KR0138240B1 - 고무변성스티렌계수지의 연속적제조방법 - Google Patents

고무변성스티렌계수지의 연속적제조방법

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KR0138240B1 KR1019940015096A KR19940015096A KR0138240B1 KR 0138240 B1 KR0138240 B1 KR 0138240B1 KR 1019940015096 A KR1019940015096 A KR 1019940015096A KR 19940015096 A KR19940015096 A KR 19940015096A KR 0138240 B1 KR0138240 B1 KR 0138240B1
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히사오 모리타
타카오 코바야시
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사토 아끼오
미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤
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Abstract

본 발명은 2기 이상의 반응조로 이루어진 연속적 종합장치를 사용해서, 연속덩어리 및/또는 용액중합법에 의해, 고무상 중합체의 존재하, 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체를 주된 종합원료로 하는 고무변성스티랜계수지의 제조방법에 있어서, ① 제1반응조에 종합원료를 공급해서, 고무상 중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서, 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조 이후에 중합원료를 추가하고, 이 단량체의 중합을 계속해서 행하여 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어지며, ② 제2공정의 추가원료의 제1공정에서 사용하는 원료에 대한 비율을 10-220 중량%의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법이며, 내충격성과 표면광택이 대폭으로 향상된 고무변성스티렌계수지를 제조할 수 있다.

Description

고무변성스티렌계수지의 연속적제조방법
제1도는 본 발명에서 얻게된 고무변성스티렌계수지의 물성평가에 있어서의 성형물의 표면광택의 평가에 사용한 시험편의 형상을 표시한 도면이며, (a)는 평면도, (b)는 단면도.
본 발명은 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 내충격성이 뛰어나고, 또한 표면광택이 높은 성형품을 부여하는 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 관한 것이다.
고무변성스티렌계수지는, 유화중합법, 연속덩어리상 혹은 용액중합법에 의해 제조되고 있다. 유화중합법에 의한 고무변성스티렌계수지는 내충격성, 표면광택의 밸런스가 좋으나, 유화제, 분산제등 많은 불순물을 함유하기 때문에 색상이 나쁘고, 또 제조원가가 높고, 또 제조시에 다량의 폐수를 배출하여 환경에 악영향을 미치는 등의 문제가 있다. 한편, 연속덩어리상 혹은 용액중합법에 희한 고무변성스티렌계수지는 불순물이 적고, 제조원가가 낮고, 폐수도 배출하지 않는다고 하는 이점도 있으나, 내충격성, 표면광택의 밸런스가 불충분하였다.
연속덩어리상 혹은 용액중합법에 있어서의 물성의 밸런스를 개량하는 방법으로서, 예를 들면 이하의 방법이 알려져 있다.
일본국 특공소 49-7343(대응 u,s,p, 3,658,946)에서는, 제1중합조에서 고무상중합제가 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 예비중합하고, 이어서 제2중합조에서 중합에 의해 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 방법(예비중합법)이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는, 원래 제어할 수 있는 고무입자직경이 클뿐 아니라, 중합계의 다크릴로니트릴을 첨가하면 고무입자가 더 크게 되어 물성이 저하된다. 물성이 저하되는 이유는, 스티렌계수지의 표면광택은 고무입자직경이 작을수록 높은데 대하여, 또 내충격은 수지고유의 최적한 입자직경범위에 있어서 특이적으로 발현되기 때문이다.
이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서, 일본국 특개소 63-118315호에서는 예비중합조, 전상조(轉相槽)에서의 중합액속의 고형분량의 비율이 접근하도록 각조에서의 전화율을 제어하는 것이 제한되어 있다. 그러나 이 방법은, 복잡한 공정으로 이루어진 방법이므로 실용프랜트로서 조작성이 나쁠 뿐 아니라, 또 아크릴로니트릴과 공중합한 경우에는 고무입자직경이 충분히 제어될 수 없고, 큰 고무입자가 생성되어 물성이 저하된다.
또, 일본국 특개평 3-7708호(대응 u,s,p,s 244,977)에서는, 예비중합조, 전상조에서의 중합액속의 고형분함량을 제어하면서, 25℃에서는 5중량% 스티렌용액의 점도가 400∼2000센티포이즈의 고점도의 고무상중합체를 사용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서는 중합원료를 조합할때 고무상중합체가 단량체에 용해되기 어렵고 또, 중합계의 점도가 높기 때문에 중합액의 교반이 어려운등의 조작상의 문제점이 있다. 또 극단으로 큰 고무입자가 생성되어 물성의 개선은 기대할 수 없다.
EP-477764호 공개공보에서는, 프로그램형중합조를 사용해서 전상까지의 중합온도를 90℃이하로 유지하고, 90℃에서의 반감기가 20분이하의 그라프트활성이 높은 유기과산화물을 사용해서 폴리부타디엔의 존재하에서 중합을 행함으로써, 고무입자직경이 0.5㎛이하이며, 또한 그라프트율이 높은 수지를 제조하는 방법이 제한되고 있다. 그러나 이 방법에서는, 전상단계에서 플러그플로형중합조를 사용하고 있으므로 고무입자직경을 엄밀하게 제어할 수 없고, 기대한 고무입자가 일부분 생성하기 때문에 표면광택이 충분하게 개선되지 않는다.
이와 같이 상기한 종래기술에 있어서는, 2조(槽)이상의 다조중합법을 채용하고, 제1조에 있어서 고무상중합체가 분산상으로 전이하지 않는 상태에서 중합을 행하고 이어서 제2조 이후에 있어서 중합계에 또 중합원료를 추가하는 방법은 채용되지 않았다.
본 발명은 연속덩어리상 및/또는 용액중합에 의해서 고무변성스티렌계수를 제조해서 내충격성에 뛰어나고, 또한 표면광택이 높은 성형품을 부여하는 고무변성스티렌계수지를 얻는 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 연속덩어리상 및/또는 용액중합에 의해서 고무변성스티렌계수지를 제조하는 경우, 고무상 중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 중합하는 공정에 있어서, 중합반응에 사용하는 단량체, 고무상중합체, 불황성 유기용매등의 중합원료를 추가하는 동시 또는 추가한 후에 고무상중합체를 분산상으로 전이시키면, 내충격성, 표면광택과 같이 대폭적으로 향상된 성형품을 부여할 수 있는 고무변성스티렌계수지를 얻게 된다고 하는 놀라운 사실을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉 본 발명의 고무변성스티렌계수지의 연속적제조방법은, 중합계시제의 존재하에, 2기이상의 반응조로 이루어진 연속적중합장치를 사용해서, 연속덩어리상 및/또는 용액중합법에 의해 고무상중합체의 존재하, 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체 또는 스틸렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화화합물단량체(이들 단량체전부를 간단히 단량체라고 함)를 중합하고, 상기 고무상중합체, 단량체, 또 필요에 따라 첨가되는 불황성유기용매를 주된 중합원료로 하는, 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체가 연속상을, 고무상중합체입자가 분산상을 형성하는 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 있어서, (1) 제1반응조에 중합원료를 공급하고(이하 제1중합원료라고 함), 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조 이후에 중합원료를 추가하고(이하 제2중합원료라고 함)이 단량체의 중합을 계속해서 행하여 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어지며, (2) 제2중합원료의 제1중합원료에 대한 비율을 10∼220중량%의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법이다.
