乙烯5份、油酸钾1.3份、松香酸钾1.1份、
1,18-十八碳-9-烯-二酸单钾盐2.4份、叔十二烷基硫醇0.45份、过硫酸钾0.3份、碳酸氢钾0.36份、焦磷酸钠0.24份、去离子水145份加入到反应釜中，起始pH约10.5，在67℃下进行聚合反应。反应时间11小时，转化率97％，聚合反应完成。小粒径乳胶粒径100nm。
2)附聚：向上述聚丁二烯胶乳中加入KOH溶液至pH12.5，搅拌得到大粒径胶乳。
3)产品：
粒径：300nm。
实施例2
1)聚合：取丁二烯95份、异戊二烯5份、油酸钾0.62份、松香酸钾0.72份、十二烷基硫酸钠0.1份、1,18-十八碳二酸单钾盐0.36份、叔十二烷基硫醇0.25份、过硫酸钾0.6份、碳酸氢钾0.6份、硫酸钾0.25份、碳酸钾0.4份、去离子水90份加入到反应釜中，起始pH约11，在65℃下进行聚合反应。反应时间15小时，转化率91％，聚合反应完成。小粒径乳胶粒径150nm。
2)附聚：向上述聚丁二烯胶乳中加入KOH溶液至pH14，搅拌得到大粒径胶乳。
3)产品：
粒径：500nm。
实施例3
1)聚合：取丁二烯95份、苯乙烯5份、油酸钾0.3份、松香酸钾0.6份、1,12-十二碳二酸单钾盐8.1份、叔十二烷基硫醇0.3份、过硫酸钾0.3份、去离子水140份加入到反应釜中，起始pH约9，在67℃下进行聚合反应。反应时间8小时，转化率96％时，聚合反应完成。小粒径乳胶粒径70nm。
2)附聚：向上述聚丁二烯胶乳中加入KOH溶液至pH11.6，搅拌得到大粒径胶乳。
3)产品：
粒径：200nm。
实施例4
1)聚合：取丁二烯100份、油酸钾1.25份、松香酸钾0.5份、1,18-十八碳-9-烯-二酸单钾盐0.75份、叔十二烷基硫醇0.5份、过硫酸钾0.25份、碳酸氢钾0.2份、硫酸钾1份、碳酸钾0.3份、焦磷酸钠0.5份、去离子水240份加入到反应釜中，起始pH约11.6，在65℃下进行聚合反应，转化率71％时提高反应温度到85℃。反应时间10小时，转化率98％，聚合反应完成。小粒径乳胶粒径120nm。
2)附聚：向上述聚丁二烯胶乳中加入KOH溶液至pH13.5，搅拌得到大粒径胶乳。
3)产品：
粒径：350nm。
实施例5
1)聚合：取丁二烯92.5份、苯乙烯7.5份、油酸钾0.8份、松香酸钾0.4份、1,14-十四碳二酸单钾盐4.8份、叔十二烷基硫醇0.45份、异丙苯过氧化氢0.2份、硫酸亚铁0.008份、葡萄糖0.35份、焦磷酸钠0.25份、去离子水200份加入到反应釜中，起始pH约10，在55℃下进行聚合反应。反应时间7小时，转化率93％，聚合反应完成。小粒径乳胶粒径80nm。
2)附聚：向上述聚丁二烯胶乳中加入KOH溶液至pH12，搅拌得到大粒径胶乳。
3)产品：
粒径：250nm。
Claims (16)
1.一种制备大粒径二烯类橡胶胶乳的方法，包括以下步骤：
（1）乳液聚合：将去离子水、单体、乳化剂、引发剂、链转移剂及任选的电解质加入反应釜，反应温度55-85℃，控制反应体系起始pH9-11.6，单体转化率>90%后完成反应，得到小粒径胶乳；
（2）附聚：向小粒径胶乳中加入无机碱溶液，将小粒径胶乳的pH提高到11.6-14，使小粒径胶乳发生附聚而得到大粒径胶乳；
其中步骤（1）所述的乳化剂包含乳化剂S和乳化剂D，乳化剂S选自羧酸型阴离子乳化剂、磺酸型阴离子乳化剂、硫酸型阴离子乳化剂中的一种或多种；乳化剂D选自C12-C18二元酸的单钠盐或单钾盐；乳化剂D占全部乳化剂的质量比为20-90%。
2.根据权利要求1所述的方法，包括以下步骤：
（1）乳液聚合：将去离子水、单体、乳化剂、引发剂、链转移剂及任选的电解质加入反应釜，反应温度55-85℃，控制反应体系起始pH 10-11，单体转化率>90%后完成反应，得到小粒径胶乳；
（2）附聚：向小粒径胶乳中加入无机碱溶液，将小粒径胶乳的pH提高到12-13.5，使小粒径胶乳发生附聚而得到大粒径胶乳。
3.根据权利要求1所述的方法，其中乳液聚合步骤所用原料质量用量如下：
单体 100份
乳化剂 1.8-9份
链转移剂 0.25-0.5份
电解质 0-2份
引发剂 0.2-0.6份
去离子水 90-240份。
4.根据权利要求3所述的方法，其中乳液聚合步骤所用原料质量用量如下：
单体 100份
乳化剂 2.5-6份
链转移剂 0.3-0.45份
电解质 0.25-1.25份
引发剂 0.25-0.3份
去离子水 140-200份。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 步骤（1）所述乳化剂S选自歧化松香酸、硬脂酸、软脂酸、油酸的钠盐或钾盐，十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；乳化剂D占全部乳化剂的质量比为30-80%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的乳化剂D选自1,12-十二碳二酸、1,13-十三碳二酸、1,14-十四碳二酸、1,16-十六碳二酸、1,18-十八碳二酸、1,18-十八碳-9-烯-二酸的单钠盐或单钾盐中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的乳化剂D选自1,18-十八碳二酸、1,18-十八碳-9-烯-二酸的单钠盐或单钾盐中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的单体选自丁二烯、异戊二烯中的一种或选自丁二烯、苯乙烯、异戊二烯中两种或多种，所述引发剂选自过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢中的一种或多种，链转移剂为叔十二烷基硫醇，所述的电解质选自钠盐、钾盐、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）使用热引发。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）使用氧化还原引发，使用氧化还原引发时乳液聚合原料中相应还包含引发助剂；引发助剂的用量为0.1-1份，以100份单体质量计。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于， 步骤（2）中所述无机碱为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用阶梯控温的方法控制反应温度，初始反应温度55-75℃，单体转化率大于70%后，升高温度到75-85℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述小粒径胶乳的粒径为70-150nm。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述小粒径胶乳的粒径为80-120nm。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述大粒径胶乳的粒径为200-500nm。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述大粒径胶乳的粒径为250-350nm。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Effective date of registration: 20201209 Address after: Room 304, management committee office building, Jinxiang Chemical Industrial Park, xianger Town, Dongpo District, Meishan City, Sichuan Province Applicant after: Wanhua chemical (Sichuan) Co.,Ltd. Applicant after: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. Address before: 264006 17 Tianshan Road, Yantai economic and Technological Development Zone, Shandong Applicant before: Wanhua Chemical Group Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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