CN1063456C - 连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，即在橡胶状聚合物存在下按照连续本体聚合法和/或溶液聚合法，用包括两个或更多个反应器的串联聚合装置，从苯乙烯单体、丙烯腈单体出发分两步进行制备；从该树脂制得的模塑件具有极好的抗冲击性和高的表面光泽度。

Description

连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法
本发明涉及制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法。更具体地说，本发明涉及可提供具有极佳抗冲击性和高表面光泽度的模塑件的橡胶改性苯乙烯树脂的制备方法。
橡胶改性苯乙烯树脂一直用乳液聚合法、连续本体聚合法或溶液聚合法制造。用乳液聚合制得的橡胶改性苯乙烯树脂在抗冲击性和表面光泽度之间取得了极佳的平衡，但是由于这种改性苯乙烯树脂含有大量象乳化剂和分散剂之类的杂质，其色泽很差并且造价很高。而且，制造时，排出大量对环境产生不良影响的废水。另一方面，对于用连续本体聚合法或溶液聚合法制得的橡胶改性苯乙烯树脂，具有如杂质少、造价低和无废水等优点，但抗冲击性和表面光泽度之间的平衡不适当。
作为改善由连续本体聚合法或溶液聚合法制得的橡胶改性苯乙烯树脂的各物理性能之间的平衡的技术，例如有以下已知的方法：
日本专利公告第7343/1974号(对应于美国专利第3658946号)公开了如下方法：在橡胶状聚合物不转相为分散相的条件下，在第一聚合反应器中进行预聚合，然后在第二聚合反应器中进行聚合，以便将橡胶状聚合物转相为分散相(预聚合法)。但是，在用这种方法制得的改性苯乙烯树脂中，用常规方法便可控制的橡胶颗粒的直径很大，当向聚合体系中加入丙烯腈时，橡胶颗粒的直径进一步增大，使得树脂的物理性能劣化。物理性能劣化的原因是橡胶颗粒的直径越小，则苯乙烯树脂的表面光泽度越高，并且对于具体树脂在一适当的粒径范围内抗冲击性似乎很特殊。
作为一种能够解决上述问题的方法，日本专利公开第118315/1988号提出：应控制各预聚合反应器和转相反应器中的转化，使得在这些反应器中固体含量在聚合溶液中的比率尽可能相近。然而，该方法包括复杂的步骤，因此在实际工厂中操作性差。而且，当进行与丙烯腈的共聚时，不能充分控制橡胶颗粒的直径，形成了大的橡胶颗粒、使物理性能劣化。
日本专利申请公开第7708/1991号(对应于美国专利第5244977号)公开了一种方法，其中在对预聚合反应器和转相反应器中聚合物溶液的固体含量加以控制的条件下，使用25℃的粘度为400-2000cP的高粘度橡胶状聚合物在苯乙烯中的5wt％溶液。采用这种方法制备聚合物材料时，橡胶状聚合物几乎不溶于单体中，并且由于聚合体系的高粘度而出现聚合物溶液搅拌困难等操作问题。此外，因为形成了大的橡胶颗粒，所以不能期望改善物理性能。
欧洲未审定公开第477764号提出了另一种方法，其中用活塞式流动型聚合反应器将聚合温度在不超过90℃的条件下保持到转相，然后在聚丁二：烯存在下于90℃使用具有高接枝活性(即半衰期不超过20分钟)有机过氧化物进行聚合，以制备具有高接枝率和橡胶粒径不超过0.5μm的树脂。但是，在该方法中，在转相步骤中使用活塞式流动型聚合反应器，因而不可能严格控制橡胶粒径，以致于部分地形成巨大的橡胶颗粒，表面光泽度并无明显改善。
在上述常规技术中，使用了包括两个或多个反应器的多反应器聚合法，在第一反应器中，聚合在橡胶状聚合物不转相为分散相的条件下进行。随后，在第二反应器中，橡胶状聚合物转相为分散相。然而，在第二反应器及随后的反应器中，至今还没采用向聚合反应体系中加入聚合物料的方法。
本发明者为解决上述问题进行了深入细致的研究，结果发出了惊人的事实。也就是说，在用连续本体聚合法和/或溶液聚合法制备橡胶改性苯乙烯树脂时，如果在橡胶状聚合物不大量地转相为分散相的条件下进行聚合之后，在加入包含聚合反应所用的单体橡胶状聚合物、惰性有机溶剂等聚合物料的同时或之后，将橡胶状聚合物转相为分散相，可以制得能提供抗冲击性和表面光泽度大大改善的模塑件的橡胶改性苯乙烯树脂。基于上述发现，我们完成了本发明。
