DE69424343T2

DE69424343T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von gummimodifizierten Styrolharzen und dadurch erzeugte Produkte

Info

Publication number: DE69424343T2
Application number: DE69424343T
Authority: DE
Inventors: Toshihiko Ando; Mune Iwamoto; Takao Kobayashi; Hisao Morita; Akihiko Nakajima; Shiro Otsuzuki; Masato Takaku
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2014-06-29
Also published as: CN1102835A; DE69424343D1; US5506304A; EP0632072A2; MY111227A; EP0632072B1; TW311141B; EP0632072A3; CN1063456C; KR0138240B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrolharze und damit hergestellte Erzeugnisse. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrolharze, mit welchen sich formgepresste Gegenstände von ausgezeichneter Schlagzähigkeit und hoher Oberflächenglätte erhalten lassen.
Kautschukmodifizierte Styrolharze sind über Emulsionspolymerisation, kontinuierliche Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt worden. Mittels Emulsionspolymerisation hergestellte kautschukmodifizierte Styrolharze verfügen in gleichem Maße sowohl über eine ausgeprägte Schlagzähigkeit als auch Oberflächenglätte, da aber solcherart modifizierte Styrolharze große Mengen an Verunreinigungen, wie z. B. Emulgatoren und Dispergiermittel, enthalten, lassen sie sich nur schlecht einfärben und die Herstellungskosten sind hoch. Zusätzlich fällt bei der Herstellung eine große Menge an Abwasser an, was die Umwelt belastet und die Entsorgungskosten erhöht. Andererseits bieten mit kontinuierlicher Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellte kautschukmodifizierte Styrolharze den Vorteil von weniger Verunreinigungen, geringeren Herstellungskosten und geringer Abwasserbelastung, jedoch sind dann die Schlagzähigkeit und/oder Oberflächenglätte ungenügend.
Als Techniken für eine Verbesserung von über kontinuierliche Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellten kautschukmodifizierten Styrolharzen mit ausgewogenen physikalischen Eigenschaften sind beispielsweise die im Folgenden wiedergegebenen Verfahren bekannt.
In der japanischen Patentschrift Nr. 7343/1974 (entspricht der US 3,658,946) wird ein Verfahren offenbart, in welchem eine Vorpolymerisation in einem ersten Polymerisationsreaktor unter Bedingungen erfolgt, bei denen noch kein Kautschuk-Polymer in eine disperse Phase überführt wird, wobei die Polymerisation sodann in einem zweiten Polymerisationsreaktor zur Überführung des Kautschuk-Polymers in eine disperse Phase erfolgt (Prepolymerisationsverfahren). Bei den so erhaltenen kautschukmodifizierten Styrolharzen jedoch ist der Durchmesser der Kautschukteilchen, der sich mit der herkömmlichen Technik genau einstellen läßt, groß, und wenn dann Acrylnitril zum Polymerisationssystem zugesetzt wird, nimmt der Durchmesser der Kautschukteilchen noch weiter zu, so daß sich die physikalischen Eigenschaften des Harzes verschlechtern. Der Grund dafür ist darin zu suchen, daß die Oberflächenglätte eines Styrolharzes umso besser wird, je kleiner der Durchmesser der Gummiteilchen ist, und daß die Schlagzähigkeit spezifisch in einem für ein bestimmtes Harz speziell geeigneten Teilchendurchmesserbereich auftritt.
Als Verfahren, das für die Lösung eines derartigen Problems geeignet ist, wurde in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 118315/1988 vorgeschlagen, die Überführung in den Vorpolymerisationsreaktor und den Phaseninversionsreaktor jeweils zu überwachen, so daß sich die Verhältnisse der Feststoffe in den Polymerisationslösungen beider Reaktoren einander annähern können. Dieses Verfahren umfaßt jedoch komplexe Schritte, so daß es im praktischen Gebrauch wenig zum Einsatz kommt. Erfolgt darüber hinaus die Copolymerisation mit Acrylnitril, läßt sich der Durchmesser der Kautschukteilchen nur ungenügend einstellen, wobei dann große Kautschukteilchen entstehen, was die physikalischen Eigenschaften weiter verschlechtert.
In der japanischen Offenlegungsschrift 7708/1991 (entspricht US 5,244,977) wird ein Verfahren offenbart, in welchem ein hochvisköses Kautschuk-Polymer mit einer Viskosität von 400 bis 2000 cP bei 25ºC in einer 5 Gew.-% Styrollösung mit Überwachung der festen Bestandteile in der Polymerlösung in einem Prepolymerisations- und einem Phaseninversionsreaktor zum Einsatz kommt. In diesem Verfarhen löst sich aber das Kautschuk-Polymer bei der Herstellung des polymeren Erzeugnisses nur wenig in den Monomeren, und beim Betrieb taucht das Problem auf, daß wegen der hohen Viskosität im Polymerisationssystems sich das Rühren äußerst schwierig gestaltet. Wegen der Bildung sehr großer Kautschukteilchen ist eine weitere Verbesserung in den physikalischen Eigenschaften nicht zu erwarten.
In der EP-A-477764 wird ein weiteres Verfahren vorgeschlagen worden, in welchem ein Polymerisationsreaktor mit idealer Strömung zum Einsatz kommt, um die Polymerisationstemperatur bis zur Phaseninversion bei 90ºC oder weniger halten zu können. Sodann erfolgt die Polymerisation in Gegenwart von Polybutadien unter Verwendung eines organischen Peroxids hoher Pfropfaktivität, d. h. mit einer Halbwertszeit von 20 Minuten oder weniger bei 90ºC, um ein Harz mit einem Kautschukteilchendurchmesser von 0,5 um oder weniger und einem hohen Pfropfverhältnis herzustellen. In diesem Verfahren wird jedoch der Polymerisationsreaktor mit idealer Strömung im Phaseninversionsschritt eingesetzt, weshalb es nicht möglich ist, den Durchmesser für die Kautschukteilchen genau einzustellen, so daß sich teilweise riesige Kautschukteilchen bilden und sich die Oberflächenglätte nicht ausreichend verbessert.
In den oben beschriebenen herkömmlichen Verfahrensarten werden in den Mehrreaktorpolymerisationsverfahren zwei oder mehr Reaktoren verwendet, wobei im ersten Reaktor die Polymerisation unter Bedingungen erfolgt, wo das Kautschuk-Polymer nicht in eine disperse Phase überführt wird. Das Kautschuk-Polymer wird dann im zweiten Reaktor in eine disperse Phase überführt. Bis jetzt wurde jedoch für den zweiten und die weiteren Reaktoren kein Verfahren verwendet, in welchem das Polymermaterial zum Polymerisationssystem zugesetzt worden wäre.
Zur Lösung der obigen Probleme stellten die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen an und fanden als Ergebnis eine überraschende Tatsache. Falls nämlich bei der Herstellung eines kautschukmodifizierten Styrolharzes über eine kontinuierliche Massepolymerisation und/oder Lösungspolymerisation nach dem Polymerisationsschritt bei solchen Bedingungen, unter welchen das kautschukähnliche Polymer nur unwesentlich in die disperse Phase übergeht, das kautschukähnliche Polymer gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Polymermaterials in die disperse Phase überführt wird, wobei das Polymermaterial Monomere für die Polymerreaktion zur Bildung des Styrol-Copolymers, das kautschukähnliche Polymer, ein inertes organisches Lösungsmittel und dergl. umfaßt, dann lassen sich kautschukmodifizierte Styrolharze erhalten, aus welchen sich Formerzeugnisse mit deutlich besserer Schlagfestigkeit und Oberflächenglätte herstellen lassen. Diese Erkenntnis bildet die Grundlage der vorliegenden Erfindung.
Zur Verfügung gestellt wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter Styrolharze mit den Verfahren der kontinuierlichen Massepolymerisation und/oder Lösungspolymerisation in einer seriellen Polymerisationsvorrichtung mit ersten und zweiten Reaktoren über Polymerisation von Monomeren, welche entweder: (i) Styrolmonomere und Acrylnitrilmonomere oder (ii) Styrolmonomere, Acrylnitrilmonomere und ein Monomer einer ungesättigten Verbindung, das mit den vorgenannten Monomeren copolymerisieren kann, umfassen, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers und, vorzugsweise, eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei ein aus den Monomeren ausgewähltes erstes polymeres Material, das kautschukartige Polymer und, vorzugsweise, das Lösungsmittel, in den ersten Reaktor unter Bedingungen eingespeist werden, unter denen die Monomere polymerisieren können, wobei das kautschukartige Polymer nicht in die disperse Phase überführt wird und die Produkte des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor zusammen mit einem zweiten aus den Monomeren ausgewählten polymeren Material, dem kautschukartigen Polymer und vorzugsweise dem Lösungsmittel unter Bedingungen eingespeist werden, unter denen das kautschukartige Polymer innerhalb des kontinuierlichen Styrolpolymers in die disperse Phase überführt wird, wobei ferner das Verhältnis vom zweiten polymeren Material zum ersten polymeren Material im Bereich von 10 bis 220 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 220 Gew.-% liegt und die kontinuierliche Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erfolgt und wobei die Polymerisationsvorrichtung zusätzlich noch weitere Reaktoren umfassen kann. Bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kautschukmodifizierten Styrolharzen aus Styrol-Monomeren, Acrylnitril-Monomeren und dergl. in Gegenwart eines kautschukähnlichen Polymers nach dem Verfahren der kontinuierlichen Massepolymerisation und/oder der Lösungspolymerisation unter Verwendung einer seriellen Polymerisationsvorrichtung mit zwei oder mehr Reaktoren; das Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter Styrolharze umfaßt:
(1) einen ersten Schritt zur Einspeisung von Polymermaterial in den ersten Reaktor (im Folgenden als erstes Polymermaterial bezeichnet) zur Durchführung einer Polymerisation der Monomeren unter Bedingungen, wo das kautschukähnliche Polymer nur unwesentlich in die disperse Phase überführt wird, und einen zweiten Schritt zur Einspeisung von Polymermaterial in den zweiten und weitere Reaktoren (im Folgenden als zweites Polymermaterial bezeichnet) zur kontinuierlichen Durchführung einer Polymerisation der Monomeren, um so das kautschukähnliche Polymer in die disperse Phase zu überführen,
(2) ein Verhältnis von zugesetzten Materialien zu den im ersten Schritt eingesetzten Materialien im Bereich von 10 bis 220 Gew.-%,
womit sich eine beachtlich verbesserte Schlagzähigkeit und Oberflächenglätte erzielen läßt. In der Beschreibung und den Ansprüchen wird das hauptsächliche Rohmaterial für die Polymerisation (Monomere, kautschukähnliches Polymer sowie inertes Lösungsmittel) als "Polymermaterial" bezeichnet.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 zeigt die Form eines Teststücks, das zur Ermittlung der Oberflächenglätte geformter Gegenstände aus erfindungsgemäß modifizierten Styrolharzen verwendet wurde; Fig. 1(a) ist eine Draufsicht und Fig. 1(b) ein Querschnitt.