본 발명에 있어서의 스티렌계단량체로서는, 일반식 (i)
(상기 식에 있어서 R1은 수소, 탄소수 1로부터 5의 알킬기, 할로겐을, R2는 수소, 탄소수 1로부터 5의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1로부터 5의 불포화탄산수소를 표시하고, R2는 동일하거나 달라도 된다)로 표시되는 불포화방향족화합물, 특히 스티렌 및 그 유도체가 사용되고, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 0-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헬로겐화스티렌, t-부틸스티렌, 비닐크실렌, 디비닐벤젠등의 1종이상이 사용되고, 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 특히 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌이 사용된다. 이들은 단독으로나 2종이상 혼합해서 사용해도 된다.
스티렌계단량체는 종합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대해서 통상 25∼97중량부의 범위, 바람직하게는 50∼95중량부로 사용된다.
아크릴로니트릴계단량체로서는, 일반식(ii)
(R1은 앞에서 정의한 것과 동일하다)로 표시되는 니트릴기를 가진 불포화화합물이 사용되고, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴등의 1종이상이 사용되고, 특히 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하다, 이들은 단독으로나 2종이상 혼합해서 사용해도 된다. 이들은 중합원료속의 각종단량체의 총량 100중량부에 대해서 통상 3∼45중량부의 범위, 바람직하게는 10∼35중량부가 사용된다.
본 발명에서의 스티렌계단량체 및/또는 아크릴로니트릴계 단량체와 공중합가능한 불포화화합물로서는, 통상 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합할 수 있는 공지의 불포화화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트등의 (메타)아크릴산알킬에스테르계단량체, n-페닐말레이미드, n-메틸페닐말레이미드, n-시클로헥실말레아미드, n-에틸말레이미드등의 말레이미드계단량체, 무수말레산, 아크릴산, 메타크릴산등의 불포화카르복시산유도체등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 사용하지 않아도 되고, 1종 또는 2종이상 조합해서 사용할 수도 있다.
특히 메틸메타크릴레이트, n-페닐말레이미드, 무수말레산의 사용이 바람직하고, 메틸메타크릴레이트를 사용한 경우는 수지의 경도가 향상되고, n-페닐말레이미드를 사용한 경우는 내일성이, 또 무수말레산을 사용하는 경우는 내일성, 내후성이 향성된다. 이들은 중합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대하여 통상 0∼30중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명에 있어서 사용되는 고무상중합체로서는, 폴리부타디엔, 이소프렌-부타디엔공중합체, 스티렌-부타디엔공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔공중합체, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체등이 바람직하다. 더 바람직하게는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔공중합체가 사용된다. 스티렌-부타디엔공중합체에 관해서는, 스티렌부와 부타디엔부가 구분된 스티렌-부타디엔블록공중합체의 사용이 특히 바람직하다. 고무상중합체의 용액점도는, 고무상중합체의 농도가 5중량%의 스티렌용액을 25℃에서 측정한 값이 3∼200센티포이즈, 특히 3∼100센티포이즈, 또는 5∼50센티포이즈의 범위에 있을 것이 바람직하다. 이들은 종합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대해서 통상 4∼20중량부가 사용된다.
본 발명에 있어서는, 바람직하게는 중합개시제가 사용된다. 이 중합개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, t-부틸퍼옥시옥토에이트, 큐메닐퍼-옥시옥토에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-비트메틸시클로헥산등의 유기과산화물, 2,2-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸바렐로니트릴)등의 아조화합물을 사용할 수 있다. 그러나 유기과산화물의 사용이, 높은 그라프트효율을 얻기 용이하므로 바람직하다. 또, 종합개시제를 첨가하는 반응조의 온도, 중합액의 평균 체류기간, 목표로 하는 중합전화율에 따라서, 사용하는 중합개시제를 선택할 수 있다. 예를 들면, 중합개시제로서 유기과산화물을 사용하는 경우에 그 반감기에 기초해서 선택할 수 있다. 중합을 5∼100℃에서 행하는 경우는, 90℃의 반감기가 1분∼2시간의 유기과산화물을 70∼140℃에서 행하는 경우는, 90℃의 반감기가 10∼20시간의 유기과산화물을, 120∼180℃에서 행하는 경우는, 90℃의 반감기가 5시간 이상의 유기과산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사에이트), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 특히 바람직하게는 t-부틸퍼옥시(2-메틸헥사에이트), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용된다. 이들은 중합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대해서 통상 0.001∼5.0중량부, 바람직하게는 0.001∼3.5중량부, 더 바람직하게는 0.001∼2.0의 범위에서 사용된다. 본 발명에서는 중합개시제를 제1공정과 제2공정으로 분할해서 공급하는 것이 바람직하고, 이 경우는 제1공정에 있어서, 이 단량체 100중량부에 대해서 0.001∼2.0중량부로 바람직하게는 0.001∼1.0중량부, 제2공정에 있어서 이 단량체 100중량부에 대해서 0∼1.5중량부 바람직하게는 0∼1.0중량부의 유기과산화물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 불활성유기용매란 중합가능한 불포화결합을 가지지 않는 화합물인 것을 의미하고, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아세톤, 이소프트필벤젠, 메틸에틸케톤등을 들 수 있고, 특히 엔틸벤젠, 톨루엔의 사용이 바람직하다. 불활성유기용매를 많이 사용하면 중합속도가 억제되어 생산성이 저하되고, 또 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 경우에는 중합중에 고무상중합체입자가 응집되기 용이해진다. 또 불활성유기용매의 연쇄이동때문에, 불활성유기용매를 많이 사용한 경우에는 고무상중합체로서의 단량체의 중합 즉 그라프트중합이 저해되어 버린다. 따라서, 고무를 입자화시키는 반응조에서의 불활성유기용매는 중합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대해서 통상 5∼50중량부, 바람직하게는 10∼30중량부, 더 바람직하게는 18∼30중량부의 범위에서 사용된다. 제1공정에서는 불활성용매의 첨가는 필요없으나, 특히 제2공정에 추가하는 것이 바람직하고, 첨가에 의해서 중합반응의 제어가 용이해지고, 또 중합액의 점도가 내려가므로 중합액의 이액등이 용이해져서 제조프로세서의 조작성이 양호해지고, 또 분자량조절도 가능해진다.
본 발명에 있어서는, 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체의 분자량조절을 위하여, 여러가지 공지의 연쇄이동제를 사용할 수 있다. 예를 들면, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, x-스티렌다이머등의 공지의 화학물질이 사용된다. 연쇄이동제는 제1공정, 제2공정으로 분할 첨가할 수도 있다. 연쇄이동제의 첨가량은 그 연쇄이동능력, 목표로 하는 제품의 분자량에 의존하나, 중합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대해서 통상 0.01∼2.0중량부의 범위에서 사용된다.
본 발명에서의 반응조란, 특정된 타이프의 반응조에 한정되는 것은 아니나, 예를 들면, 완전혼합형반응조, 관형 혹은 탑형반응조등을 사용할 수 있다. 전상단계의 반응조로서는, 생성하는 고무입자직경의 제어의 용이도, 또 중합액을 균일하게 혼합하는 능력의 높이등에서 완전혼합형반응조가 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용되는 반응조의 수는, 제1공정 내지 제2공정 합쳐서 2개이상, 특히 2∼5기의 범위일 것이 바람직하다.