也就是说，本发明致力于连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，即在橡胶状聚合物存在下按照连续本体聚合法和/或溶液聚合法，用包括两个或多个反应器的串联聚合装置，从苯乙烯单体、丙烯腈单体等出发进行制备；所述连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法包括：(1)第一步，将聚合物料(下文称之为第一聚合物料)，送入第一反应器以便在橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件下进行单体的聚合，第二步，向第二反应器和随后的反应器中加入聚合物料(下文称之为第二聚合物)料以继续进行单体的聚合，从而将橡胶状聚合物转相为分散相，(2)所加入的物料与第一步所用物料之比在10-220％(重量)范围内。
这样便可大大提高抗冲击性和表面光泽度。聚合的主要原料(单体、橡胶状聚合物和惰性溶剂)在本说明书和权利要求书中称为“聚合物料”。
图1示出了用来评估本发明的橡胶改性苯乙烯树脂制成的模塑件的表面光泽度的试样，图1(a)是平面图，图1(b)是截面图。
至于本发明可用的苯乙烯单体，可以使用不饱和芳族化合物，特别是式[Ⅰ]代表的苯乙烯或其衍生物。
Figure 9410768800111
(式中R1是氢，具有1-5个碳原子的烷基或卤素；R2是氢、具有1-5个碳原子的烷基、卤素或具有1-5个碳原子的不饱和烃，它们可相同或不同)。苯乙烯单体的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。其中优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯，并且苯乙烯和α-甲基苯乙烯特别优选。这些苯乙烯单体可单独或结合使用。
苯乙烯单体的用量通常为每100重量份在聚合物料中各个单体的总重25-97重量份，优选50-95重量份。
可用于苯发明的丙烯腈单体是式[Ⅱ]代表的带有氰基的不饱和化合物：
Figure 9410768800112
(式中R1定义如上)。丙烯腈单体的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈和α-氯代丙烯腈，特别优选的是丙烯腈和甲基丙烯腈。这些丙烯腈单体可单独或结合使用。丙烯腈单体的用量通常为每100重量份在聚合物料中的各个单体总重3-45重量份，优选10-35重量份。
至于本发明可用的能够与苯乙烯单体和/或丙烯腈单体共聚的不饱和化合物单体，通常可使用已知的能够与苯乙烯和丙烯腈共聚的不饱和化合物。不饱和化合物单体的例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯单体如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正丁酯，马来酰亚胺单体如N-苯基马来酰亚胺、N-甲苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺，N-乙基马来酰亚胺，和不饱和羧酸衍生物如马来酸酐、丙烯酸和甲基丙烯酸。这些不饱和化合物并不总是使用，或者它们可单独或结合使用。
在这些不饱和化合物单体中，特别优选甲基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺和马来酸酐。当使用甲基丙烯酸甲酯时，可提高所得树脂的硬度；当使用N-苯基马来酰亚胺时，可提高耐热性；当使用马来酸酐时，可提高耐热性和耐气候老化性。相对于100重量份在聚合物料中各个单体的总量，这些不饱和化合物单体的用量各自为0-30重量份。
