CN113388066B - 聚丁二烯乳胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本公开提供一种聚丁二烯乳胶及其制备方法。所述方法包括：将乳化剂、引发剂和电解质在溶剂中混合；加入丁二烯、扩链剂和十二硫醇，在预设温度下聚合反应得到聚丁二烯乳胶；所得聚丁二烯乳胶的粒径大于300nm，固含量为35～50％。通过将乳化剂、引发剂和电解质在溶剂中混合；并加入丁二烯、扩链剂和十二硫醇，在预设温度下聚合反应得到聚丁二烯乳胶。能够通过乳化剂、引发剂、电解质、聚合链转移剂十二硫醇和扩链剂的共同作用，使丁二烯在较短的反应时间内，自由基聚合，稳定聚合为粒径大于300nm，且固含量为35～50％的聚丁二烯乳胶。
Description
技术领域
本公开涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚丁二烯乳胶及其制备方法。
背景技术
ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene plastic)树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂)具有二相结构，聚丁二烯橡胶是分散相，SAN(Styrene Acrylonitrile)树脂(苯乙烯-丙烯腈)作为基体树脂是连续相。由于聚丁二烯橡胶的存在，使ABS树脂具有优异冲击性能。
ABS树脂所用的聚丁二烯橡胶，是通过乳液聚合方法得到的，也就是通常所说的PBL胶乳。为使ABS树脂有足够的冲击强度，要求聚丁二烯橡胶乳液(PBL)粒径的大小在300nm以上。
现有的PBL粒径的合成方法，无法在短的反应时间内，得到稳定性强的PBL粒径。
发明内容
有鉴于此，本公开的目的在于提出一种聚丁二烯乳胶及其制备方法。
基于上述目的，本公开提供了聚丁二烯乳胶的制备方法，所述方法包括：
将乳化剂、引发剂和电解质在溶剂中混合；
加入丁二烯、扩链剂和十二硫醇，在预设温度下聚合反应得到聚丁二烯乳胶；所得聚丁二烯乳胶的粒径大于300nm，固含量为35～50％。
在一些实施例中，所述扩链剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在一些实施例中，所述扩链剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述聚丁烯乳胶的粒径为300～360nm或500～620nm。
在一些实施例中，所述扩链剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，所述聚丁烯乳胶的粒径为390～470nm。
在一些实施例中，所述扩链剂为1,3-丙二醇二丙烯酸酯，所述聚丁烯乳胶的粒径为300～330nm。
在一些实施例中，反应物的重量份数为：丁二烯35～45、扩链剂1～5、溶剂40～60、乳化剂0.5～2、引发剂0.5-2、电解质0.1-0.5和十二硫醇0.1-0.6。
在一些实施例中，预设温度为63～67℃；聚合反应时长为13～17h。
在一些实施例中，所述乳化剂选自松香皂、硬脂酸皂、油酸皂、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；所述电解质选自氯化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，所述乳化剂为歧化松香皂和油酸皂。
本公开实施例还提供一种聚丁二烯乳胶，所述聚丁二烯乳胶根据如前技术方案任一项所述的制备方法得到。
从上面所述可以看出，本公开提供的聚丁二烯乳胶的制备方法，通过将乳化剂、引发剂和电解质在溶剂中混合；并加入丁二烯、扩链剂和十二硫醇，在预设温度下聚合反应得到聚丁二烯乳胶。能够通过乳化剂、引发剂、电解质、聚合链转移剂十二硫醇和扩链剂的共同作用，使丁二烯在较短的反应时间内，自由基聚合，稳定聚合为粒径大于300nm，且固含量为35～50％的聚丁二烯乳胶。
附图说明
为了更清楚地说明本公开或相关技术中的技术方案，下面将对实施例或相关技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本公开的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本公开实施例的聚丁二烯乳胶的制备方法的流程示意图；
图2为本公开实施例一制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图3为本公开实施例二制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图4为本公开实施例三制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图5为本公开实施例四制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图6为本公开实施例五制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图7为本公开实施例六制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图8为本公开实施例七制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图9为本公开对比例一制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图；
图10为本公开对比例二制备的聚丁二烯乳胶的性能示意图。
具体实施方式
为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。
需要说明的是，除非另外定义，本公开实施例使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开实施例中使用的“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
如背景技术部分所述，目前，工业上大粒径PBL的合成有两种方法：一种是称为一步法，即在聚合过程中直接合成大粒径PBL；另一种是称为二步法，即先合成100nm左右小粒径PBL,再经过附聚合成大粒径PBL。
申请人在长期的聚丁二烯乳胶的研究中发现，一步法合成大粒径PBL，反应时间长(超过20小时)，固含量高(大于55％)，但反应过程不好控制。二步法合成大粒径PBL,反应时间短(10小时左右)，固含量低(小于45％)，反应过程好控制，但问题是附聚形成的大粒径PBL稳定性差。
申请人提出一种，低固含量且大粒径的聚丁二烯胶乳的聚合，通过加入扩链剂来合成大粒径PBL，具有反应时间短，固含量低，反应易控制。对ABS树脂生产技术具有重要意义。
请参阅图1，本公开实施例提供一种聚丁二烯乳胶的制备方法，所述方法包括：
S100,将乳化剂、引发剂和电解质在溶剂中混合；
S200,加入丁二烯、扩链剂和十二硫醇，在预设温度下聚合反应得到聚丁二烯乳胶；所得聚丁二烯乳胶的粒径大于300nm，固含量为35～50％。
本公开实施例的聚丁二烯乳胶的制备方法，通过将乳化剂、引发剂和电解质在溶剂中混合；并加入丁二烯、扩链剂和十二硫醇，在预设温度下聚合反应得到聚丁二烯乳胶。能够通过乳化剂、引发剂、电解质、聚合链转移剂十二硫醇和扩链剂的共同作用，使丁二烯在较短的反应时间内，自由基聚合，稳定聚合为粒径大于300nm，且固含量为35～50％的聚丁二烯乳胶。