Als Styrolmonomere, welche in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, dienen ungesättigte aromatischen Verbindungen, insbesondere Styrol oder dessen Derivate, wie in Formel [I] wiedergegeben:
(worin R¹ Wasserstoff ist, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogen; R² ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogen oder ein ungesättigter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen; R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein). Beispiele für Styrol-Monomere sind: Styrol, α-methylstyrol, o- Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, ein halogeniertes Styrol, t-Butylstyrol, Vinylxylol und Divinylbenzol. Von diesen sind Styrol, α-methylstyrol und p-Methylstyrol bevorzugt; besonders bevorzugt sind Styrol und α-methylstyrol. Diese Styrol-Monomere können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt an Styrol-Monomeren liegt gewöhnlich im Bereich von 25 bis 97 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomere im Polymermaterial.
Acrylnitril-Monomere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die in Formel [II] wiedergegebenen ungesättigten Verbindungen mit einer Nitrilgruppe:
(Worin R¹ die obige Bedeutung hat). Beispiele für Acrylnitril-Monomere sind: Acrylnitril, Methacrylnitril und α-Chloracrylnitril. Besonders bevorzugt sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese Acrylnitril-Monomeren können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Der einzusetzende Gehalt an Acrylnitril-Monomeren liegt gewöhnlich im Bereich von 3 bis 45 Gewichtsteilen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomere im Polymermaterial.
Als zur Copolymerisation mit den Styrol-Monomeren und/oder Acrylnitril-Monomeren befähigte ungesättigte Monomerverbindung lassen sich erfindungsgemäß zur Copolymerisation mit Styrolen und Acrylnitrilen befähigte ungesättigte Verbindungen einsetzten. Beispiele für derartige ungesättigte Monomerverbindungen sind: Alkyl-(meth)acrylat-Monomere, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat und n-Butylacrylat, Maleimid-Monomere, wie z. B. n-Phenylmaleimid, n-Methylphenylmaleimid, n- Cyclohexylmaleimid und n-Ethylmaleimid sowie ungesättigte Carboxylsäurederivate, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure. Diese ungesättigten Monomer- Verbindungen kommen nicht immer zum Eindsatz, sie können aber auch einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Von diesen ungesättigten Monomer-Verbindungen sind Methylmethycrylat, n-Phenylmaleimid und Maleinsäureanhydrid besonders bevorzugt. Wenn Methylmethacrylat verwendet wird, läßt sich die Härte des erhaltenen Harzes verbessern; wird n-Phenylmaleimid verwendet, kann die Hitzebeständigkeit verbessert werden und beim Einsatz von Maleinsäureanhydrid lassen sich die Hitze- und Witterungsbeständigkeit verbessern. Jede dieser ungesättigten Monomer- Verbindungen läßt sich mit einem Gehalt im Bereich von 0 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gesamtgewichts der jeweiligen Monomere im Polymermaterial, einsetzen.
Bevorzugte Beispiele für den erfindungsgemäßen Einsatz kautschukähnlicher Polymere sind: Polybutadien, ein Isopren-Butadien-Copolymer, ein Styrol-Butadien-Copolymer, ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer, ein Ethylen-Propylen-Copolymer und ein Ethylen-Propylen- Dien-Copolymer. Bevorzugter sind Polybutadien und ein Styrol-Butadien-Copolymer. Als Styrol-Butadien-Copolymer ist ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer insbesondere bevorzugt, in welchem der Styrol-Rest und der Butadien-Rest voneinander beabstandet vorliegen. Die Viskosität für die Lösung des kautschukähnlichen Polymers liegt im Bereich von 3 bis 200 cP, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 100 cP, bevorzugter von 5 bis 50 cP, bestimmt in einer Styrollösung mit einer Konzentration von 5 Gew.-% für das kautschukähnliche Polymer. Der Gehalt für das einzusetzende kautschukähnliche Polymer liegt gewöhnlich im Bereich von 4 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 4 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomere im Polymermaterial.
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß ein Polymerisationsinitiator eingesetzt. Beispiele für Polymerisationsinitiatoren sind: organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperoxipivalat, t-Butylperoxibenzoat, t-Butylperoxiisobutyrat, t- Butylperoxioctoat, Cumylperoxioctoat und 1,1-bis-(t-Butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Azoverbindungen, wie z. B. 2,2-Azobisisobutyronitril, 2,2-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Einem organischen Peroxid wird jedoch der Vorzug gegeben, da sein Einsatz leicht zu einer hohen Ausbeute an Pfropfpolymerisat fährt. Desweiteren kann der einzusetzende Polymerisationsinitiator anhand der Temperatur im Reaktor, bei welcher der Polymerisationsinitiator zugesetzt wird, anhand der durchschnittlichen Verweilzeit der Polymerlösung sowie nach dem erwünschten Polymerisationsumsatz ausgesucht werden. Für den Fall, daß ein organisches Peroxid als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird, kann der Polymerisationsinitiator nach seiner Halbwertszeit ausgesucht werden. Wird die Polymerisation bei 50 bis 100ºC durchgeführt, wird vorzugsweise ein organisches Peroxid mit einer Halbwertszeit bei 90ºC von 1 Minute bis 2 Stunden eingesetzt, erfolgt die Polymerisation bei 70 bis 140ºC, wird ein organisches Peroxid mit einer Halbwertszeit bei 90ºC von 10 Minuten bis 20 Stunden verwendet oder für eine Polymerisation bei 120 bis 180ºC benutzt man ein organisches Peroxid mit einer Halbwertszeit bei 90ºC von 5 Stunden oder mehr. Bevorzugte Beispiele für ein organisches Peroxid sind t- Butylperoxipivalat, t-Butylperoxi(2-ethylhexanoat) und 1,1-bis-(t-Butylperoxi)-3,3,5- trimethylcyclohexan, besonders bevorzugt sind t-Butylperoxi(2-ethylhexanoat) und 1,1-bis-(t- Butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan. Der einzusetzende Gehalt für den Polymerisationsinitiator liegt gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 5,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 3,5 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gesamtgewicht der jeweiligen Monomere im Polymermaterial. Erfindungsgemäß ist bevorzugt, daß der Polymerisationsinitiator vor seinem Einsatz in zwei Anteile für jeweils den ersten und zweiten Schritt aufgeteilt wird. In diesem Fall liegt der im ersten Schritt zuzusetzende Gehalt an organischem Peroxid im Bereich von 0,001 bis 2,0 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 1,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gewicht der Monomere, und im zweiten Schritt beläuft sich der Gehalt an zuzusetzendem organischem Peroxid auf 0 bis 1,5 Gewichtsteile, vorzugsweise auf 0 bis 1,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gewicht der Monomere.
Unter einem erfindungsgemäß einsetzbaren inerten organischen Lösungsmittel ist eine Verbindung zu verstehen, welche keine polymerisierbaren ungesättigten Bindungen aufweist. Beispiele für ein inertes organisches Lösungsmittel sind: Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Aceton, Isopropylbenzol und Methylethylketon, insbesonders bevorzugt sind Ethylbenzol und Toluol. Bei Einsatz einer großen Menge an inertem organischem Lösungsmittel ist der Grad der Polymerisation eingeschränkt, so daß die Ausbeute geringer ist. Für den Fall, daß das kautschukähnliche Polymer in die disperse Phase überführt wird, neigen die Teilchen des kautschukähnlichen Polymers zusätzlich dazu, während der Polymerisation aneinander haften zu bleiben. Darüber hinaus wird infolge der Kettenübertragungseigenschaften des inerten organischen Lösungsmittels die Polymerisation der Monomeren zum kautschukähnlichen Polymer, d. h. die Pfropfpolymerisation, gestört, falls eine große Menge an inertem organischem Lösungsmittel eingesetzt wird. Im Reaktor, in welchem der Kautschuk granuliert wird, beträgt daher der Gehalt an einzusetzendem inertem organischem Lösungsmittel gewöhnlich 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteile, bevorzugter 18 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gesamtgewicht des jeweiligen Monomers im Polymermaterial. Im ersten Schritt ist die Zugabe von inertem organischem Lösungsmittel nicht erforderlich, jedoch wird im zweiten Schritt vorzugsweise inertes organisches Lösungsmittel zugesetzt, wodurch die Kontrolle der Polymerisationsreaktion erleichtert und die Viskosität der Polymerlösung herabgesetzt wird. Infolge davon ist die Überführung der Polymerlösung und dergl. einfach, so daß sich beim Herstellungsverfahren gute Betriebsbedingungen ergeben und auch die Einstellung des Molekulargewichts ermöglicht wird.
Um das Molekulargewicht des Styrol-Acrylnitril-Copolymers einzustellen, lassen sich erfindungsgemäß verschiedene Arten bekannter Kettenübertragungsmittel einsetzten. Beispielsweise können bekannte chemische Verbindungen, wie t-Dodecylmercaptan, n- Dodecylmercaptan und das Dimere n-Octylmercaptan-α-methylstyrol verwendet werden. Das Kettenübertragungsmittel kann man auch in zwei Anteile auftrennen, welche sodann zum im ersten bzw. zweiten Schritt zum Einsatz kommen. Die Menge an zuzusetzendem Kettenübertragungsmittel hängt von der jeweiligen Kettenübertragungsfähigkeit und dem gewünschten Molekulargewicht für das erhaltene Erzeugnis ab, gewöhnlich liegt sie jedoch im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile für das Gesamtgewicht des jeweiligen Monomeren im Polymermaterial.
Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktoren sind nicht auf einen bestimmten Typ beschränkt, es können jedoch beispielsweise Fertigmisch-, Röhren- oder Säulenreaktoren zum Einsatz kommen. Als Reaktor für den Phaseninversionsschritt ist ein Fertigmischreaktor bevorzugt, weil sich damit der Durchmesser der gebildeten Kautschukpartikel leicht einstellen und die Polymerlösung gleichmäßig vermischen läßt. Die Anzahl an Reaktoren, welche erfindungsgemäß eingesetzt werden können ist vorzugsweise zwei oder mehr, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 sowohl für den ersten als auch den zweiten Schritt.
Für das Rühren während der Polymersationsreaktion lassen sich bekannte Rührerversionen einsetzen, wie z. B. ein Rührpaddel, ein Turbinenrührer, ein Propellerrührer, ein Pfaudler- Rührer, ein Gitterrührer, ein Frequenzrhytmusrührer und ein Spiralrührer, und sie können einzeln oder in Kombination zum Einsatz kommen. Desweiteren lassen sie sich als Einzel- oder Mehrstufenrührer einsetzen. Die Rotationsgeschwindigkeit des Rührers hängt vom Reaktorvolumen, der Viskosität, der Polymerlösung und der erforderlichen Scherkraft und dergl. ab, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 10 bis 600 Upm.