本发明可用的橡胶状聚合物的优选例子包括聚丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物，苯乙烯/丁二烯共聚物、丙烯腈/丁二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯共聚物。更优选的是聚丁二烯和苯乙烯/丁二烯共聚物。对于苯乙烯/丁二烯共聚物而言，苯乙烯部分和丁二烯部分相互分开的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物特别优选。用5％(重量)浓度的橡胶状聚合物的苯乙烯溶液测定的橡胶状聚合物的溶液粘度为3-200cP，优选3-100cP，更优选5-50cP。相对于100重量份在聚合物料中各个单体的总重，橡胶状聚合物的用量通常为4-50重量份，优选4-20重量份。
在本发明中，优选使用聚合引发剂。聚合引发剂的例子包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧苯甲酯丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯、过氧辛酸异丙苯酯和1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，和偶氮化合物如2，2-偶氮二异丁腈，2，2-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。然而，有机过氧化物更为优选，因为它的使用可容易地产生高接枝效率。而且，所用聚合引发剂可根据聚合引发剂加入的反应器的温度、聚合溶液的平均停留时间和期望的聚合转化率来进行选择。例如，若使用有机过氧化物作聚合催化剂，则聚合引发剂可根据其半衰期进行选择。若聚合在50-100℃下进行，则优选使用在90℃下半衰期为1分钟到2小时的有机过氧化物；若聚合在70-140℃下进行，则优选使用在90℃下半衰期为10分钟到20小时的有机过氧化物，若聚合在120-180℃下进行，则优选使用在90℃下半衰期不少于5小时的有机过氧化物。有机过氧化物的优选例子包括过氧新戊酸叔下酯、过氧(2-乙基己酸)叔丁酯和1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环已烷，特别优选的是过氧(2-乙基己酸)叔丁酯和1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷。相对于100重量份在聚合物料中各个单体的总重，聚合引发剂的用量通常为0.001-5.0重量份，优选0.001-3.5重量份，更优选0.001-2.0重量份。在本发明中，聚合引发剂优选分成两部分，先后用于第一步和第二步。在这种情况下，在第一步中，相对于100重量份单体，有机过氧化物的加入量为0.001-2.0重量份，优选0.001-1.0重量份；在第二步中，相对于100重量份单体，有机过氧化物的加入量为0-1.5重量份，优选0-1.0重量份。
本发明可用的惰性有机溶剂是指不具有任何可聚合不饱和键的化合物，惰性有机溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙酮、异丙苯和甲乙酮，特别优选的是乙苯和甲苯。如果使用大量的惰性有机溶剂，则聚合速率被抑制，从而生产率降低。此外，橡胶状聚合物转相为分散相时，橡胶状聚合物颗粒在聚合过程中容易粘符在一起。而且，由于惰性有机溶剂的链转移特性，如果使用大量惰性有机溶剂，单体往橡胶聚合物上的聚合(即接枝聚合)便会受到干扰。因此，在橡胶于其中成粒的反应器中，相对于100重量份在聚合料中各个单体的总重，惰性有机溶剂的用量通常为5-50重量份，优选10-30重量份，更优选18-30重量份。在第一步中，并不一定要加惰性有机溶剂，但在第二步中，优选加入惰性有机溶剂，并且加入惰性溶剂使得聚合反应易于控制且使得聚合物溶液粘度降低。结果易于进行聚合物溶液的传递等，从而使制造过程的操作性变好，并使分子量的调节成为可能。