在一些实施例中，反应物的重量份数为：丁二烯35～45、扩链剂1～5、溶剂40～60、乳化剂0.5～2、引发剂0.5-2、电解质0.1-0.5和十二硫醇0.1-0.6。
在步骤S100中，在一些实施例中，所述乳化剂可以为阴离子型乳化剂。选自松香皂、硬脂酸皂、油酸皂、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。例如，松香皂可以例如，歧化松香皂。
在一些实施例中，所述乳化剂为歧化松香皂和油酸皂的组合。
在一些实施例中，所述引发剂可以为过硫酸盐。过硫酸盐选自过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
在一些实施例中，所述电解质选自氯化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
在一些实施例中，所述溶剂为去离子水。
在步骤S200中，应当说明的是，丁二烯为单体，即要聚合为PBL的单体。十二硫醇为聚合链转移剂，可以选自十二烷基硫硫醇。
在一些实施例中，所述扩链剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。可以通过选择不同种类的扩链剂，来调整PBL的粒径大小。
在一些实施例中，所述扩链剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述聚丁烯乳胶的粒径为300～360nm或500～620nm。
在一些实施例中，所述扩链剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，所述聚丁烯乳胶的粒径为390～470nm。
在一些实施例中，所述扩链剂为1,3-丙二醇二丙烯酸酯，所述聚丁烯乳胶的粒径为300～330nm。
在一些实施例中，预设温度为63～67℃。聚合反应时长为13～17h。该反应时间，低于一步法的超过20小时的时长，且反应过程中，能够控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。
本公开实施例提供的方法，通过将0.5～2份的乳化剂、0.5-2份的引发剂和0.1-0.5份的电解质，在40～60的去离子水中混合均匀；再加入35～45份的丁二烯、1～5份的扩链剂和0.1-0.6份的十二硫醇，能够在63～67℃下，使丁二烯在较短的反应时间13～17h内，自由基聚合，稳定聚合为粒径大于300nm，且固含量为35～50％的聚丁二烯乳胶。
为了进一步说明本发明，以下结合具体实施例对本公开提供的聚丁二烯乳胶的制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售，百分数指的是质量分数。
实施例一
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为6000g：
去离子水：3340g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,6-己二醇二丙烯酸酯:69g，十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为45.25％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图2。其中，平均粒径(Z-Average)为501.2，粒径中间值(Size)为521.8，粒度分布均匀性(PdI)为0.014。可见，PdI远低于0.1，且平均粒径与粒径中间值相近。因此，所得大粒径PBL稳定性良好。
实施例二
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内如下质量的各反应物，反应物的总质量为6000g：
去离子水：3340g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,4-丁二醇二丙烯酸酯:69g，十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为45.25％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图3。其中，平均粒径(Z-Average)为395.9，粒径中间值(Size)为403.9，粒度分布均匀性(PdI)为0.066。可见，PdI远低于0.1，且平均粒径与粒径中间值相近。因此，所得大粒径PBL稳定性良好。
实施例三
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为6000g：
去离子水：3340g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,3-丙二醇二丙烯酸酯:69g，十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为45.25％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图4。其中，平均粒径(Z-Average)为303.9，粒径中间值(Size)为323.9，粒度分布均匀性(PdI)为0.058。可见，PdI远低于0.1，且平均粒径与粒径中间值相近。因此，所得大粒径PBL稳定性良好。
实施例四
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为6000g：
去离子水：3340g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,4-丁二醇二丙烯酸酯：35g,1,6-己二醇二丙烯酸酯:34g，十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为45.25％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图5。其中，平均粒径(Z-Average)为446.1，粒径中间值(Size)为461.4，粒度分布均匀性(PdI)为0.007。可见，PdI远低于0.1，且平均粒径与粒径中间值相近。因此，所得大粒径PBL稳定性良好。
实施例五
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为5878.6g：
去离子水：2720g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,6-己二醇二丙烯酸酯:69g，十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为50.03％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图6。其中，平均粒径(Z-Average)为547.3，粒径中间值(Size)为610.3，粒度分布均匀性(PdI)为0.140。可见，平均粒径与粒径中间值较为相近。因此，所得大粒径PBL稳定性较好。
实施例六
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为7358.6g：