Die Temperatur für den ersten Schritt liegt im Bereich von 50 bis 140ºC, vorzugsweise von 50 bis 110ºC, und die Temperatur für den zweiten Schritt im Bereich von 50 bis 180ºC, vorzugsweise von 50 bis 140ºC. Wird im zweiten Schritt ein Inversionsreaktor und weitere Polymerisationsreaktoren eingesetzt, liegt die Temperatur für den ersten Inversionsreaktor im Bereich von 50 bis 140ºC, vorzugsweise von 80 bis 120ºC, um die Bildung der Kautschukteilchen zu kontrollieren, und die Temperatur der weiteren Reaktoren im Bereich von 50 bis 180ºC, vorzugsweise von 100 bis 140ºC.
Erfindungsgemäß beträgt die durchschnittliche Verweilzeit in jedem Schritt geeigneterweise 0,2 bis 5 Stunden. Ist die durchschnittliche Verweilzeit kürzer als 0,2 Stunden, durchläuft das Polymermaterial den Reaktor ohne genügend polymerisiert zu werden, so daß die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Erzeugnisses ungenügend sind. Ist die durchschnittliche Verweilzeit länger als 5 Stunden, vermindert sich der Umsatz, die Herstellungskosten für das Harz steigen und die Ausbeute nimmt ab.
Im ersten Schritt werden die Monomere unter Bedingungen polymerisiert, wo das kautschukähnliche Polymer noch nicht in die disperse Phase überführt wird. Erfindungsgemäß werden unter Bedingungen, wo das kautschukähnliche Polymer nicht in die disperse Phase überführt wird, solche Bedingungen verstanden, wo das kautschukähnliche Polymer eine kontinuierliche Phase ausbildet und das Styrol-Acrylnitril-Copolymer in der Polymerlösung die disperse Phase bildet. Dies läßt sich leicht durch Beobachtung der Polymerlösung mit einem optischen Mikroskop feststellen. Als nächstes wird beispielhaft das Verfahren beschrieben, wo die Bedingung eingehalten wird, wo das kautschukähnliche Polymer nur unwesentlich in die disperse Phase überführt wird.
Der hauptsächliche Faktor, der im allgemeinen dafür sorgt, daß das kautschukähnliche Polymer in die disperse Phase überführt wird, ist das Volumenverhältnis von kautschukähnlichem Polymer zum hergestellten Styrol-Acrylnitril-Copolymer und, falls beispielsweise das Volumen des Styrol-Acrylnitril-Copolymers über 230% des vom kautschukähnlichen Polymer in der Polymerlösung eingenommenen Volumens ausmacht, findet eine Phasenumkehr statt. Daher wird vorzugsweise das Volumen des im ersten Schritt hergestellten Polymers in den Bereich von 10 bis 230%, vorzugsweise 50 bis 200% und am meisten bevorzugt in den Bereich von 100 bis 150% des Volumens an kautschukähnlichem Polymer in der Polymerlösung einreguliert. Die Bestimmung des Volumenverhältnisses von kautschukähnlichem Polymer zum Styrol-Acrylnitril-Copolymer ist jedoch unpraktisch, so daß im allgemeinen das Gewichtsverhältnis von kautschukähnlichem Polymer zum Styrol-Acrylnitril-Copolymer überwacht wird. Es kann davon ausgegangen werden, daß dieses Gewichtsverhältnis im wesentlichen dem obigen Volumenverhältnis entspricht.
Die Polymerisationstemperatur im ersten Schritt liegt im Bereich von 50 bis 140ºC, vorzugsweise von 50 bis 110ºC. Falls die Polymerisationstemperatur unter 50ºC liegt, ist der Polymerisationsvorgang gehemmt, so daß sich die Ausbeute verschlechtert, und falls die Polymerisationstemperatur über 140ºC zu liegen kommt, tritt kaum eine Pfropfpolymerisation auf, so daß die Schlagzähigkeit abnimmt. Gewöhnlich liegt die mittlere Verweilzeit im ersten Schritt passenderweise im Bereich von 0,2 bis 5 Stunden.
Um die Polymerisation des Monomers im ersten Schritt so einzuschränken, daß das Volumen des erhaltenen Polymers in den Bereich von 10 bis 230% des Volumens an kautschukähnlichem Polymer zu liegen kommt, sollte der Grad der Polymerisation im ersten Schritt mittels eines bekannten Kontrollverfahrens für den Polymerisationsgrad überwacht werden, indem auf geeignete Weise die Polymerisationstemperatur sowie die Art und Konzentration des Polymerisationsinitiators und dergl. ausgewählt wird, um das Volumenverhältnis von erzeugtem Styrol-Acrylniril-Copolymer zu kautschukähnlichem Polymer im obigen Bereich zu halten.
Als Maßnahme zur Kontrolle des Polymerisationsgrades kann der Polymerisationsgrad Rp aus der folgenden Formel berechnet werden, wie dies insbesondere auf Seite 108 in P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", japanische Ausgabe, SS. 101-125, Kap. 4, "Polymerization Reaction of Unsaturated Monomers by Free Radical Mechanism" beschrieben ist.
Die Polymerisationsreaktion schreitet entsprechend der folgenden Reaktionsformel fort:
Kettenstart: I → 2 R·
R· → R-M·
Wachstumsreaktion: Mx + M → Mx+1·
Kettenabbruch: M· + M· → P
Der Polymerisationsgrad läßt sich nach der folgenden Formel bestimmen:
Rp = kp[M][M] = kp (fkd[I]/kt)1/2 [M]
kp: Geschwindigkeitskonstante
kd: Initiator-Zerfallskonstante
kt: Geschwindigkeitskonstante für Kettenabbruch
[I]: Initiator-Konzentration
f: Initiatorwirkungskonstante
[M]: Monomerkonzentration
Zur Berechnung des Polymerisationsgrads werden kp(t), kd(t) und f der eingesetzten Monomere und des Initiators experimentell ermittelt oder aus der Literatur entnommen. Nach Festlegung der erwünschten Überführung und der durchschnittlichen Verweilzeit lassen sich für die festgesetzten Werte die Anfangskonzentration und die Polymerisationstemperatur auf geeignete Art und Weise berechnen, wodurch dann die Bedingungen für die Unterdrückung der Überführung in eine disperse Phase im ersten Reaktor festgesetzt werden. Auf diese Art und Weise kann ein Fachmann leicht den Polymerisationsgrad berechnen.
Die kontinuierlich aus dem ersten Schritt entnommene Polymerisationslösung wird kontinuierlich in den Reaktor am Anfang der den zweiten Schritt bildenden Reaktoren eingespeist.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt einen ersten Schritt, in welchem das obige Polymermaterial in einen ersten Reaktor eingespeist wird und die Monomere unter Bedingungen polymerisiert werden, wo das kautschukähnliche Polymer im wesentlichen nicht in eine disperse Phase überführt wird, sowie einen zweiten Schritt, in welchem das Polymermaterial zur Fortsetzung der Polymerreaktion in einen zweiten und weitere Reaktoren eingeführt wird, wodurch das kautschukähnliche Polymer in eine disperse Phase überführt wird.
Im zweiten Schritt wird zumindest das inerte organische Lösungsmittel, die Monomere oder das kautschukähnliche Polymer oder, falls erforderlich, der Polymerisationsinitiator oder das Kettenüberführungsmittel einer von dem ersten Schritt herkommenden Leitung für die Polymerlösung zugesetzt, oder einer anderen Leitung zugeführt, welche den ersten Reaktor des zweiten Schritts darstellt. Für diesen Fall ist es wichtig, daß das Verhältnis von zweitem Polymermaterial zu erstem Polymermaterial im Bereich von 10 bis 220 Gew.-% liegt.
Das Verhältnis von zweitem Polymermaterial zu erstem Polymermaterial liegt im Bereich von 10 bis 220 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 25 bis 220 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 160 Gew.-%.
Wenn das obige Verhältnis über 10 Gew.-% liegt, läßt sich die Form der kautschukähnlichen Polymerpartikel im zweiten Schritt leicht kontrollieren und die Oberflächenglätte der Formerzeugnisse ist gewöhnlich groß. Liegt das obige Verhältnis unter 220 Gew.-%, läßt sich eine genügend große Menge an Polymerlösung aus dem ersten Schritt entnehmen und das im ersten Schritt erzeugte Pfropfpolymer kann eine notwendigerweise hohe Konzentration aufweisen. Somit läßt sich die Wirkung des im ersten Schritt erzeugten Pfropfpolymers gewöhnlich in ausreichendem Maße nutzen.
Als zweites Polymermaterial wird zumindest ein Vertreter aus der Gruppe inertes organisches Lösungsmittel, Monomere und kautschukähnliches Polymer zugesetzt. Insbesondere für den Fall, daß (A) das zweite Polymermaterial das inerte organische Lösungsmittel und die Monomere umfaßt, ist im ersten Schritt die Konzentration an kautschukähnlichem Polymer hoch und an inertem organischen Lösungsmittel gering, wobei im ersten Schritt die Pfropfpolymerisation so fortschreitet, daß ein Harz mit hoher Oberflächenglätte und großer Schlagzähigkeit erhalten wird. Für den Fall, daß (B) das zweite Polymermaterial die Monomere und das kautschukähnliche Polymer umfaßt, ist im ersten Schritt die Konzentration des inerten organischen Lösungsmittels hoch, so daß das Molekulargewicht des im ersten Schritt erzeugten Copolymers niedrig gehalten werden kann, um ein Harz mit ausgezeichneter Fließfähigkeit zu erhalten. Für den Fall, daß (C) das zweite Polymermaterial das inerte organische Lösungsmittel und das kautschukähnliche Polymer umfaßt, ist im ersten Schritt die Konzentration an inertem organischen Lösungsmittel gering, so daß im ersten Schritt eine Behinderung der Pfropfpolymerisation durch das inerte Lösungsmittel verhindert werden kann, um so ein Harz mit hoher Schlagzähigkeit zu erhalten. Für den Fall, daß (D) das zweite Polymermaterial die Monomere, das inerte organische Lösungsmittel und das kautschukähnliche Polymer umfaßt, weist das erhaltene Harz, je nach seiner Zusammensetzung, Eigenschaften auf, die zwischen den obigen Fällen (A) bis (C) liegen, wodurch sich wahlweise eine ausgewogene Einstellung von erwünschter Schlagzähigkeit, Oberflächenglätte und Fließfähigkeit erreichen läßt. Die Menge für das zuzusetzende zweite Polymermaterial kann auf verschiedene Art und Weise angegeben werden, wobei die verschiedenen Ausdrücke miteinander übereinstimmen, sofern die Menge nur im Bereich von 10 bis 220 Gew.-% liegt.
Im folgenden werden nun genaue Hinweise zur Menge des erfindungsgemäß zuzusetzenden zweiten Materials gegeben:
1. Fall: Als zweites Polymermaterial werden die Monomere zugegeben:
Beträgt das Verhältnis von kautschukähnlichem Polymer zur Polymerlösung im ersten Schritt X Gew.-% und weiter das Verhältnis von kautschukähnlichem Polymer zur Polymerlösung im zweiten Schritt Y Gew.-%, dann wird das zweite Polymer in einer Menge zugesetzt, die in den Bereich der Formel I (Nr. 1), vorzugsweise der Formel II (Nr. 2), fällt:
(Nr. 1) 0,3 ≤ Y/X ≤ 0,9 I
(Nr. 2) 0,4 ≤ Y/X ≤ 0,75 II
In diesem Falle wird das kautschukähnliche Polymer nicht zum zweiten Schritt zugegeben und die Menge an zuzusetzendem zweitem Polymermaterial wird anhand des Gewichts an kautschukähnlichem Polymer bestimmt. Das Gleiche trifft für den Fall zu, daß das inerte organische Lösungsmittel allein zugesetzt wird sowie für den Fall, daß die Monomere und das inerte organische Lösungsmittel zugesetzt werden. Es braucht nicht gesondert darauf hingewiesen werden, daß es auch möglich ist, das kautschukähnliche Polymer gleichzeitig zuzusetzen.