본 중합반응의 고반은 폐들날개, 프로펠러날개, 파우도러날개, 격자날개, 게이트날개, 헬리컬리본날개 등의 공지의 교반날개등이 사용되고, 이들의 1종 또는 2종이상을 조합해서 사용할 수 도 있다. 또 1단날개나 다단날개로도 사용할 수 있다. 교반날개의 회전수는 반응조의 용적, 중합액점도, 필요로 하는 전단력등에 의해서 변화되나, 통상은 10rpm에서 600rpm이다.
제1공정의 온도는 50∼140℃, 바람직하게는 50∼110℃이며, 제2공정은 50∼180℃, 바람직하게는 50∼140℃이다. 제2공정을 전이조와 뒤중합조로서 2개이상의 중합기를 사용할 때는, 최초의 전이조는 생성하는 고무입자제어를 위해서 50∼140℃, 바람직하게는 80∼120℃로 하고, 뒤중합조는 50∼180℃, 바람직하게는 100∼140℃이다.
본 발명에 있어서의 각 공정에서의 평균체류기간으로서는, 통상 0.2∼5시간이 적당하다. 평균체류기간이 0.2시간보다 짧으면, 중합원료가 충분히 중합되지 않은 그대로 반응조를 그냥 지나쳐버리는 현상이 일어나서 제품의 물성이 저하된다. 평균체류기간이 5시간보다 길면, 생산량이 감소되고, 수지의 제조비용이 증가되어, 생산성이 저하된다.
제1공정에서 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 단량체의 중합을 행한다. 본 발명에 있어서, 고무상중합체가 실질적으로 분산으로 전이하지 않는 상태란 중합액석속에서 고무상중합체가 연속상(相)을, 스티렌-아크릴로니트릴계중합체가 분산상을 형성하고 있는 상태를 말하며, 중합액의 광학현미경등에 의한 관찰에서 용이하게 확인할 수 있다. 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태를 유지하는 방법예에 대해서 이하에 설명한다.
일반적으로, 고무상중합체가 분산상으로 전이하는 주된 요인은 고무상중합체와 생성한 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 용적비이며, 예를 들면 스티렌0-아크릴로니트릴계공중합체량이 중합체액속의 고무상중합체량의 2, 3배를 초과하면 상전이가 일어나므로, 제1공정에서의 단량체의 중합은 중합액속의 고무상중합체량의 0.1∼2.3배의 범위내, 바람직하게는 0.5∼2.0배, 더 바람직하게는 1∼1.5배로 억제하는 것이 바람직하다. 단 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 용적비를 구하는 것은 실용적이 아니므로, 일반적으로는 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 중량비를 제어한다. 이 중량비의 범위는 용적비의 경우와 대략 일치된다고 생각된다.
제1공정에서의 중합온도는 50∼140℃, 바람직하게는 50∼110℃의 범위에서 행하여진다. 중합온도가 50℃보다 낮으면 중합속도가 억제되어 생산성이 낮아지고, 140℃보다 높으면 그라프트중합이 일어나기 어렵고 내충격성이 저하되어 버린다. 제1공정에서의 평균체류기간은 통상 행하여지고 있는 방법과 동일하게 0.2∼5시간이 적당하다.
제1공정에서의 단량체의 중합은 중합액속의 고무상중합체량의 0.1∼2.3배를 초과하지 않는 범위내로 억제하는 방법으로서는 제1공정의 중합속도를, 중합온도, 중합개시제의 종류나 농도등의 공지의 중합속도를 제어하는 방법으로 조절해서, 상기 범위의 고무상중합체와, 생성한 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 용적비로 유지되도록 제어하므로서 실시된다.
중합속도를 제어하는 방법으로서는, P.J.Flory의 Principles of Polymer Chemistory의 Japanese Edition 제101∼125페이지 제4장 「유리레디칼리구에 의한 불포화노머의 중합반응」의 특히 108페이지에 기재된 바와 같이, 중합속도 RP는 하기의 식으로 구해진다.
중합반응은 하기의 반응식으로 진행된다.
개시반응 I→2R·
R·→R-M·
성장반응 MX·+M→MX+I·
정지반응 M·+M→P
Kb : 속도정수
Kd : 개시제분해정수
Kt : 정지속도정수
[I] :개시제농도
f : 개시제효율
[M] : 단량체농도
라고 하면, 중합속도는 다음식으로 구해진다.
RP=KP[M·][M]=KP=(f)(d[I]/Kt)1/2[M]
이들은 실험에 의해 사용하는 모노머, 개시제에 대한 Kp(t), Kd(f), f를 구하거나, 문헌지로부터 중합속도를 구할 수도 있다. 목표로 하는 전화율이나 평균체류기간이 결정되면 그것이 적합되는 개시제농도나 중합온도의 조합을 계산할 수 있고 이것에 의해서 제1조에서 전이하지 않는 조건을 설정하는 것이 가능해지고, 이 방법은 해당업자이면 용이하게 계산할 수도 있다.
제1공정에서 연속적으로 뽑아낸 중합액은, 제2공정을 구성하는 최초의 반응조에 연속적으로 공급된다.
본 발명의 방법에서는 제1반응조에 상기의 종합원료를 공급하고(이하 제1종합원료라고 함), 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조이후에 중합원료를 추가하여(이하 제2중합원료라고 함)이 단량체의 중합을 계속해서 행하여 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어진다.
제2공정에서는 불활성유기용매, 단량체, 고무상중합체중에서 적어도 1종의 중합원료, 또 필요에 따라 중합개시제, 연쇄이동제를 제1공정에서의 중합액과 동일배관 혹은 다른 배관으로 제2공정을 구성하는 최초의 반응조에 추가한다. 그때에 제2종합원료에 대한 비율을 10∼220중량%의 범위로 하는 것이 중요하다.
제2중합원료의 제1중합원료에 대한 비율은 10∼220중량%, 바람직하게는 25∼220중량%, 더 바람직하게는 25∼160중량%의 범위이다.
상기 비율이 10중량%를 초과하면 제2공정에서의 고무상중합체입자형상의 제어가 용이해지고, 성형물의 표면광택이 높아져서 바람직하다. 또 상기 비율이 220중량% 이하에서는 제1공정에서 뽑아내는 중합액량이 충분하며, 또 제1공정에서 생성된 그라프트중합체의 농도가 적당히 높고, 제1공정에서 생성한 그라프트중합체의 효과가 충분히 살려져서 바람직하다.
추가되는 제2중합원료는 불활성유기용매, 단량체, 고무상중합체중에서 적어도 1종 또는 그 이상이다. 특히, (A)제2원료가 불활성유기용매와 단량체로 이루어진 경우는, 제1공정에서의 고무상중합체의 농도가 높고 또한 불활성유기용매농도가 낮아지기 때문에 제1공정에서의 그라프트반응이 진행해서 고광택, 고내충격 강도의 수지를 얻게 된다. (B)제2원료가 단량체와 고무상중합체로 이루어진 경우는, 제1공정에서의 불활성유기용매의 농도가 높아지기 때문에 제1공정에서 생성하는 공중합체의 분자량을 낮게 할 수 있으므로 유동성이 양호한 수지를 얻게 된다. (C)제2원료가 불활성유기용매와 고무상중합체로 이루어진 경우는, 제1공정에서의 불활성유기용매의 농도가 낮아지기 때문에 제1공정에서의 불활성용매에 의한 그라프트 저해반응이 방지되어 고내충격강도의 수지를 얻게 된다. (D)제2원료가 단량체, 불활성유기용매 및 고무상중합체로 이루어진 경우는 그 조성에 따라서 상기 (A)∼(C)의 중간의 성능을 표시하고, 목적으로 하는 충격강도, 표면광택, 유동성의 밸런스를 임의로 제어할 수 있다. 추가량에 대해서는 제1중합원료에 대한 비율은 10∼220중량%의 범위이면, 제한은 없고, 또 추가량의 규정에 대해서는 여러가지의 표현방법이 있으나 그들은 제1중합원료에 대한 비율은 10∼220중량%의 범위에 들어가면 되기 때문에 모순되는 것은 아니다.