在本发明中，为调节苯乙烯/丙烯脂共聚物的分子量，可使用各种已知的链转移剂。例如，可以使用诸如叔十二烷硫醇、正十二烷硫醇和正辛硫醇α-甲基苯乙烯二聚体等已知化合物。链转移剂也可分成两部分，然后加入到第一和第二步骤中。链转移剂的加入量取决于其链转移能力和所得产物的期望的分子量，但相对于100重量份在聚合物料中各个单体的总重，其用量通常在0.01-2.0重量份的范围内。
本发明可用的反应器不限于特定类型的反应器，例如可使用完全混合型反应器、管式或柱式反应器。就转相步骤可用的反应器而言，优选完全混合型反应器，这是因为它易于控制形成的橡胶颗粒的直径并具有校强的均匀混合聚合物溶液的能力。本发明可用的反应器的数目优选两个或两个以上，在第一步和第二步中都优选2-5个。
可以使用已知的搅拌叶片为聚合反应提供搅拌，例如浆式叶片、涡轮式叶片、螺旋浆式叶片、锚式叶片、栅条式叶片、框式叶片和螺带式叶片，它们可单独或结合使用。此外，它们还可以单级或多级的形式使用。搅拌叶片的转速取决于反应器容积、聚合物溶液的粘度、所需的剪切力等，但通常在10-600转/分钟的范围内。
第一步的温度在50-140℃的范围内，优选50-110℃，第二步的温度在50-180℃范围内，优选50-140℃。当在第二步使用转相反应器并用一个或多个聚合反应器作为后续的聚合反应器时，第一转相反应器的温度应在50-140℃的范围内，优选80-120℃，以便控制形成的橡胶颗粒，而后续反应器的温度应在50-180℃的范围内，优选100-140℃。
在本发明中，在各步骤中的平均停留时间通常在0.2-5小时的范围内是适宜的。如果平均停留时间少于0.2小时，便会出现聚合物料未充分聚合就通过反应器的现象，结果得到物理性能差的产物。如果平均停留时间超过5小时，生成物减少，树脂的制造成本增加并且生产率降低。
在第一步中，单体在橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件下聚合。在本发明中，橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件是指在聚合物溶液中橡胶状聚合物形成连续相而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成分散相的条件。这一事实可通过用光学显微镜观察聚合物溶液容易地证实。下面将举例描述保持橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件的方法。
一般来说，橡胶状聚合物转相为分散相的主要因素是橡胶状聚合物与产生的苯乙烯/丙烯腈菜聚物的体积比，例如，如果在聚合物溶液中苯乙烯/丙烯腈共聚物体积超过橡胶状聚合物体积230％，则发生转相。因此，优选将聚合物溶液中第一步产生的聚合物体积控制在橡胶状聚合物体积的10-230％，更优选50-200％，最优选100-150％。然而，橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物体积比的测定是不实用的。因此，通常控制橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比。可以假定，该重量比基本上对应于上述体积比。
在第一步中，聚合温度为50-140℃，优选50-110℃。如果聚合温度低于50℃，则聚合速率受到抑制，使生产率下降，如果它超过140℃，则几乎不发生接枝聚合，使抗冲击性降低。在第一步中的停留时间通常为0.2-5小时。
为了抑制单体在第一步聚合，使所得聚合物体积为橡胶状聚合物体积的10-230％，第一步的聚合速率应通过采用适当选择聚合温度、聚合引发剂的种类和浓度等已知的聚合速率控制技术加以控制，以便使产生的苯乙烯/丙烯腈共聚物与橡胶状聚合物的体积比保持在上述范围内。
就控制聚合速率的技术而言，聚合速率Rp可按下列文献所述的公式计算：P.J.Flory，′Principles of Polymer Chemistry′，日文版，第101-125页，第4章，“Polymerization Reaction ofUnsaturated Monomers by Free Radical Machanism”，特别是第108页。