2. Fall: Als zweites Polymermaterial werden die Monomere zugegeben:
Beträgt im ersten Schritt das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung S Gew.-% und das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung im zweiten Schritt T Gew.-%, dann wird das zweite Polymermaterial in einer Menge zugesetzt, die in den Bereich der Formel III (Nr. 3), vorzugsweise der Formel N (Nr. 4) und insbesondere der Formel V (Nr. 5) fällt:
(Nr. 3) 1,1 ≤ S/T ≤ 2,5 III
(Nr. 4) 1,18 ≤ S/T ≤ 2,5 IV
(Nr. 5) 1,25 ≤ S/T ≤ 2,5 V
In diesem Fall wird im zweiten Schritt kein inertes organisches Lösungsmittel zugegeben und die Menge an zuzusetzendem zweiten Polymermaterial richtet sich nach dem Gewicht für das inerte organische Lösungsmittel. Das Gleiche trifft für den Fall zu, daß die Monomere im zweiten Schritt zugegeben werden sowie für den Fall, daß die Monomere und das kautschukähnliche Material zugesetzt werden. Im Vergleich mit Fall 1 zeigt sich, daß in Fall 2 die Fließfähigkeit besonders gut ist.
3. Fall: Das inerte organische Lösungsmittel wird zugesetzt:
Wird das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung im ersten Schritt mit S Gew.-% bezeichnet und das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung im zweiten Schritt mit T Gew.-%, dann wird das zweite Polymermaterial in einer Menge zugesetzt, die in den Bereich der Formel VI (Nr. 6), vorzugsweise der Formel VII (Nr. 7) und insbesondere der Formel VIII (Nr. 8) zu liegen kommt:
(Nr. 6) 0 ≤ S/T ≤ 0,6 VI
(Nr. 7) 0 ≤ S/T ≤ 0,5 VII
(Nr. 8) 0 ≤ S/T ≤ 0,4 VIII
Durch Zugabe des zweiten Materials soll erfindungsgemäß erreicht werden, daß infolge der Zugabe von inertem organischem Lösungsmittel im zweiten Schritt sich eher die Konzentration an inertem organischem Lösungsmittel im zweiten Schritt erhöht als die des inerten organischen Lösungsmittels im ersten Schritt. Im ersten Schritt werden Styrolmonomere, Acrylnitrilmonomere und die zur Copolymerisation mit diesen Monomeren und dem kautschukähnlichen Polymer befähigten ungesättigten Monomerverbindungen eingespeist, falls erforderlich zusammen mit dem inerten organischen Lösungsmittel, dem Polymerisationsinitiator und dem Kettenübertragungsmittel. Ist das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung im zweiten Schritt T Gew.-%, ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Mengen an inertem organischen Lösungsmittel, und falls erforderlich, an Monomeren, kautschukähnlichem Polymer, Polymerisationsinitiator und Kettenübertragungsmittel so geregelt werden, daß sie in den Bereich für das Verhältnis S/T, d. h. 0 ≤ S/T ≤ 0,6, vorzugsweise 0 ≤ S/T ≤ 0,5, insbesondere bevorzugt 0 ≤ S/T ≤ 0,4 fallen. Ist das Verhältnis größer 0,6, bilden sich unter den Kautschukteilchen riesige Partikel aus, so daß die Oberflächenglätte merklich schlechter wird. Der Grund hierfür ist unbekannt, es wird jedoch angenommen, daß Unterschiede in der Pfropfpolymerisierbarkeit zwischen erstem und zweitem Schritt einen Einfluß auf das Erzeugnis ausüben.
Das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung im zweiten Schritt, d. h. T Gew.-%, fällt gewöhnlich in den Bereich 5 ≤ T ≤ 50, vorzugsweise 10 ≤ T ≤ 30, insbesondere bevorzugt 15 ≤ T ≤ 25. Für den Fall, daß T 50% oder mehr beträgt, bilden sich riesige Kautschukteilchen durch Kohäsion der einmal dispergierten Teilchen aus kautschukähnlichem Polymer, so daß die Oberflächenglätte abnimmt. Zusätzlich verringert sich der Gehalt an Monomeren im Polymersystem und auch die Ausbeute wird geringer. Ist T andererseits klein, wird es schwierig, den Polymerisationsgrad zu überwachen. Falls keine Kontrolle der Polymerisation erfolgt, steigt die Viskosität der Polymerlösung außerordentlich an, so daß sich die Form für die Teilchen aus kautschukähnlichem Polymer nicht mehr einstellen läßt. Schreitet andererseits die Polymerisation nicht voran, wird umgekehrt die Viskosität der Polymerlösung zu niedrig, so daß der Durchmesser der gebildeten Kautschukteilchen zunimmt. Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, hängen der Polymerisationsgrad und der Durchmesser der Kautschukteilchen eng voneinander ab, so daß sich eine schlechte Einstellbarkeit des Polymerisationsgrads beim Herstellungsverfahren für ein ABS-Harz (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz) nachteilig auswirkt.
4. Fall: Die Monomere und das inerte organische Lösungsmittel werden zugegeben:
Ist das Verhältnis von kautschukähnlichem Polymer zur Polymerlösung im ersten Schritt X Gew.-% und weiter das Verhältnis von kautschukähnlichem Polymer zur Polymerlösung im zweiten Schritt Y Gew.-%, dann wird das zweite Polymer in einer Menge zugesetzt, die in den Bereich der Formel IX (Nr. 9), vorzugsweise der Formel X (Nr. 10), insbesondere bevorzugt der Formel XI (Nr. 11) fällt:
(Nr. 9) 0,3 ≤ Y/X ≤ 0,9 IX
(Nr. 10) 0,3 ≤ Y/X ≤ 0,8 X
(Nr. 11) 0,4 ≤ Y/X ≤ 0,75 XI
Beträgt im ersten Schritt das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung S Gew.-% und das Verhältnis von inertem organischem Lösungsmittel zur Polymerlösung im zweiten Schritt T Gew.-%, dann wird das zweite Polymermaterial in einer Menge zugesetzt, die in den Bereich der Formel XII (Nr. 12), vorzugsweise der Formel XIII (Nr. 13) und insbesondere der Formel XIV (Nr. 14) fällt:
(Nr. 12) 0 ≤ S/T ≤ 0,6 XII
(Nr. 13) 0 ≤ S/T ≤ 0,5 XIII
(Nr. 14) 0 ≤ S/T ≤ 0,4 XIV
Für den Fall, daß die Monomeren und das inerte organische Lösungsmittel zugesetzt werden, läßt sich typischerweise ein Harz erhalten, das eine hervorragende Ausgewogenheit im Hinblick auf Oberflächenglätte und Schlagzähigkeit aufweist.
Wie oben beschrieben, kann die Zugabe des zweiten Polymermaterials jeweils auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen und kann als Mittel und Kontrolle dazu dienen, das Verhältnisses von zweitem Polymermaterial zu erstem Polymermaterial im Bereich von 10 bis 220 Gew.-% zu halten, falls die Konzentrationen und dergl. des jeweiligen Materials bestimmt werden.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das kautschukähnliche Polymer durch über Polymerisation und Rühren im zweiten Schritt verursachtes Scheren der Polymerlösung in die disperse Phase überführt. Diese Phasenumwandlung kann in dem den zweiten Schritt darstellenden Reaktor nach Wahl erfolgen, indem sowohl die Polymerisationsumwandlung der Monomeren, die gewöhnlich mittels kontinuierlicher Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation durchgeführt wird, als auch die Drehgeschwindigkeit beim Rühren im Reaktor überwacht wird. Die Polymerisation im zweiten Schritt erfolgt im Temperaturbereich von 80 bis 180ºC, vorzugsweise von 80 bis 140ºC. Liegt die Polymerisationstemperatur unter 80ºC, ist der Polymerisationsgrad niedrig, so daß die Ausbeute abnimmt, und falls sie über 180ºC liegt, bildet sich in großen Mengen ein niedermolekulares Styrol-Acrylnitril-Copolymer, wodurch die Wärmebeständigkeit des Erzeugnisses ungünstigerweise herabgesetzt wird. Im Reaktor, in dem die Phasenumkehr erfolgt, wird die Polymerisation solange fortgesetzt, bis die gewünschte Polymerisationsumkehr von vorzugsweise 25 bis 42 Gew.-%, insbesondere von 35 bis 42 Gew.-%, erreicht worden ist und in den weiteren Reaktoren wird die Polymerisation fortgesetzt, bis mit der Polymerisation eine Polymerisationsumkehr von 42 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 65 Gew.-% erzielt worden ist.
Die nachfolgenden Schritte unterliegen keinen besonderen Einschränkung und die kautschukmodifizierten Styrolharze werden über einen Schritt zur Entfernung flüchtiger Komponenten, in welchem die restlichen Monomeren und das Lösungsmittel entfernt werden, und über einen gewöhnlich in der kontinuierlichen Massepolymeristion oder der Lösungspolymerisation durchgeführten Extrusionsschritt hergestellt. Erfindungsgemäß wird der mittlere Teilchendurchmesser der im erhaltenen kautschukmodifizierten Styrolharz auftretenden polymeren Kautschukteilchen gewöhnlich in den Bereich von 0,2 bis 2,5 um, vorzugsweise von 0,2 bis 1,4 um, insbesondere von 0,2 bis 0,9 um eingeregelt. Ein Weg zur Messung der Durchmesser der polymeren Kautschukteilchen wird in Beispiel 1 beschrieben. Falls der mittlere Teilchendurchmesser der polymeren Kautschukteilchen kleiner als 0,1 um ist, ist die Oberflächeglätte groß, die Schlagzähigkeit jedoch gering, und falls er über 2,5 um liegt, sind sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Oberflächenglätte gering.
Unter Verwendung der erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Styrolharze lassen sich Formerzeugnisse mit im Vergleich zu herkömmlichen Formerzeugnissen wesentlich besserer Schlagzähigkeit und Oberflächenglätte herstellen. Der Grund, warum in der vorliegenden Erfindung sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Oberflächenglätte besser sind, ist nicht genau bekannt, aber angesichts der Tatsache, daß der Pfropfanteil in kautschukmodifizierten Styrolharzen, d. h. der Gehalt an Styrol-Acrylnitril-Copolymer, welches in dem in den kautschukmodifizierten Styrolharzen enthaltenen kautschukähnlichen Polymer eingeschlossen oder an das kautschukähnliche Polymer gebunden ist, zunimmt, kann angenommen werden, daß sich zwischen dem kautschukähnlichen Polymer und dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer die Spannung zwischen den Oberflächen durch aufgepfropfte Ketten vermindert, so daß der Durchmesser der polymeren Kautschukteilchen abnimmt und die Oberflächenglätte des Formerzeugnisses zunimmt. Andererseits ist auch anzunehmen, daß die Haftfestigkeit zwischen dem kautschukähnlichen Polymer und dem Styrol-Acrylnitril-Copolymer durch aufgepfropfte Ketten zunimmt, so daß sich die Schlagzähigkeit erhöht. Zusätzlich kann erfindungsgemäß eine große Menge an zweitem Polymermaterial zum Polymerisationssystem gegeben werden, weshalb sich die Polymerisation im zweiten und den folgenden Schritten zur Erhöhung der Kautschukkonzentration im Erzeugnis hemmen läßt.
Erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrolharze lassen sich einsetzen als Strukturmaterial für elektrische Geräte, wie z. B. elektrische Waschmaschinen, Klimaanlagen, elektrische Kühlschränke und in audiovisuellen Geräten; in allgemeinen Geräten, wie Büroautomaten, Telefonen, Musikonstrumenten; in verschiedenartigen Geräten, wie Spielzeug, Kosmetikbehältern und Verkleidungen; in Autos und Haushaltsartikeln. Daher sind die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Styrolharze von außerordentlich großem industriellen Wert.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1:

In den Versuchen der Beispiele 1 bis 3 wurden dem zweiten Polymerisationsreaktor Monomere und Ethylbenzol zugesetzt, jedoch kein kautschukähnliches Polymer.
Kautschukmodifiziertes Styrolharz wurde mittels einer seriellen Polymerisationsvorrichtung mit einem Volumen von ca. 15 Litern, in der 3 vollständige Mischreaktoren in Reihe geschaltet waren, hergestellt. Der erste Schritt erfolgte im ersten Reaktor und der zweite Schritt im zweiten und dritten Reaktor. Ein erstes Material mit 48 Gewichtsteilen Styrol, 16 Gewichtsteilen Acrylnitril, 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 16 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan wurde mit 5 kg/hr mittels einer Kolbenpumpe in den ersten Reaktor eingespeist und die Monomeren darin polymerisiert. In diesem Falle wurde die Polymerisationstemperatur so eingestellt, daß am Ausgang des ersten Reaktors der Feststoffgehalt, d. h. die Gehalte an kautschukähnlichem Polymer und an Styrol-Acrylnitril-Copolymer 32 Gew.-% betrugen, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Polymerisationstemperatur betrug 90ºC. Desweiteren lag die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers im Reaktor bei 100 Upm und die Polymerisationstemperaturen wurden mittels dreier jeweils am oberen, mittleren und unteren Reaktorabschnitt angebrachter Thermoelemente gemessen. In diesem Falle wurden die Temperaturen an den drei Punkten um den Bereich von durchschnittlich ± 0,2ºC geregelt und es konnte angenommen werden, daß die Polymerlösung gleichmäßig durchmischt war. Als kautschukähnliches Polymer diente ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer Viskosität von 11 cP in einer Styrollösung mit einer Konzentration an kautschukähnlichem Polymer von 5 Gew.-% bei 25ºC (Handelsname NIPOL: NS310S, hergestellt von Nippon Zeon Co. Ltd.).
Im ersten Reaktor bildeten sich keinerlei polymere Kautschukteilchen. Im ersten Reaktor betrug das Gewichtsverhältnis von kautschukähnlichem Polymer zum Styrol-Acrylnitril- Copolymer 16 : 16.
Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen und dann kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Als nächstes wurde das zweite Material mit 60 Gewichtsteilen Styrol, 20 Gewichtsteilen Acrylnitril, 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan bei 5,0 kg/hr mittels Verwendung einer Kolbenpumpe in den zweiten Reaktor eingespeist. In diesem Falle wurde allein 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan durch eine andere Leitung eingespeist. Das Verhältnis der Gehalte an Ethylbenzol im ersten und zweiten Reaktor (S/T) betrug 1. Andererseits war das Verhältnis von kautschukähnlichem Polymer im ersten und zweiten Reaktor 0,5. Die Polymerisation der Polymere im zweiten Reaktor erfolgte kontinuierlich und die Polymerisationstemperatur wurde so eingestellt, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des zweiten Reaktors bei 36 Gew.-% lag, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Polymerisationstemperatur betrug 90ºC. Das kautschukähnliche Polymer im zweiten Reaktor wurde zur Bildung polymerer Kautschukteilchen in die disperse Phase überführt. Die kontinuierlich dem zweiten Reaktor entnommene Polymerlösung wurde in den dritten Reaktor eingespeist und die Polymerisation im dritten Reaktor so durchgeführt, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors 50 Gew.-% betrug. Als nächstes wurde die Polymerlösung in einem Schritt zur Entfernung flüchtiger Komponenten unterzogen sowie einem Extrusionsschritt zur Bildung von Pellets.
Für die kautschukmodifizierten Styrolharze sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben. Im Vergleich mit den Ergebnissen für die weiter unten beschriebenen Vergleichsversuche weist dieses Harz wesentlich bessere Resultate sowohl für die Oberflächenhärte als auch für die praktische Schlagzähigkeit an den Punkten A und B des in Fig. 1 wiedergegeben Formerzeugnisses auf.
Die Auswertung der obigen Analyse- und Leistungsdaten für das Harz erfolgte mittels der folgenden Verfahren:
(a) Kautschukgehalt im Harz: Der Gehalt für den im ersten Material gelösten Kautschuk wurde aus der Materialbilanz für die Beschickung des ersten und zweiten Materials und dem Feststoffgehalt im dritten Reaktor berechnet.
(b) Mittlerer Durchmesser der Kautschukteilchen: Mit einem Elektronenmikroskop wurden von ultradünnen Schnitten Aufnahmen gemacht und die Durchmesser an 500 bis 700 Kautschukteilchen auf einem Photo vermessen. Der mittlere Durchmesser für die Kautschukteilchen wurde dann mit der folgen Formel x berechnet:
Mittlerer Durchmesser = ΣnD&sup4; / ΣnD³ [x],
worin n die Anzahl der Kautschukteilchen mit dem Teilchendurchmesser D bedeutet.
(c) Herstellung der Teststücke: Das erhaltene Harz wurde bei einer Temperatur von 90ºC 3 Stunden lang getrocknet und sodann im Spritzgußverfahren bei einer Gießtemperatur von 240ºC und einer Preßformtemperatur von 40ºC geformt, um Teststücke für die Messung der Schlagzähigkeit nach Izod sowie Teststücke für die Messung der praktischen Schlagzähigkeit an Teststücken mit der in Fig. 1 gezeigten Form herzustellen.
In Fig. 1 ist mit G der Anschnitt bezeichnet, d. h. ein schmaler Einlaß, durch welchen das Gießharz in die Form eingeführt wird. Punkt A gibt die Position wieder, wo sich die Dicke unter dem Einfluß der genauen Lage des Anschnitts ändert; Punkt B ist die einer Ecke benachbarte Position; Punkt C gibt die Standardposition wieder. Im allgemeinen ist die Tendenz zu beobachten, daß in der Reihenfolge der Punkte A, B und C die Schlagzähigkeit zunimmt.
(d) Schlagzähigkeit nach Izod: Diese wurde nach JIS K-6871 ermittelt.
(e) Praktische Schlagzähigkeit: Mit dem Test zur Bestimmung der Schlagzähigkeit mittels Fallgewichtsprüfung wurde an drei Punkten (A, B und C) die Schlagzähigkeit an einem jeweiligen Teststück mit der in Fig. 1 gezeigten Form gemessen. Die Resthöhe R für das Fallgewicht betrug 6,4 mm und der Innendurchmesser der Schlagfläche betrug 25 mm.
(f) Oberflächenglätte: Diese wurde nach JIS Z-8741 bestimmt. An Punkt C wird Licht unter einem Einfallswinkel von 60º auf einen Formgegenstand mit der Form gemäß Fig. 1 gerichtet.