본 발명은 제2중합원료의 추가량에 대해서 구체적으로 이하에 설명한다.
(1) 제2중합원료로서 단량체를 추가하는 경우
제1공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상중합체의 비율을 x중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상중합체의 비율은 y중량%로 했을때, 하기 식(Ⅷ)을 만족하는 범위, 바람직하게는 하기의 식(Ⅸ)을 만족하는 범위에서 추가된다.
0.3y/x0.9 (Ⅷ)
0.4y/x0.75 (Ⅸ)
이 경우는 고무상중합체는 제2공정에 추가하지 않는 경우이며, 고무상중합체를 기준으로 해서 추가량을 규정한 것이며, 불활성유기용매만을 또는 단량체와 불활성유기용매를 추가한 경우에도 해당된다. 물론 고무상중합체를 동시에 추가하는 것도 가능하다.
(2) 제2중합원료로서 단량체를 추가하는 경우
제1공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 S중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매를 T중량(%)로 했을때, 하기 식(XI), 바람직하게는 하기의 식(XII), 더 바람직하게는 하기의 식(ⅩIII)을 만족하는 범위에서 추가된다.
1.1S/T2.5 (XI)
1.18S/T2.5 (XII)
1.25S/T2.5 (XIII)
이 경우는 제2공정에 불활성유기용매를 첨가하지 않고, 불활성유기용매를 기준으로 하고 있으므로 본식의 경우는 제2공정에 단량체, 또는 단량체와 고무상중합체를 추가한 경우에 해당한다.
(I)의 경우와 비교해서 특히 유동성이 양호하다고 하는 특징을 가진다.
(3) 불활성유기용매를 추가하는 경우
제1공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 S중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매를 T중량%로 했을때, 하기의 식(XIV), 바람직하게는 하기식(XV), 더 바람직하게는 하기의 식(XVI)을 만족하는 범위에서 추가된다.
0S/T0.6 (XV)
0S/T0.5 (XV)
0S/T0.4 (XVI)
본 발명의 제2원료의 추가는 제2공정에서의 불활성유기용매의 추가에 의해 제2공정에 있어서의 불활성유기용매농도를 제1공정에 있어서의 불활성유기용매농도보다도 올리는 점에 있다. 제1공정에는, 스티렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체, 이들의 단량체와 공중합 가능한 비닐계단량체, 고무상중합체가 필요에 따라서 불활성유기용매, 중합개시제, 연쇄이동제와 함께 연속적으로 공급된다. 여기서 제1공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 S중량%로 한다.
S의 값으로는 통상 0S20, 바람직하게는 0S15, 더 바람직하게는 0S10의 범위를 만족하는 것이다. 여기서 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매, 필요에 따라서 단량체, 고무상중합체, 중합개시제, 연쇄이동제의 량을 제어해서 S의 T에 대한 비율이 0S/T0.6, 바람직하게는 0S/T0.5, 더 바람직하게는 0S/T= 0.4의 범위를 만족하는 것이 필요하다. 이 값이 0.6을 초과하는 경우는, 고무입자의 속에 거대한 고무입자가 생성되고, 표면광택이 현저하게 저하된다. 그와 같은 현상이 발생되는 원인은 분명하지 않으나, 제1공정과 제2공정에 있어서의 고무상중합체에 대한 그라프트중합성의 차이가 영향을 미치고 있는 것으로 추정된다.
제2공정에서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율 T중량%는, 통상 5T50, 바람직하게는 10T30, 더 바람직하게는 15T25의 범위를 만족하는 것이다. T가 50중량% 이상의 경우에는, 한번 분산한 고무상중합체입자의 응집에 의한 기대한 고무입자가 발생해서 표면광택이 저하된다. 또 중합계의 단량체함량이 적고 생산량도 낮다. 한편, T가 적으면 중합속도의 제어에 난점이 있다. 중합을 제어할 수 없게 된 경우에는, 중합액의 점도가 높아져서 고무상중합체입자의 형상을 제어할 수 없게 된다. 한편 중합이 진행되지 않은 때에는 반대로 중합액의 점도가 너무 낮아서 생성되는 고무입자직경이 크게 된다. 이와 같이, 중합율과 고무입자직경은 밀접한 관계가 있고, 중합율의 제어에 난점이 있는 것은 ABS수지의 제조프로세스로서 바람직하지 않다.
(4) 단량체와 불활성유기용매를 추가하는 경우
제1공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상중합체의 비율을 x중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상중합체의 비율을 y중량%로 했을때, 하기의 식(XVII), 바람직하게는 하기의 식(XVIII), 더 바람직하게는 하기의 식(XIX)를 만족하고, 또한
0.3y/x0.9 (XVII)
0.3y/x0.8 (XVIII)
0.4y/x0.75 (XIX)
제1공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 S중량%, 제2공정에 있어서의 중합액 100에 대한 불활성유기용매의 비율을 T중량%로 했을때, 하기의 식(XX), 바람직하게는 하기의 식(XXI), 더 바람직하게는 하기의 식(XXII)을 만족하는 범위에서 추가한다.
0S/T0.6 (XX)
0S/T0.5 (XXI)
0S/T0.4 (XXII)
단량체와 불활성유기용매를 추가하는 경우는 특히 표면광택과 내충격성이 뛰어나서 매우 뛰어난 밸런스의 수지를 얻게 되는 특징을 가진다.
이상 예시한 바와 같이 제2중합원료의 추가의 방법에는 이외에도 여러가지의 방법을 실시할 수있고, 또 제2중합원료의 추가는 개개의 원료농도등을 측정하면, 제2중합원료의 제1중합원료에 대한 비율을 10∼220중량%의 범위로 하기 위한 수단 및 제어의 확인에도 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에서는, 제2공정에서의 단량체의 중합 및 교반에 수반되는 중합액의 전단에 의해 고무상중합체를 분산상으로 전이시킨다. 이 전이상은, 연속덩어리상 혹은 용액중합법에 있어서 통상 행하여지는 단량체의 중합전화율, 반응조의 교반회전수의 제어에 기초해서, 제2공정을 구성하는 임의의 반응조에서 일으킬 수 있다. 제2공정에서의 중합은 80∼180℃, 바람직하게는 80∼140℃의 범위에서 행하여진다. 중합온도가 80℃보다 낮으면 중합속도가 낮고 생산성이 나빠지고, 또 180℃보다 높으면 저분자량의 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체가 많이 생성되고, 제품의 내열성이 저하되므로 바람직하지 않다. 전상(轉相)시키는 반응조에서 소망의 중합전화율, 바람직하게는 25∼45중량%, 더 바람직하게는 35∼42%가 될때까지 중합을 가속시키고, 그 이후의 반응조에서의 중합에 의해 42∼70%, 바람직하게는 50∼65%까지 중합을 계속시킨다.