聚合反应按下列反应式进行：
引发反应：I→2R·
          R·→R-M·
增长反应：Mx·+M→M·
终止反应：M·+M·→P
聚合速率可按下式确定：
Rp=kp[M][M]=kp(fkd[I]/kt)1/2[M]
kp：速率常数
kd：引发剂分解常数
kt：终止速率常数
[I]：引发剂浓度
f：引发效率
[M]：单体浓度
为了计算聚合速率，可根据文献值或用实验测定所用单体和引发剂的kp(t)，kd(t)和f。在确定了期望的转化率和平均停留时间后，可算得适合于确定值的引发剂总浓度和聚合温度，从而在第一反应器中可建立抑制转相的条件。按照这一方法，本领域技术人员能容易地算得聚合速率。
聚合物溶液从第一步中连续排出，连续进入相应构成第二步的反应器中的第一个反应器。
本发明方法包括：第一步，将上述聚合物料送入第一反应器，在橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件下使单体聚合；第二步，将聚合物料加到第二反应器和随后的反应器中，使单体继续聚合，这样便使橡胶状聚合物转相为分散相。
在第二步中，将至少一种惰性有机溶剂、单体和橡胶状聚合物以及必要时包括的聚合引发剂和链转移剂加入到来自第一步的聚合物溶液管中或构成第二步的第一个反应器的另一个管中。在此情况下，第二聚合物料与第一聚合物料之比应在10-220％(重量)的范围内是重要的。
第二聚合物料与第一聚合物料之比在10-220％(重量)的范围内，优选25-220％(重量)，更优选25-160％(重量)。
如果上述比率超过10％(重量)，则很容易在第二步中控制橡胶状聚合物颗粒的形状，模塑件的表面光泽度合宜地高。如果上述比率低于220％(重量)，则可从第一步中取出足量的聚合物溶液，第一步产生的接枝聚合物具有适当高的浓度。从而，第一步产生的接枝聚合物的效应可方便地得到充分利用。
所加的第二聚合物料至少包括惰性有机溶剂、单体和橡胶状聚合物之一。特别是(A)当第二聚合物料包括惰性有机溶剂和单体，在第一步中，橡胶状聚合物浓度高并且惰性有机溶剂浓度低时，可在第一步中进行接枝反应以得到具有高光泽度和高抗冲击性的树指。(B)当第二聚合物料包括单体和橡胶状聚合物，在第一步中惰性有机溶剂浓度高时，第一步产生的共聚物的分子量可被降低，得到具有极佳流动性的树脂。(C)当第二聚合物料包括惰性有机溶剂和橡胶状聚合物，在第一步中惰性有机溶剂浓度低时，可避免第一步中的惰性溶剂造成的接枝受阻反应，得到具有高抗冲击性的树脂。(D)当第二聚合物料包括单体、惰性有机溶剂和橡胶状聚合物时，所得树脂的性能根据组成而处于(A)到(C)之间，并且可任意地控制期望的抗冲击强度、表面光泽度和流动性之间的平衡。第二聚合物料的加入量可有各种表达方式，但只要它们在10-220％(重量)的范围内，则是一致的。
下面详述本发明第二聚合物料的加入量。
(1)以单体作为第二聚合物料加入的情况：
假定在第一步中橡胶状聚合物与聚合物溶液之比为X％(重量)，并假定橡胶状聚合物与聚合物溶液在第二步中的比为Y％(重量)，第二聚合物料的加入量应满足式Ⅰ(No.1)，优选满足式Ⅱ(No.2)：
(No.1)0.3  ≤Y/X≤0.9     Ⅰ
(No.2)0.4  ≤Y/X≤0.75    Ⅱ
在此情况下，第二步中不加橡胶状聚合物并且第二聚合物料的加入量以橡胶状聚合物的加入量为基准确定。它们可应用于仅加入惰性有机溶剂的情况，以及加入单体和惰性有机溶剂的情况。不言而喻，也可同时加入橡胶状聚合物。
(2)以单体作为第二聚合物料加入的情况：
假定在第一步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比是S％(重量)，并假定在第二步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为T％，第二聚合物料的加入量应满足式Ⅲ(No.3)，优选满足式Ⅳ(No.4)，更优选满足武Ⅴ(No.5)：