Beispiel 2 und 3:

Unter Abänderung des ersten Polymermaterials, dessen Einspeisung, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des ersten Reaktors, der Einspeisung und Zusammensetzung des zweiten Polymermaterials, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des zweiten Reaktors, dem Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors und dergl. wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. In beiden Beispielen bildeten sich im zweiten Reaktor Kautschukteilchen aus. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der ausgewerteten Leistungsdaten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiele 1 und 2:

Unter Abänderung des ersten Polymermaterials, dessen Einspeisung, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des ersten Reaktors, der Einspeisung und Zusammensetzung des zweiten Polymermaterials, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des zweiten Reaktors, dem Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors und dergl. wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. In beiden Beispielen bildeten sich im zweiten Reaktor Kautschukteilchen aus. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der ausgewerteten Leistungsdaten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. In Vergleichsbeispiel 1 nahm der Teilchendurchmesser für die Kautschukteilchen zu, so daß sowohl die Schlagzähigkeit als auch die Oberflächenglätte schlechter waren als in Beispiel 1. In Vergleichsbeispiel 2 war die Konzentration des kautschukähnlichen Polymers im ersten Reaktor so hoch, daß auch die Viskosität des Polymermaterials im ersten Reaktor hoch war und daher zur Einspeisung des Materials und für das Rühren des Polymermaterials unpraktischerweise eine große Beschickungsmenge erforderlich wurde. Zusätzlich war die Uneinheitlichkeit bei der Schlagzähigkeit sehr groß.

Beispiel 4:

In den Versuchen der Beispiele 4 und 6 wurden dem zweiten Reaktor Monomere und kautschukähnliches Polymer zugesetzt, jedoch kein Ethylbenzol.
Die kautschukmodifizierten Styrolharze wurden jeweils mittels einer seriellen Polymerisationsvorrichtung mit einem Volumen von ca. 15 Litern, in dem 3 vollständige Mischreaktoren in Reihe geschaltet waren, hergestellt. Der erste Schritt erfolgte im ersten Reaktor und der zweite Schritt im zweiten und dritten Reaktor. Das erste Material mit 43 Gewichtsteilen Styrol, 14 Gewichtsteilen Acrylnitril, 35 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 8 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan wurde mit 5,7 kg/hr mittels einer Kolbenpumpe in den ersten Reaktor eingespeist und die Monomeren darin polymerisiert. In diesem Falle wurde die Polymerisationstemperatur so eingestellt, daß am Ausgang des ersten Reaktors der Feststoffgehalt, d. h. die Gehalte an kautschukähnlichem Polymer und an Styrol-Acrylnitril-Copolymer 22 Gew.-% betrugen, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Zu diesem Zeitpunkt lag die Polymerisationstemperatur bei 90ºC. Desweiteren lag die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers im Reaktor bei 100 Upm und die Polymerisationstemperaturen wurden mittels dreier, jeweils am oberen, mittleren und unteren Reaktorabschnitt angebrachter Thermoelemente gemessen. In diesem Falle wurden die Temperaturen an den drei Punkten um den Bereich von durchschnittlich ± 0,2ºC geregelt und es konnte angenommen werden, daß die Polymerlösung gleichmäßig durchmischt war. Es wurde das gleiche kautschukähnliche Polymer wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Im ersten Reaktor wurden keinerlei polymere Kautschukteilchen gebildet. Im ersten Reaktor betrug das Gewichtsverhältnis von kautschukähnlichem Polymer zum Styrol-Acrylnitril- Copolymer 8 : 14.
Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen und dann kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Als nächstes wurde das zweite Material mit 69 Gewichtsteilen Styrol, 23 Gewichtsteilen Acrylnitril, 8 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercyptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan mit 4,3 kg/hr mittels Verwendung einer Kolbenpumpe in den zweiten Reaktor eingespeist, wobei die Polymerisation der Polymere im zweiten Reaktor kontinuierlich erfolgte und die Polymerisationstemperatur so eingestellt wurde, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des zweiten Reaktors 36 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Polymerisationstemperatur lag bei 100ºC. Das kautschukähnliche Polymer im zweiten Reaktor wurde zur Bildung polymerer Kautschukteilchen in die disperse Phase überführt. Die kontinuierlich dem zweiten Reaktor entnommene Polymerlösung wurde in den dritten Reaktor eingespeist und die Polymerisation im dritten Reaktor so durchgeführt, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors 50 Gew.-% betrug. Sodann wurde die Polymerlösung einem Schritt zur Entfernung flüchtiger Komponenten geleitet sowie einem Extrusionsschritt zur Bildung von Pellets unterzogen.
Für die so hergestellten kautschukmodifizierten Styrolharze sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 5 und 6:

Unter Abänderung des ersten Polymermaterials, dessen Einspeisung, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des ersten Reaktors, der Einspeisung und Zusammensetzung des zweiten Polymermaterials, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des zweiten Reaktors, dem Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors und dergl. wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 hergestellt.
In Beispiel 6 jedoch bestand die Zusammensetzung des zweiten Materials aus 67,5 Gewichtsteilen Styrol, 22,5 Gewichtsteilen Acrylnitril, 10 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercyptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.