去离子水：4200g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,6-己二醇二丙烯酸酯:69g，十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为39.97％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图7。其中，平均粒径(Z-Average)为328.0，粒径中间值(Size)为354.8，粒度分布均匀性(PdI)为0.092。可见，PdI低于0.1，且平均粒径与粒径中间值相近。因此，所得大粒径PBL稳定性良好。
实施例七
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为6500g：
去离子水：3340g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,6-己二醇二丙烯酸酯:97g，十二烷基硫醇5g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为45.25％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图8。其中，平均粒径(Z-Average)为309.5，粒径中间值(Size)为330.7，粒度分布均匀性(PdI)为0.074。可见，PdI低于0.1，且平均粒径与粒径中间值相近。因此，所得大粒径PBL稳定性良好。
对比例一
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为6500g:
去离子水：3340g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,1,6-己二醇二丙烯酸酯:42g，十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为45.25％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图9。其中，平均粒径(Z-Average)为260.8，粒径中间值(Size)为285.7，粒度分布均匀性(PdI)为0.903。可见，PdI远大于0.1，所得PBL稳定性差，且粒径小于300nm，无法满足工业应用的粒径要求。
对比例二
聚合反应在10L耐压聚合釜中进行，反应过程在氮气保护下进行。
向反应釜内加入如下质量的各反应物，反应物的总质量为6500g:
去离子水：3340g
25％歧化松香皂：211g
10％油酸皂：66g
十二烷基硫酸钠：6.6g
过硫酸钾：11g
碳酸钾：14g
搅拌混合均匀后，再加丁二烯：2770g,十二烷基硫醇11g。
开始升温。1小时升温至65℃时。在65℃下绝热反应，控制反应温度不超过85℃，反应压力不超过0.9MPa。反应约15小时至转化率达到98％，结束反应。
测试最终所得产物在水分挥发，乳胶固化后所剩的重量为2940.95g，固含量为45.25％。
用动态激光光散射法测定所得产物的粒径，结果如图10。其中，平均粒径(Z-Average)为112.6，粒径中间值(Size)为128.3，粒度分布均匀性(PdI)为0.111。可见，PdI大于0.1，所得PBL稳定性差，且粒径远小于300nm，无法满足工业应用的粒径要求。
可见，实施例一至四和实施例七，制备的PBL，粒度分布均匀性(PdI)小于0.1，稳定性良好，且粒径均大于300，反应时长小于20h，且反应温度与压强均可控，具有良好的工业应用前景。而对比例一和对比例二，反应时长小于20h，反应温度与压强均可控，但制备的PBL，粒度分布均匀性(PdI)大于0.1，稳定性差，且粒径均小于300，无法满足工业应用。
需要说明的是，上述对本公开的一些实施例进行了描述。其它实施例在所附权利要求书的范围内。在一些情况下，在权利要求书中记载的动作或步骤可以按照不同于上述实施例中的顺序来执行并且仍然可以实现期望的结果。另外，在附图中描绘的过程不一定要求示出的特定顺序或者连续顺序才能实现期望的结果。在某些实施方式中，多任务处理和并行处理也是可以的或者可能是有利的。
基于同一发明构思，本公开提供了上述技术方案任意一项所述的聚丁二烯乳胶的制备方法制备得到的聚丁二烯乳胶。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本公开的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本公开实施例的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
另外，为简化说明和讨论，并且为了不会使本公开实施例难以理解，在阐述了具体细节以描述本公开的示例性实施例的情况下，对本领域技术人员来说显而易见的是，可以在没有这些具体细节的情况下或者这些具体细节有变化的情况下实施本公开实施例。因此，这些描述应被认为是说明性的而不是限制性的。
尽管已经结合了本公开的具体实施例对本公开进行了描述，但是根据前面的描述，这些实施例的很多替换、修改和变型对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。
本公开实施例旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本公开实施例的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种聚丁二烯乳胶的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将乳化剂、引发剂和电解质在溶剂中混合；
加入丁二烯、扩链剂和十二硫醇，在预设温度下聚合反应得到聚丁二烯乳胶；所得聚丁二烯乳胶的粒径大于300nm，固含量为35~50%，所述扩链剂选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,3-丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；预设温度为63~67℃；聚合反应时长为13~17h；
反应物的重量份数为：丁二烯35~45、扩链剂1~5、溶剂40~60、乳化剂0.5~2、引发剂0.5-2、电解质0.1-0.5和十二硫醇0.1-0.6。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1,6-己二醇二丙烯酸酯，所述聚丁二烯乳胶的粒径为300~360nm或500~620nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，所述聚丁二烯乳胶的粒径为390~470nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述扩链剂为1,3-丙二醇二丙烯酸酯，所述聚丁二烯乳胶的粒径为300~330nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自松香皂、硬脂酸皂、油酸皂、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；所述引发剂选自过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种；所述电解质选自氯化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为歧化松香皂和油酸皂。
7.一种聚丁二烯乳胶，其特征在于，所述聚丁二烯乳胶根据权利要求1-6任一项所述的制备方法得到。
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