(No.3)  1.1 ≤S/T≤2.5    Ⅲ
(No.4)  1.18≤S/T≤2.5    Ⅳ
(No.5)  1.25≤S/T≤2.5    Ⅴ
在此情况下，第二步不加惰性有机溶剂，并且第二聚合物料的加入量以惰性有机溶剂的重量为基准确定。它们可应用于向第二步中加单体的情况，以及加入橡胶状聚合物的情况。与情况(1)相比，情况(2)具有流动性特别好的特点。
(3)加入惰性有机溶剂的情况：
假定在第一步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为S％(重量)，并假定在第二步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为T％(重量)，第二聚合物料的加入量应满足武Ⅵ(No.6)，优选满足式Ⅶ(No.7)，更优选满足式Ⅷ(No.8)：
(No.6)  0≤S/T≤0.6    Ⅵ
(No.7)  0≤S/T≤0.5    Ⅶ
(No.8)  0≤S/T≤0.4    Ⅷ
本发发明中第二聚合物料的加入意在通过第二步中加入惰性有机溶剂提高第二步中惰性有机溶剂的浓度，使其高于第一步中惰性有机溶剂的浓度。向第二步中加入苯乙烯单体、丙烯腈单体、能与这些单体共聚物的不饱和化合物单体和橡胶状聚合物，必要时，将聚合引发剂和链转移剂与惰性有机溶剂一起加入。此外，假定在第一步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为S％(重量)，S值通常满足0≤S≤20，优选满足0≤S≤15，更优选满足0≤S≤10。此处，假定在第二步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为T％(重量)，在本发明中，惰性有机溶剂，必要时还有单体、橡胶状聚合物、聚合引发剂和链转移剂的量必须加以控制，以满足S与T的比值，即0≤S/T≤0.6，优选0≤S/T≤0.5，更优选0≤S/T≤0.4。如果该比值大于0.6，则在橡胶颗粒中有巨大的橡胶颗粒形成，表面光泽度明显下降。这一现象的成因尚不明了，但可以设想，往橡胶状聚合物上的接枝聚合在第一步和第二步之间的差异对产物是有影响的。
在第二步中，惰性有机溶剂与聚合物溶液之比，即T％(重量)，通常满足S≤T≤50，优选10≤T≤30，更优选15≤T≤25。如果T≥50％，则本来分散的橡胶状聚合物颗粒便粘结形成巨大的橡胶颗粒，使得表面光泽度降低。此外，聚合物体系中单体含量低且生产率也低。另一方面，如果T值太低，则难以控制聚合速率。如果聚合速率不能得到控制，聚合物溶液粘度就会过高，便再也无法控制橡胶状聚合物颗粒的形状。另一方面，如果聚合反应不进行的话，聚合物溶液粘度就会相反地太低，使得形成的橡胶颗粒的直径增大。从上文可知，聚合速率和橡胶颗粒的直径是密切相关的，在ABS树脂的制造过程中应尽量控制好聚合速率。
(4)加入单体和惰性有机溶剂的情况：
假定在第一步中橡胶状聚合物与聚合物溶液之比为X％(重量)，并假定橡胶聚合物与聚合物溶液在第二步中的比为Y％(重量)，第二聚合物料的加入量应满足式Ⅸ(No.9)，优选满足式Ⅹ(No.10)；更优选满足式Ⅺ(No.11)：
(No.9)    0.3≤Y/X≤0.9     Ⅸ
(No.10)   0.3≤Y/X≤0.8     Ⅹ
(No.11)   0.4≤Y/X≤0.75    Ⅺ
假定在第一步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比是S％(重量)，并假定在第二步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为T％，第二聚合物料的加入量应满足式Ⅻ(No.12)，优选满足式ⅩⅢ(No.13)，更优选满足式ⅩⅣ(No.14)：
(No.12)  0≤S/T≤0.6 Ⅻ
(No.13)  0≤S/T≤0.5 ⅩⅢ