Vergleichsbeispiele 3 und 4:

Unter Abänderung des ersten Polymermaterials, dessen Einspeisung, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des ersten Reaktors, der Einspeisung und Zusammensetzung des zweiten Polymermaterials, der Polymerisationstemperatur, des Feststoffgehalts am Ausgang des zweiten Reaktors, dem Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors und dergl. wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. In beiden Beispielen bildeten sich im zweiten Reaktor Kautschukteilchen aus. Die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse der ausgewerteten Leistungsdaten sind in Tabelle 2 wiedergegeben. In Vergleichsbeispiel 3 war im zweiten Reaktor die Konzentration an Ethylbenzol niedrig, so daß sich ein hoher Polymerisationsgrad einstellte und es schwierig war, im zweiten Reaktor den Feststoffgehalt in der Polymerlösung einzustellen. Zusätzlich war die Schlagzähigkeit, die Oberflächenglätte und das Fließverhalten des Harzes schlechter als in Beispiel 6. In Vergleichsbeispiel 4 war die Konzentration an Ethylbenzol im ersten und zweiten Reaktor hoch, so daß sich ein niedriger Polymerisationsgrad einstellte und es schwierig wurde, den Feststoffgehalt in der Polymerlösung des zweiten Reaktors einzustellen. Zusätzlich war das Fließverhalten des Harzes besser als in den Beispielen, die Schlagzähigkeit, Oberflächenglätte und Fließfähigkeit des Harzes waren jedoch infolge der Kohäsion der im zweiten Reaktor gebildeten Kautschukteilchen geringer als in Beispiel 5.

Beispiel 7:

In den Versuchen der Beispiele 7 und 8 wurden dem zweiten Polymerisationsreaktor Monomere und Ethylbenzol zugesetzt, jedoch kein kautschukähnliches Polymer.
Die kautschukmodifizierten Styrolharze wurden jeweils mittels einer seriellen Polymerisationsvorrichtung mit einem Volumen von ca. 15 Litern, in welcher 3 vollständige Mischreaktoren in Reihe geschaltet waren, hergestellt. Der erste Schritt erfolgte im ersten Reaktor und der zweite Schritt im zweiten und dritten Reaktor. Das erste Material mit 69 Gewichtsteilen Styrol, 23 Gewichtsteilen Acrylnitril, 8 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t- butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan wurde mit 7,0 kg/hr mittels einer Kolbenpumpe in den ersten Reaktor eingespeist und die Monomeren darin polymerisiert. In diesem Falle wurde die Polymerisationstemperatur so eingestellt, daß am Ausgang des ersten Reaktors der Feststoffgehalt, d. h. die Gehalte an kautschukähnlichem Polymer und an Styrol-Acrylnitril- Copolymer 19 Gew.-% betrugen, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Polymerisationstemperatur lag bei 85ºC. Desweiteren betrug die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rührers im Reaktor 100 Upm und die Polymerisationstemperaturen wurden mittels dreier am oberen, mittleren und unteren Abschnitt des Reaktors angebrachter Thermoelemente gemessen. In diesem Falle wurden die Temperaturen an den drei Punkten um den Bereich von durchschnittlich ± 0,2ºC geregelt und es konnte angenommen werden, daß die Polymerlösung gleichmäßig durchmischt war. Es wurde das gleiche kautschukähnliche Polymer wie in Beispiel 1 eingesetzt.
Im ersten Reaktor wurden keinerlei polymere Kautschukteilchen gebildet. Im ersten Reaktor betrug das Gewichtsverhältnis vom kautschukähnlichen Polymer zum Styrol-Acrylnitril- Copolymer 8 : 11.
Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen und dann kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Als nächstes wurde das zweite Material mit 18,7 Gewichtsteilen Styrol, 6,3 Gewichtsteilen Acrylnitril, 67 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 8 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercyptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan mit 3,0 kg/hr mittels Verwendung einer Kolbenpumpe in den zweiten Reaktor eingespeist. In diesem Falle wurde allein 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan durch eine andere Leitung eingespeist. Das Verhältnis der Gehalte an Ethylbenzol im ersten und zweiten Reaktor (S/T) betrug 0. Die Polymerisation der Polymere im zweiten Reaktor erfolgte kontinuierlich und die Polymerisationstemperatur wurde so eingestellt, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des zweiten Reaktors 36 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Polymerisationstemperatur lag bei 100ºC. Das kautschukähnliche Polymer im zweiten Reaktor wurde zur Bildung polymerer Kautschukteilchen in die disperse Phase überführt. Die kontinuierlich dem zweiten Reaktor entnommene Polymerlösung wurde in den dritten Reaktor eingespeist und die Polymerisation im dritten Reaktor so durchgeführt, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors bei 50 Gew.-% lag. Als nächstes wurde die Polymerlösung einem Schritt zur Entfernung flüchtiger Komponenten und einem Extrusionsschritt zur Bildung von Pellets unterzogen.
Für die so hergestellten kautschukmodifizierten Styrolharze sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 8:

Es wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach demselben Verfahren wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für das erste Material, die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor und die Zusammensetzung für das zweite Material, wie in Tabelle 1 angegeben, abgeändert wurden. Das Verhältnis der Gehalte an Ethylbenzol im ersten und zweiten Reaktor (S/T) betrug 0,5 und im zweiten Reaktor bildeten sich Kautschukteilchen. In diesem Zusammenhang betrug das Gewichtsverhältnis von kautschukähnlichem Polymer zum Styrol-Acrylnitril-Copolymer im ersten Reaktor dieses Beispiels 8 : 11.

Beispiel 9:

In den Versuchen der Beispiele 9 bis 12 wurden dem zweiten Reaktor Monomere und Ethylbenzol zugesetzt.
Die kautschukmodifizierten Styrolharze wurden jeweils mittels einer seriellen Polymerisationsvorrichtung, in der 3 vollständige Mischreaktoren in Reihe geschaltet waren, hergestellt. Der erste Schritt erfolgte im ersten Reaktor und der zweite Schritt im zweiten und dritten Reaktor. Das erste Material mit 66,4 Gewichtsteilen Styrol, 22,2 Gewichtsteilen Acrylnitril, 11,4 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t- Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan wurde mit 7 kg/hr in den ersten Reaktor eingespeist und die Monomeren darin polymerisiert. In diesem Falle wurde die Polymerisationstemperatur so eingestellt, daß am Ausgang des ersten Reaktors der Feststoffgehalt, d. h. die Gehalte an kautschukähnlichem Polymer und an Styrol- Acrylnitril-Copolymer 22,9 Gew.-% betrugen, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Polymerisationstemperatur lag bei 81ºC. Desweiteren wurde als kautschukähnliches Polymer ein Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einer Viskosität von 11 cP in Styrollösung mit einer Konzentration an kautschukähnlichem Polymer von 5 Gew.-% bei 25ºC eingesetzt. Polymere Kautschukteilchen wurden im ersten Reaktor nicht gebildet.
Die Polymerlösung wurde kontinuierlich aus dem ersten Reaktor entnommen und dann kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Als nächstes wurde das zweite Material mit 25 Gewichtsteilen Styrol, 8,3 Gewichtsteilen Acrylnitril, 66,7 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercyptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5- trimethylcyclohexan bei 3,0 kg/hr kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingespeist. Diesesmal betrug das Verhältnis (Y/X) des Gehalts an kautschukähnlichem Polymer im ersten zum Gehalt im zweiten Reaktor 0,7 und das Verhältnis der Gehalte an organischem Lösungsmittel im ersten und zweiten Reaktor (S/T) betrug 0,0. Die Polymerisation der Polymere im zweiten Reaktor erfolgte kontinuierlich und die Polymerisationstemperatur wurde so eingestellt, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des zweiten Reaktors 36 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Polymerisationstemperatur lag bei 100ºC. Das kautschukähnliche Polymer im zweiten Reaktor wurde zur Bildung polymerer Kautschukteilchen in die disperse Phase überführt. Die kontinuierlich dem zweiten Reaktor entnommene Polymerlösung wurde in den dritten Reaktor eingespeist und die Polymerisation im dritten Reaktor so durchgeführt, daß der Feststoffgehalt am Ausgang des dritten Reaktors 50 Gew.-% betrug. Als nächstes wurde die Polymerlösung einem Schritt zur Entfernung flüchtiger Komponenten und zur Bildung von Pellets einem Extrusionsschritt unterzogen. Für die so hergestellten kautschukmodifizierten Styrolharze sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben. Im Vergleich mit den Ergebnissen für die unten beschriebenen Vergleichsversuche weist dieses Harz an den Punkten A und B des in Fig. 1 wiedergegeben Formerzeugnisses wesentlich bessere Resultate für die Oberflächenglätte und Schlagzähigkeit, insbesondere für die praktische Schlagzähigkeit, auf. Im übrigen betrug das Gewichtsverhältnis der Kautschukteilchen zum Styrol-Acrylnitril-Copolymer 11,4 : 11,5.

Beispiel 10:

Es wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für das erste Material, die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor und die Zusammensetzung für das zweite Material, wie in Tabelle 1 angegeben, abgeändert wurden. Das Verhältnis (Y/X) des Gehalts an kautschukähnlichem Polymer im ersten zum Gehalt im zweiten Reaktor betrug 0,7 und das Verhältnis (S/T) der Gehalte an organischem Lösungsmittel im ersten und zweiten Reaktor betrug 0,5. Im zweiten Reaktor bildeten sich Kautschukpartikel. Für das so erhaltene Harz sind die Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben. In diesem Zusammenhang betrug das Gewichtsverhältnis der Kautschukteilchen zu dem in dieser Polymerreaktion im ersten Schritt gebildeten Styrol-Acrylnitril-Copolymer 11,4 : 11,5.

Beispiel 11:

Es wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für das erste Material, die Einspeisung des ersten Materials, die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor, die Zusammensetzung für das zweite Material und die Einspeisung des zweiten Materials, wie in Tabelle 1 angegeben, abgeändert wurden. Das Verhältnis (Y/X) des Gehalts an kautschukähnlichem Polymer im ersten zum Gehalt im zweiten Reaktor betrug 0,5 und das Verhältnis (S/T) der Gehalte an organischem Lösungsmittel im ersten und zweiten Reaktor betrug 0,0. Im zweiten Reaktor bildeten sich Kautschukpartikel. Für das so erhaltene Harz sind die Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben. In diesem Zusammenhang betrug das Gewichtsverhältnis der Kautschukteilchen zu dem in dieser Polymerreaktion im ersten Schritt gebildeten Styrol-Acrylnitril-Copolymer 16,0 : 16,0.