그 뒤의 공정은 특히 한정되는 것은 아니나, 연속덩어리상 혹은 용액중합법에 있어서 통상 행하여지는 잔존단량체, 용제등을 제거하는 탈휘발분공정 및 압출공정을 거쳐 고무변성스티렌계수지가 제조된다. 본 발명에 있어서, 얻게 되는 고무변성스티렌계수지에 함유되는 고무상중합체입자의 평균입자직경은 통상 0.2∼2.5㎛, 바람직하게는 0.2∼1.4㎛, 더 바람직하게는 0.2∼0.9㎛의 범위로 제어된다. 고무상중합체입자직경의 측정방법은 실시예 1에 기술한다. 고무상중합체입자의 평균입자직경이 0.2㎛보다 작으면 표면광택은 높지만 내충격성이 낮고, 2.5㎛보다 크면 내충격성 표면광택 다같이 낮다.
본 발명의 고무변성스티렌계수지를 사용하면, 내충격성, 표면광택이 종래보다도 대폭으로 개선된 성형품을 제조할 수 있다. 본 발명에 있어서 내충격성, 표면광택이 다같이 향상되는 이유는 명백하지 않으나, 고무변성스티렌계수지속의 그라프트량, 즉 고무변성스티렌계수지에 함유되는 고무상중합체에 흡장된, 혹은 고무상중합체에 결합한 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체의 량이 증가되고 있으므로써, 그라프트사슬에 의해 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 계면장력이 저하해서 고무상중합체입자가 작아져서 성형품의 표면광택이 향상되고, 한편, 그라프트사슬에 의해 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 접착강도가 증가해서 내충격성이 향상된 것이 아닌가 추정된다. 또 본 방법에 의하면 제2중합원료를 중합계에 다량으로 추가할 수 있기 때문에, 제2공정이후의 중합을 억제하고, 제품속의 고무농도를 높게 할 수 있다.
발명에 의한 고무변성스티렌계수지는, 세탁기, 공기조절기, 냉장고, AV기기등의 가전제품; OA기기, 전화, 악기등의 일반기계 : 완구, 화장품용기, 시트등의 잡화 : 자동차, 주택자제등의 구조제로서 사용되고 있고, 산업상의 이용가치는 매우 크다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것에 의해 하동제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1∼3까지의 실험에서는 제2중합조에 단량체, 에틸렌벤젠을 추가했으나 고무상중합체는 추가하지 않은 실험의 예를 표시하였다.
용량이 약 15ℓ의 완전혼합형반응조 3기를 직렬로 접속한 연속적중합장치를 사용해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조가 제1공정을, 제2반응조 내지 제3반응조가 제2공정을 구성한다. 제1반응조에 스티렌 48중량부, 아크릴로니트릴 16중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상중합체 16중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제1원료를 플린저펌프를 사용해서 5.0Kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 제1반응조출구에 있어서의 고형분, 즉 중합액속의 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체의 량을 중합액에 대해서 32중량%로 하였다.
이때의 중합온도는 90℃이었다. 또한, 반응조의 교반회전수는 100rpm이며, 중합온도는 반응조의 상부, 중부, 하부의 3개소에 일천대를 넣어서 측정했으나, 3개소의 온도는 평균치 ±0.2℃의 범위에 제어되어 있고, 중합액은 균일하게 혼합되어 있는 것으로 사료된다. 고무상중합체로서는, 25℃에 있어서의 5중량%농도의 스티렌용액의 점도가 11센티포이즈인 스티렌-부타디엔블록공중합체를 사용하였다(일본국 닛뽕제온주식회사 제품, 상품명 NIPOL : NS310S).
제1반응조에는 고무상중합체입자는 형성되지 않았다. 제1조에서의 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 중량비는 16 : 16이었다.
제1반응조로부터 중합액을 연속적으로 인출하고, 이것을 제2반응조에 연속적으로 공급하였다.
스티렌 60중량부, 아크릴로니트릴 20중량부, 에틸벤젠 20중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제2원료를 플런지펌프를 사용해서 5.0Kg/h에서 제2반응조에 연속적으로 공급하였다. 또한, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산만은 별도라인으로부터 공급하였다. 여기서 제1반응조와 제2반응조와의 에틸벤젠량의 비(S/T)는 1이다. 또 제1반응조에 대한 제2반응조의 고무상중합체의 비(y/x)는 0.5이었다. 제2반응조에서 단량체의 중합을 계속하고, 중합온도를 조절해서 제2반응조출구에서의 고형분을 중합액에 대해서 36중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 90℃이었다. 제2반응조에서 고무상중합체는 분산상으로 전이되고 고무상중합체입자가 형성되었다. 제2반응조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합액은 제3반응조에 공급되고, 제3반응조에서의 중합에 의해 제3반응조출구에 있어서의, 고형분은 50중량%로 하였다. 이어서, 탈휘발분공정, 압출공정을 거쳐 펠릿화하였다.
이와 같이 제조된 고무변성스티렌계수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 1, 표2에 표시하였다. 이 수지는 후술하는 비교예의 결과를 비교해서 표면광택 및 성형품의 제1도에 표시한 성형품의 부위 A 및 부위 B에 있어서의 실용충격강도가 우수하다.
또한, 수지의 분석 및 성능평가는 다음방법에 따랐다.
(a) 수지의 고무량 : 제1원료속에 용해한 고무량을 제1원료의 공급량, 제2원료의 공급량 및 제3반응조에 있어서의 고형분을 물질수지로부터 산출하였다.
(b) 평균고무입자직경 : 수지의 초박절편법에 의한 전자현미경사진을 촬영하고, 사진속의 고무입자 500∼700개의 입자직경을 측정하고, 하기의 식(XXIII)에 의해 평균한 것이다.
평균고무입자직경 = ∑nD4/∑nD3(XXIII)
단, n은 입자직경, D는 고무입자의 계수이다.
(c) 시험편의 작성 : 얻게 된 수지를 90℃에서 3시간 건조한후, 성형온도 240℃, 금형온도 40℃에서 사출성형하고, 아이조드충격강도측정용시험편 및 제1도에서 표시되는 형상의 실용충격강도 측정용시험편을 작성하였다.
제1도에 있어서 게이트부, 즉 용융한 수지가 금형에 흘러 들어가는 입구는 G로 표시되고, 게이트부의 위치의 영향으로, 부위 A는 두께가 변화되는 부위이며, 부위 B는 앵글의 변근처부위, 부위 C는 표준적인 부위이다. 일반적으로, 부위 A, 부위 B, 부위 C의 순으로 충격강도는 강해지는 경향이 있다.
(d) 아이조드충격강도 : JIS K-6871에 준해서 측정하였다.
(e) 실용충격강도 : 제1도에서 표시되는 형상의 시험편 3개소의 부위(부위 A, 부위 B, 부위 C)에 대해서 낙추충격강도시험을 행하였다. 낙추의 선단부 R=6.4mm, 하대의 내경 2.5mm로 하였다.
(f) 표면광택 : JIS E-8741에 준해서 측정하였다. 제1도에서 표시되는 형상의 성형품의 부위 C에 입사각 60℃에서 광을 표시하였다.
[실시예 2-3]
제1중합원료, 그 공급량, 중합온도, 제1반응조출구에서의 고형분, 제2중합원료의 공급량, 조성, 중합온도, 제2조출구에서의 고형분, 제3반응조출구에서의 고형분등을 변화시켜서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 어느 것이나 제2반응조에서 고무입자가 형성되었다. 중합조건과 성능평가의 결과를 표 1 및 표 2를 표시하였다.