(No.14)  0≤S/T≤0.4 Ⅸ
对于加入单体和惰性有机溶剂的情况，可特征性地获得表面光泽度和抗冲击性之间取得极佳平衡的树脂。
如上所述，第二聚合物料的加入可通过多种其它任何方式进行。如果要测量相应物料的浓度等，第二聚合物料的加入可用来确认建立10-220％(重量)的第二聚合物料与第一聚合物料之比的装置和控制情况。
在本发明方法的第二步中，橡胶状聚合物通过由单体的聚合和搅拌引起的聚合物溶液的剪切被转相为分散相。该转相可在构成第二步的可选的反应器中完成，而该转相是在对通常用连续本体聚合法或溶液聚合法进行的单体聚合转化率加以控制的基础上，以及对反应器中搅拌转速加以控制的基础上进行的。第二步的聚合在80-180℃，优选在80-140℃的温度范围内进行。如果聚合温度低于80℃，则聚合速率低，使得生产率降低，而如果它超过180℃，则产生大量低分子量的苯乙烯/丙烯腈共聚物，产物的耐热性被不适当地降低。在完成转相的反应器中，聚合一直进行到达到优选25-42％(重量)、更优选35-42％(重量)的期望聚合转化率为止；在随后的反应器中，继续聚合直至达到42-70％(重量)、优选50-65％(重量)的聚合转化率。
对于后续的步骤设有特别的限制，经过挥发性成分去除步骤除去剩余单体和溶剂可制得橡胶改性苯乙烯树脂，上述步骤通常在连续本体聚合法或溶液聚合法中使用。在本发明中，所得橡胶改性苯乙烯树脂中包含的橡胶状聚合物颗粒的平均粒径通常控制在0.2-2.5μm，优选0.2-1.4μm，更优选0.2-0.9μm。实施例1中将描述一种测量橡胶状聚合物颗粒直径的方法。如果橡胶状聚合物颗粒的平均粒径小于0.2μm，则表面光泽度高，但抗冲击性低，如果它超过2.5μm，则抗冲击性和表面光泽度都低。
本发明的橡胶改性苯乙烯树脂的采用使得具有比常规模塑件好得多的抗冲击性和表面光泽度的模塑件的制造成为可能。在本发明中，抗冲击性和表面光泽度都得到改善的原因尚不明确，但是橡胶改性苯乙烯树脂的接枝量，即在橡胶改性苯乙烯树脂中所含的橡胶状聚合物中包藏的或键合到橡胶状聚合物上的苯乙烯/丙烯腈共聚物的量增加了，从这一事实来看，我们可以推测为接枝链破坏了橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物之间的界面张力，使得橡胶状聚合物颗粒直径增加，提高了模塑件的表面光泽度。另一方面，还可以推测：接枝链增加了橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物之间的粘合强度，结果提高了抗冲击性。此外，根据本发明，可以向聚合体系中加入大量第二聚合物料，因此，可以抑制第二步及随后各步的聚合以增加产物中橡胶的浓度。
本发明的橡胶改性苯乙烯树脂可用作下列用品的结构材料：电器用品如洗衣机、空调器、电冰箱和视听设备，通用机械如办公室自动化设备，电话和音乐装置；其它物件如玩具、化装盒和化装板；汽车和壳体材料。因而，本发明的橡胶改性苯乙烯树脂具有极高的工业价值。
现在，将参照实施例详述本发明，但本发明的范围不应限定在这些实施例内。
                      实施例1
在实施例1-3的实验中，向第二聚合反应器中加入单体和乙苯，但不加任何橡胶状聚合物。
采用将3个完全混合型反应器串联连接的体积约为15升的串联聚合设备制备了橡胶改性苯乙烯树指。第一阶段由第一反应器构成，第二阶段由第二反应器和第三反应器构成。用柱塞泵将包含48重量份苯乙烯、16重量份丙烯腈、20重量份乙苯、16重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第一物料以5.0公斤/小时的速率连续送入第一反应器中，单体在其中聚合。在此情况下，应调节聚合温度使第一反应器出口的固体含量(即聚合溶液中橡胶状聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相对于聚合溶液的重量为32％(重量)。此时，聚合温度为90℃。此外，反应器搅拌转速为100转/分钟。聚合温度用装在反应器上部、中部和下部的三个热电偶测定。在这种情况下，三个部位的温度被控制在平均值±0.2的范围内，可以假定，聚合溶液已均匀混合。作为橡胶状聚合物，使用了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物其5％(重量)苯乙烯溶液于25℃的粘度为11cP(商品名NIPOL：NS310S，Nippon Zeon Co.，Ltd制造)。