Beispiel 12:

Es wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach demselben Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung für das erste Material, die Einspeisung des ersten Materials, die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor, die Zusammensetzung für das zweite Material und die Einspeisung des zweiten Materials, wie in Tabelle 1 angegeben, abgeändert wurden. Das Verhältnis (Y/X) des Gehalts an kautschukähnlichem Polymer im ersten zum Gehalt im zweiten Reaktor betrug 0,5 und das Verhältnis (S/T) der Gehalte an organischem Lösungsmittel im ersten und zweiten Reaktor betrug 0,5. Im zweiten Reaktor bildeten sich Kautschukpartikel. Für das so erhaltene Harz sind die Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 1 wiedergegeben. In diesem Zusammenhang betrug das Gewichtsverhältnis der Kautschukteilchen zu dem in dieser Polymerreaktion im ersten Schritt gebildeten Styrol-Acrylnitril-Copolymer 16,0 : 16,0.

Vergleichsbeispiel 5:

Kautschukmodifizierte Styrolharze wurden unter Verwendung der gleichen Polymerisationsvorrichtung wie in Beispiel 1, jedoch ohne Durchführung einer Vorpolymerisation, hergestellt. Ein Material mit 54 Gewichtsteilen Styrol, 18 Gewichtsteilen Acrylnitril, 20 Gewichtsteilen Ethylbenzol, 8 Gewichtsteilen kautschukähnlichem Polymer, 0,15 Gewichtsteilen t-Dodecylmercaptan und 0,03 Gewichtsteilen 1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan wurde kontinuierlich mit 10 kg/hr in den ersten Reaktor eingespeist und bei 110ºC eine Polymerisation durchgeführt, so daß am Ausgang des ersten Reaktors der Feststoffgehalt 28 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Die Zusammensetzung der Polymerlösung im ersten Reaktor war die gleiche wie die der Polymerlösung im zweiten Reaktor des Beispiels 1, mit Ausnahme der Monomeren und des hergestellten Copolymers. Im ersten Reaktor bildeten sich Kautschukteilchen. Es wurde auch zugelassen, daß die Oberflächenglätte niedriger als in Beispiel 1 war und, insbesondere an den in Fig. 1 gezeigten Punkten A und B, die Schlagzähigkeit gering war. Für das so hergestellte Harz sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 2 wiedergegeben. In diesem Zusammenhang betrug das Gewichtsverhältnis der Kautschukteilchen zu dem in dieser Polymerreaktion im ersten Schritt gebildeten Styrol-Acrylnitril-Copolymer 8,0 : 20,0.

Vergleichsbeispiel 6:

Es wurden kautschukmodifizierte Styrolharze nach dem gleichen Verfahren wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur im ersten Reaktor, der Feststoffgehalt am Ausgang des ersten Reaktors und die Polymerisationstemperatur im zweiten Reaktor, wie in Tabelle 2 wiedergegeben, abgeändert wurden. Es wurde das gleiche Polymermaterial wie in Vergleichsbeispiel 6 eingesetzt und im ersten Reaktor die Monomere bei 98ºC polymerisiert, so daß der Feststoffgehalt am Ausgang des ersten Reaktors 16 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Im zweiten Reaktor wurden die Monomere bei 100ºC polymerisiert, so daß der Feststoffgehalt am Ausgang des zweiten Reaktors 36 Gew.-% betrug, bezogen auf das Gewicht der Polymerlösung. Im ersten Reaktor bildeten sich keine Kautschukteilchen, wohl aber im zweiten Reaktor. Der Durchmesser der gebildeten Kautschukteilchen betrug 1,45 um und sowohl die Schlagzähigkeiten als auch die Oberflächenglätte für die Kautschukteilchen lagen unter den Werten des Beispiels 1. Für das so hergestellte Harz sind die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse für die ermittelten Analyse- und Leistungsdaten in Tabelle 2 wiedergegeben. In diesem Zusammenhang betrug das Gewichtsverhältnis der Kautschukteilchen zu dem in dieser Polymerreaktion im ersten Schritt gebildeten Styrol-Acrylnitril-Copolymer 8,0 : 8,0.

Beispiel 13:

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 9 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Initiator des Beispiels 9 durch 2,2-Azobis-(2-methylbutylnitril) ersetzt und dieser Initiator in den ersten und zweiten Reaktor portionsweise in Anteilen von jeweils 0,018 Gewichtsteilen eingeführt wurde. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Wie oben beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Styrolharze mit einer höheren Schlagzähigkeit als mit herkömmlichen Verfahren hergestellte Harze und mit merklich verbesserter Oberflächenglätte. Erfindungsgemäße kautschukmodifizierte Styrolharze sind für unterschiedliche elektrische Geräte verwendbar, wie z. B. elektrische Waschmaschinen, Klimaanlagen, elektrische Kühlschränke und audiovisuelle Geräte; für allgemeine Geräte, wie Büroautomaten, Telefone, Musikonstrumente und Uhren; für verschiedenartige Geräte, wie Spielzeug, Kosmetikbehälter und Verkleidungen; für Autos und Haushaltsartikel. Daher sind die erfindungsgemäßen kautschukmodifizierten Styrolharze von außerordentlich großem industriellen Wert. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Tabelle 2 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung kautschukmodifizierter Styrolharze mittels einer kontinuierlichen Massepolymerisationsmethode und/oder einer Lösungspolymerisationsmethode in einer seriellen Polymerisationsvorrichtung aufweisend erste und zweite Reaktoren, durch die Polymerisation von Monomeren aufweisend entweder: (i) Styrolmonomere und Acrylnitrilmonomere oder (ii) Styrolmonomere, Acrylnitrilmonomere und ein Monomer einer ungesättigten Verbindung, das mit den vorgenannten Monomeren copolymerisieren kann, in Gegenwart eines kautschukartigen Polymers und, vorzugsweise, eines inerten organischen Lösungsmittels, wobei ein erstes polymeres Material, das aus den Monomeren ausgewählt ist, das kautschukartige Polymer und, vorzugsweise, das Lösungsmittel, in den ersten Reaktor unter Bedingungen eingespeist werden, unter denen die Monomere polymerisieren können, wobei das kautschukartige Polymer nicht in die dispergierte Phase invertiert wird, und die Produkte des ersten Reaktors in den zweiten Reaktor, zusammen mit einem zweiten polymeren Material, das aus den Monomeren ausgewählt ist, dem kautschukartigen Polymer und, vorzugsweise, dem Lösungsmittel, unter Bedingungen eingespeist werden, unter denen das kautschukartige Polymer in die dispergierte Phase innerhalb des kontinuierlichen Styrolpolymers invertiert wird und, weiterhin wobei das Verhältnis vom zweiten polymeren Material zum ersten polymeren Material im Bereich von 10 bis 220 Gewichts-% ist, vorzugsweise das Verhältnis des zweiten polymeren Materials zu erstem polymeren Material im Bereich von 25 bis 220 Gewichts-% ist, und vorzugsweise, die kontinuierliche Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators durchgeführt wird und, zusätzlich, die Polymerisationsvorrichtung weitere Reaktoren umfassen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite polymere Material wenigstens ein Element aus der Gruppe aufweist, die Lösungsmittel, kautschukartiges Polymer und jedes der Monomeren aufweist, und vorzugsweise, das zweite polymere Material das kautschukartige Polymer enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite polymere Material wenigstens eines der Monomeren aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite polymere Material das organische Lösungsmittel ist.

5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymer eine Viskosität von 3-200 cP in einer 5 gewichtsprozentigen Styrollösung bei 25ºC oder, vorzugsweise, im Bereich von 3-100 cP hat.

6. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von kautschukmodifizierten Styrolharzen gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß im ersten Schritt 0,001-2,0 Gewichtsteile eines organischen Peroxids zu 100 Gewichtsteilen des Monomers zugesetzt werden und in einem zweiten Schritt 0-1,5 Gewichtsteile des organischen Peroxids zu 100 Gewichtsteilen des Monomers zugesetzt werden.

7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß unter der Annahme, daß das Verhältnis des kautschukartigen Polymers zur polymeren Lösung im ersten Schritt X Gewichts-% sein soll, und angenommen, daß das Verhältnis des kautschukartigen Polymers zur polymeren Lösung im zweiten Schritt Y Gewichts-% sein soll, die Formel (I)

0,3 ≤ Y/X ≤ 0,9 (I)

eingehalten wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß angenommen das Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zur polymeren Lösung im ersten Schritt S Gewichts-% sein soll und angenommen, daß das Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zur Polymerlösung im zweiten Schritt T Gewichts-% sein soll, die Formel (II)

1,1 ≤ S/T ≤ 2,5 (II)

eingehalten wird.

9. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß angenommen das Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zur polymeren Lösung im ersten Schritt S Gewichts-% sein soll und angenommen, daß das Verhältnis des inerten organischen Lösungsmittels zur polymeren Lösung im zweiten Schritt T Gewichts- % sein soll, und wobei das inerte organische Lösungsmittel das zweite polymere Material aufweist, die Formel (III)

0 ≤ S/T ≤ 0,6 (III)

eingehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedingungen der Ansprüche 7 und 9 eingehalten werden.

11. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Y Gewichts-% des kautschukartigen Polymers im zweiten Schritt die Formel (VI)

4 ≤ Y ≤ 20

einhält.

12. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis T Gewichts-% des inerten organischen Lösungsmittels im zweiten Schritt die Formel (VII)

5 ≤ T ≤ 50 (VII)

erfüllt.