[비교예 1-2]
제1중합원료, 그 공급량, 중합온도, 제1반응조출구에서의 고형분, 제2중합원료의 공급량, 조성, 중합온도, 제2반응조출구에서의 고형분, 제3반응조출구에서의 고형분등을 변화시켜서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 어느 것이나 제2반응조에서 고무입자가 형성되었다. 중합조건과 성능평가의 결과를 표 1 및 표 2에 표시하였다. 비교예 1에서는 고무입자직경이 크게 되어 내충격성, 표면광택 다같이 실시예 1보다 떨어졌다. 비교예 2에서는 제1반응조에서의 고무상중합체의 농도가 너무 높기 때문에 제1반응조에서의 점도가 높고, 원료공급 및 중합액의 교반에 큰 부담이 되어 실용적으로 문제가 있었다. 또 내충격성의 불균일이 매우 컸었다.
[실시예 4]
실시예 4∼6까지의 실험에서는 제2중합조에 단량체, 고무상중합체를 추가했으나 에틸벤젠은 추가하지 않은 실험예를 표시하였다.
용량이 약 15ℓ의 완전혼합형반응조 3기를 직렬로 접속한 연속적중합장치를 사용해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조가 제1공정을, 제2반응조 내지 제3반응조가 제2공정을 구성한다. 제1반응조에 스티렌 43중량부, 아크릴니트릴 14중량부, 에틸벤젠 35중량부, 고무상중합체 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제1원료를 플런지펌프를 사용해서 5.7Kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 제1반응조출구에 있어서의 고형분, 즉 중합액속의 고무상중합체와 스티렌-아크로니트릴계공중합체의 양을 중합액에 대해서 22중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 90℃이었다. 또한, 반응조의 교반회전수는 100rpm이며, 중합온도는 반응조의 상부, 중부, 하부의 3개소에 일천대를 넣어서 측정했으나, 3개소의 온도는 평균치 ±0.2℃의 범위로 제어되어 있고, 중합액은 균일하게 혼합되어 있는 것으로 사료된다. 고무상중합체로서는 실시예 1과 마찬가지의 것을 사용하였다.
제1반응조에는 고무상중합체입자는 형성되지 않았다. 제1조에서의 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴공중합체와의 중량비는 8 : 14이었다.
제1반응조로부터 중합액을 연속적으로 인출하고, 이것을 제2반응조에 연속적으로 공급하였다.
또 스티렌 69중량부, 아크릴로니트릴 23중량부, 고무상중합체 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제2원료를 플런저펌프를 사용해서 4.3Kg/h에서 제2반응조에 연속적으로 공급하였다. 제2반응조에서 단량체의 중합을 계속하고, 중합온도를 조절해서 제2반응조출구에서의 고형분을 중합액에 대해서 36중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 100℃이었다. 제2반응조에서 고무상중합체는 분산상으로 전이되어, 고무상중합체입자가 형성되었다. 제2반응조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합액은 제3반응조에 공급되고, 제3반응조에서의 중합에 의해 제3반응조출구에 있어서의 고형분은 50중량%로 하였다. 이어서, 탈휘발분공정, 압출공정을 거쳐 펠릿화하였다.
이와 같이 제조된 고무변성스티렌계수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 1, 표 2에 표시하였다.
[실시예 5-6]
제1중합원료, 그 공급량, 중합온도, 제1반응조출구에서의 고형분 제2중합원료의 공급량, 조성, 중합온도, 제2조출구에서의 고형분, 제3반응조출구에서의 고형분등을 변화시켜서, 실시예 4와 마찬가지로 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다.
단, 실시예 6에서는 제2원료의 조성을 스티렌 67.5중량부, 아크릴로니트릴 22.5중량부, 고무상중합체 10중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 하였다.
[비교예 3-4]
제1중합원료, 그 공급량, 중합온도, 제1반응조출구에서의 고형분, 제2중합원료의 공급량, 조성, 중합온도, 제2반응조출구에서의 고형분, 제3반응조출구에서의 고형분등을 변화시켜서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 어느 것이나 제2반응조에서 고무입자가 형성되었다. 중합조건과 성능평가의 결과를 표 1 및 2에 표시하였다. 비교예 3에서는 제2반응조에서의 에틸벤젠농도가 낮기 때문에 중합속도가 크고, 제2반응조에서의 중합액속의 고형분량의 조정이 곤란하다. 또 내충격성, 표면광택, 수지의 유동성도 실시예 6보다 떨어졌다. 비교예 4에서는 제1 및 제2반응조에서의 에틸벤젠농도가 높기 때문에 중합속도가 낮고, 제2반응조에서의 중합액속의 고형분량의 조정이 곤란할 뿐 아니라, 수지의 유동성은 실시예보다 높지만, 제2반응조에서 생성된 고무입자의 응집때문에, 내충격성, 표면광택, 수지의 유동성도 실시예 5보다 떨어졌다.
[실시예 7]
실시예 7∼8까지의 실험에서는 제2중합조에 단량체, 에틸렌벤젠을 추가했으나 고무상중합체는 추가하지 않은 실험예를 표시하였다.
용량이 약 15ℓ의 완전혼합형반응조 3개를 직렬로 접속한 연속적접속장치를 사용해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조가 제1공정을, 제2반응조 내지 제3반응조가 제2공정을 구성한다. 제1반응조가 스티렌 69중량부, 아크릴로니트릴 23중량부, 고무상중합체 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제1원료를 폴런저펌프를 사용해서 7.0Kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 제1반응조출구에 있어서의 고형분, 즉 중합액속의 고무상중합체와 스티렌아크릴로니트릴계공중합체의 양을 중합액에 대해서 19중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 85℃이였다. 또한, 반응조의 교반회전수는 100rpm이며, 중합온도는 반응조의 상부, 중부, 하부의 3개소에 일점대를 넣어서 측정했으나, 3개소의 온도는 평균치 ±0.2℃의 범위로 제어되어 있고, 중합액은 균일하게 혼합되어 있다고 시료된다. 고무상중합체는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
제1반응조에는 고무상중합체입자는 형성되지 않았다. 제1조에서의 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 중량비는 8 : 11이였다.
제1반응조로부터 중합액을 인출하고, 이것은 제2반응조에 연속적으로 공급하였다. 또 스티렌 18.7중량부, 아크릴로니트릴 6.3중량부, 에틸벤젠 67중량부, 고무상중합체 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제2원료를 플런저펌프를 사용해서 3.0Kg/h에서 제2반응조에 연속적으로 공급하였다. 또한 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산만은 별도라인으로부터 공급하였다. 여기서 제1반응조와 제2반응조와의 에틸벤젠량의 비(S/T)는 0이다. 제2반응조에서 단량체의 중합을 계속하고, 중합온도를 조절해서 제2반응조출구에서의 고형분을 중합액에 대해서 36중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 100℃이였다. 제2반응조에서 고무상중합체는 분산상으로 전이되어, 고무상중합체입자가 형성되었다. 제2반응조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합액은 제3반응조에 공급되고, 제3반응조에서의 중합에 의해 제3반응조출구에 있어서의 고형분은 50중량%로 하였다. 이어서, 탈휘발분공정, 압출공정을 거쳐서 펠릿화하였다.
이와 같이 제조된 고무변성스티렌계수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과는 표 1, 표 2에 표시하였다.
[실시예 8]
제2원료의 조성, 제1반응조에서의 중합온도, 제2원료의 조성을 표 1에 표시한 바와 같이 변화시킨외는, 실시예 7과 아주 똑같게 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조와 제2반응조와의 에틸벤젠량의 비(S/T)는 0.5가 되고, 고무입자는 제2반응조에 있어서, 형성되었다. 얻게 된 수지의 분석 및 성능평가의 결과를 표 2에 표시하였다. 또한, 본 실시예의 제1조에서의 고무상중합체와 스티렌-아크릴로니트릴계공중합체와의 중량비는 8 : 11이었다.
[실시예 9]
실시예 9∼12까지의 실험에서는 제2중합조에 단량체, 에틸벤젠에 추가한 실험예를 표시하였다.
완전혼합형반응조 3기를 직렬로 접속한 연속적중합장치를 사용해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조가 제1공정을, 제2반응조 내지 제3반응조가 제2공정을 구성한다. 제1반응조에 스티렌 66.4중량부, 아크릴로니트릴 22.2중량부, 고무상중합체 11.4중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제1원료를 7.0Kg/h에서 연속적으로 공급해서 단량체의 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 제1반응조출구에 있어서의 고형분 즉 중합액속의 고무상중합체와 스티렌아크릴로니트릴계 공중합체의 양을 중합액에 대해서 22.9중량%로 하였다. 이때 중합온도는 81℃이였다. 또한, 고무상중합체로서는 25℃에 있어서의 5중량%농도의 스티렌용액의 점도가 15센티포이즈인 스티렌-부타디엔블록공중합체를 사용하였다. 제1반응조에서는 고무상중합체입자는 형성되지 않았다.
제1반응조로부터 중합액을 연속적으로 인출하고, 이것을 제2반응조에 연속적으로 공급하였다.
또 스티렌 25중량부, 아크릴로니트릴 8.3중량부, 에틸벤젠 66.7중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 제2원료를 3.0Kg/h에서 제2반응조에 연속적으로 공급하였다. 여기서 제1반응조와 제2반응조와의 고무상중합체량의 비(y/x)는 0.7, 제1반응조와 제2반응조와의 유기용제량의 비(S/T)는 0.0이다. 제2반응조에서 단량체의 중합을 계속하고, 중합온도를 조절해서 제2반응조출구에서의 고형분을 중합액에 대해서 36중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 100℃이였다. 제2반응조에서 고무상중합체는 분산상으로 전이되고 고무상중합체입자가 형성되었다. 제2반응조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합액은 제3반응조에 공급되고, 제3반응조에서의 중합에 의해 제3반응조출구에 있어서의 고형분을 50중량%로 하였다. 이어서, 탈휘발분공정, 압출공정을 거쳐 펠릿화하였다. 이와 같이 제조된 고무변성스티렌계수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 1, 표 2에 표시하였다. 이 수지는 후술하는 비교예의 결과와 비교해서 표면광택 및 충격강도, 특히 제1도에 표시한 성형품의 부위 A 및 부위 B에 있어서의 실용충격강도가 뛰어나다. 또한, 본 중합반응에서의 제1공정에서의 고무상입자와 스티렌-아크릴로니트릴공중합체와의 중량비는 11.4 : 11.5이였다.
[실시예 10]
제1원료의 조성, 제1반응조에서의 중합온도, 제2원료의 조성을 표 1에 표시한 바와 같이 변화시킨외는, 실시예 9와 똑같이 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조와 제2반응조와의 고무상중합체량의 비(y/x)는 0.7, 제1반응조와 제2반응조와의 유기용제량의 비(S/T)는 0.5이다. 고무입자는 제2반응조에 있어서 형성되었다. 얻게 된 수지의 분석 및 성능 평가의 결과를 표 2에 표시하였다. 또한, 본 중합반응에서의 제1공정에서의 고무상입자와 스티렌-아크릴로니트릴공중합체와의 중량비는 11.4 : 11.5이였다.
[실시예 11]
제1원료의 조성, 제1원료의 공급량, 제1반응조에서의 중합온도, 제2원료의 조성, 제2원료의 공급량을 표 1에 표시한 바와 같이 변화시킨외는, 실시예 1과 아주 똑같이 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조와 제2반응조와의 고무상중합체량의 비(y/x)는 0.5, 제1반응조와 제2반응조와의 유기용제량의 비(S/T)는 0.0이다. 고무입자는 제2반응에 있어서 형성되었다. 얻게 된 수지의 분석 및 성능평가의 결과를 표 2에 표시하였다. 또한, 본 중합반응에서의 제1공정에서의 고무상입자와 스티렌-아크릴로니트릴공중합체와의 중량비는 16.0 : 16.0이였다.
[실시예 12]
제1원료의 구성, 제1원료의 공급량, 제1반응조에서의 중합온도, 제2원료의 조성, 제2원료의 공급량을 표 1에 표시한 바와 같이 변화시킨외는, 실시예 9와 아주 똑같이 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조와 제2반응조와의 고무상중합체량의 비(y/x)는 0.5, 제1반응조와 제2반응조와의 유기용제량의 비(S/T)는 0.5이다. 고무입자는 제2반응조에 있어서 형성되었다.
얻게 된 수지의 분석 및 성능평가의 결과를 표 2에 표시하였다. 또한 본 중합반응에서의 제1공정에서의 고무상입자와 스티렌-아크릴로니트릴공중합체와의 중량비는 16.0 : 16.0이였다.
[비교예 5]
실시예 1과 동일한 종합장치를 사용, 예비중합을 행하지 않고 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 제1반응조에 스티렌 54중량부, 아크릴로니트릴 18중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무상중합체 8중량부, t-도데실메르캅탄 0.15중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.03중량부로 이루어진 원료를 10Kg/h에서 연속적으로 공급해서 110℃에서 중합을 행하고, 제1반응조출구의 고형분을 중합액에 대하여 28중량%로 하였다. 제1반응조구성은, 단량체, 생성하는 공중합체를 제외하고 실시예 1의 제2반응조의 조성과 동일하게 된다. 제1반응조에 있어서 고무입자를 형성하였다. 표면광택은 실시예 1보다 낮고, 내충격성, 특히 제1도에 표시한 부위 A, 부위 B에 있어서의 내충격성이 낮은 것이 인정되었다. 얻게 된 수지의 중합조건, 분석 및 성능평가의 결과를 표 1, 표 2에 표시하였다. 또한, 본 중합반응에서의 제1공정의 고무상입자와 스티렌-아크릴로니트릴공중합체와의 중량비는 8.0 : 20.0이였다.
[비교예 6]
제1반응조에서의 중합온도, 제1반응조출구에서의 고형분, 제2반응조에서의 중합온도를 표 1 및 표 2에 표시한 바와 같이 변화시킨외는, 비교예 6과 아주 똑같이 해서 고무변성스티렌계수지를 제조하였다. 비교예 6과 동일중합원료를 사용하고, 제1반응조에 있어서 98℃에서 단량체를 중합시켜서, 제1반응조출구에서의 고형분을 중합액에 대해서 16중량%로 하고, 제2반응조에 있어서 100℃에서 단량체를 중합시켜서 제2반응조출구에서의 고형분을 중합액에 대하여 36중량%로 하였다. 제1반응조에서는 고무입자는 형성되지 않고, 제2반응조에 있어서 고무입자가 형성되었다.
생성된 고무입자직경은 1.45㎛로 크게 되고, 내충격성, 표면광택 다같이 실시예 1보다도 떨어진다. 얻게 된 수지의 중합조건을 표 1에, 분석 및 성능평가의 결과를 표 2에 표시하였다. 또한, 본 중합반응에서의 제1공정에서의 고무상업자와 스티렌-아크릴로니트릴공중합체와의 중량비는 8.0 : 8.0이였다.
[실시예 13]
실시예 9의 개시제를 2.2-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)로 바꾸어 그 첨가량을 0.018중량부씩 제1반응조, 제2반응조에 장입한 이외는 실시예 9와 마찬가지로 해서 행하였다. 실험결과를 표 1 및 2에 표시한다.
[표 1]
[표 2]

Claims (16)

  1. 2기이상의 반응조로 이루어진 연속적 중합장치를 사용해서, 연속덩어리상 및/또는 용액중합법에 의해 고무상중합체의 존재하 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체 또는 스티렌계단량체 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화화합물계단량체(이들의 단량체의 전부를 간단히 단량체라고 함)를 중합하고, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 연속상을, 고무상중합체입자가 분산상을 형성하는 상기 고무상중합체, 단량체 또 필요에 따라 첨가되는 불활성유기용매를 주된 중합원료로 하는 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 있어서, ⓛ 제1반응조에 중합원료를 공급하고(이하 제1중합원료라고 함), 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조 이후에 중합원료를 추가하고(이하 제2중합원료라고 함)이 단량체의 중합을 계속해서 행하여 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어지고, ② 제2중합원료의 제1중합원료에 대한 비율을 10∼220중량%의 범위로 하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2중합원료의 제1중합원료에 대한 비율이 25∼220중량%인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2공정에 추가되는 제2중합원료가 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체, 또는 스티렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화 화합물단량체로부터 선택된 단량체 고무상중합체 또는 불활성유기용매의 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 제2공정에 추가되는 제2중합원료가 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체, 또는 스티렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화화합물단량체로부터 선택된 단량체의 적어도 1종이상인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 제2공정에 추가되는 제2중합원료가 불활성유기용매인 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 제2공정에 추가되는 제2중합원료가 고무상중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 2기이상의 반응조로 이루어진 연속적 종합장치를 사용해서 연속덩어리상 및/또는 용액중합법에 의해 고무상중합체의 존재하 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체 또는 스티렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화화합물단량체를 중합하고, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체가 연속상을 고무상 중합체입자가 분산상을 형성하는 상기 고무상중합체, 단량체, 또 필요에 따라 첨가되는 불활성유기용매를 주된 종합원료로 하는 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 있어서, ① 제1반응조에 제1중합원료를 공급하고, 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조 이후에 제2중합원료로서 단량체를 추가해서 이 단량체의 중합을 계속해서 행하여 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어지며, 또한 ② 제1공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상중합체의 비율을 X중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상중합체의 비율을 Y중량%로 했을때, 하기의 식(I)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
    0.3Y/X0.9 (I)
  8. 제1항에 있어서, 2기이상의 반응조로 이루어진 연속적 중합장치를 사용해서 연속덩어리상 및/또는 용액중합법에 의해 고무상중합체 및 불활성유기용매의 존재하, 스티렌계단량체 및 아크릴니트릴계단량체, 또는 스티렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화화합물단량체를 종합하고, 스티렌아크릴로니트릴계공중합체가 연속상을 고무상중합체 입자가 분산상을 형성하는 상기 고무상중합체, 단량체 또 필요에 따라 첨가되는 불활성유기용매를 주된 중합원료로 하는 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 있어서, ① 제1반응조에 제1중합원료를 공급하고, 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조 이후에 제2중합원료로서 단량체를 추가해서 이 단량체의 중합을 계속해서 행하여 고무상 중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어지며, 또한 ② 제1공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 T중량%로 행했을때, 하기의 식(Ⅱ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
    1.1S/T2.5 (Ⅱ)
  9. 제1항에 있어서, 2기 이상의 반응조로 이루어진 연속적 중합장치를 사용해서, 연속덩어리상 및/또는 용액중합법에 의해 고무상중합체 및 불활성유기용매의 존재하, 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체, 또는 스티렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화화합물단량체를 중합하고, 스티렌아크릴로니트릴계 공중합체가 연속상을, 고무상 중합체입자가 분산상을 형성하는 상기 고무상중합체, 단량체 및 불활성유기용매를 주된 중합원료로 하는 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 있어서, ① 제1반응조에 제1중합원료를 공급하고, 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조 이후에 제2중합원료로서 불활성유기용매를 추가해서 이 단량체의 중합을 계속해서 행하고 고무상 중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어지며, 또한, ② 제1공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 S중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 T중량%로 했을때, 하기의 식(III)을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
    0S/T0.6 (Ⅲ)
  10. 제1항에 있어서, 2기 이상의 반응조로 이루어진 연속적 중합장치를 사용해서, 연속덩어리상 및/또는 용액중합법에 의해 고무상중합체 및 불활성유기용매의 존재하, 스티렌계단량체 및 아크릴로니트릴계단량체 또는 스티렌계단량체, 아크릴로니트릴계단량체 및 이들의 단량체와 공중합 가능한 불포화화합물단량체를 중합하고, 스티렌아크릴로니트릴계 공중합체가 연속상을, 고무상중합체입자가 분산상을 형성하는, 상기 고무상중합체, 단량체 및 불활성유기용매를 주된 중합원료로 하는 고무변성스티렌계수지의 제조방법에 있어서, ① 제1반응조에 제1중합원료를 공급하고, 고무상중합체가 실질적으로 분산상으로 전이하지 않는 상태에 있어서 이 단량체의 중합을 행하는 제1공정과, 제2반응조 이후에 제2중합원료로서 이 단량체 및 불활성유기용매를 추가해서 이 단량체의 중합을 계속해서 행하여 고무상중합체를 분산상으로 전이시키는 제2공정으로 이루어지며, 또한 ② 제1공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상 중합체의 비율을 X중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 고무상중합체의 비율을 Y중량%로 했을때, 하기의 식(Ⅳ)을 만족하고, 또한
    0.3Y/X0.9 (Ⅳ)
    ③ 제1공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 S중량%, 제2공정에 있어서의 중합액에 대한 불활성유기용매의 비율을 T중량%로 했을때, 하기의 식(Ⅴ)을 만족하는 것을 특징으로하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
    0S/T0.6 (Ⅴ)
  11. 제7항 또는 제10항에 있어서, 제2공정에서의 고무상중합체의 비율 Y중량%가 하기의 식(Ⅵ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
    4Y20 (Ⅵ)
  12. 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 제2공정에서의 불활성유기용매의 비율 T중량%가 하기식(VII)을 만족하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
    5T50 (Ⅶ)
  13. 제1항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 25℃에 있어서의 5중량% 스티렌용액의 점도가 3∼200센티포이즈의 고무상중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  14. 제1항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 25℃에 있어서의 5중량% 스티렌용액의 점도가 3∼100센티포이즈의 고무상중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  15. 제1항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 중합개시제 존재하에 연속중합을 행하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
  16. 제1항, 제7항, 제8항, 제9항 또는 제10항에 있어서, 제1공정에 있어서, 이 단량체 100중량부에 대해서 0.01∼2.0중량부의 유기과산화물을 첨가, 또한 제2공정에 있어서 이 단량체 100중량부에 대해서 0∼1.5중량부의 유기과산화물을 첨가하는 것을 특징으로 하는 고무변성스티렌계수지의 연속적 제조방법.
KR1019940015096A 1993-06-29 1994-06-29 고무변성스티렌계수지의 연속적제조방법 KR0138240B1 (ko)

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