在第一反应器中，未形成任何橡胶状聚合物颗粒。其中橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为16∶16。
从第一反应器中连续取出聚合溶液，然后连续送入第二反应器。接着用柱塞泵将包含60重量份苯乙烯、20重量份丙烯腈、20重量份乙苯、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第二聚合物料以5.0公斤/小时的速率连续送入第二反应器。在此情况下，1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷单独从另一管线送入。此处，第一反应器和第二反应器中的乙苯量之比(S/T)为1。另一方面，第一反应器中橡胶状聚合物与第二反应器中橡胶状聚合物量之比为0.5。在第二反应器中，单体的聚合连续进行，并调节聚合温度使得第二反应器出口处固体含量相对于聚合溶液的量为36％(重量)。这时，聚合温度为90℃。在第二反应器中，橡胶状聚合物转相为分散相，形成橡胶状聚合物颗粒。从第二反应器中连续取出聚合溶液，送入第三反应器，在第三反应器中进行聚合使得在第三反应器出口处固体含量可达50％(重量)。接着将聚合溶液经挥发性成分去除步骤和挤出步骤进行造粒。
对于橡胶改性苯乙烯树脂，聚合条件和分析结果以及性能评估列于表1。与下述对比实施例的结果相比，该树脂在表面光泽度以及图1所示模塑件的A位置和B位置的实际冲击强度方面好很多。
上述树脂的分析和性能评估是按下列方法进行的：
(a)树脂中橡胶的量：溶于第一物料中橡胶的量从第一物料进料、第二物料进料和第三反应器中固体含量之间的物料平衡算得。
(b)橡胶颗粒的平均直径：用电子显微镜按超薄切片法将树脂照相，测量照片中粒径为500-700的橡胶状颗粒。按照下式x计算橡胶颗粒的平均直径：
橡胶颗粒的平均直径=∑nD4/∑nD3...    x其中n是粒径为D的橡胶颗粒的数目。
(c)试样的制备：将所得树脂于90℃干燥3小时，然后于240℃的模塑温度和40℃的模温下注塑以制备形状如图1所示的用来测量实际冲击强度的试样和用来测量Izod冲击强度的试样。
在图1中，浇口部分(即熔融态树脂注入模具的入口)用G代表。位置A是厚度受浇位置影响而改变的位置，位置B是角区的一个位置；位置C是标准位置。一般来说，冲击强度有按位置A、位置B和位置C的顺序增大的趋势。
(d)Izod冲击强度：按JIS K-6871测量。
(e)实际冲击强度：进行了落锤冲击试验以测量在3个位置(位置A、位置B和位置C)的冲击强度，各试样的形状如图1所示。落球的触点半径为6.4mm，冲击台内径为25mm。
(f)表面光泽度：它是按照JIS Z-8741测定的。将光线以60°的入射角照射在外形如图1所示的模塑件的位置C上。
                    实施例2和3
按照与实施例1相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，改变第一聚合物料、其进料、聚合温度、第一反应器出口固体含量、第二聚合物料进料和组成、聚合温度、第二反应器出口固体含量、第三反应器出口固体含量等。在两个实施例中均有橡胶状颗粒在第二反应器中形成。聚合条件和性能评估的结果如表1所示。
                    对比实施例1和2
按照与实施例1相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，改变第一聚合物料、其进料、聚合温度、第一反应器出口固体含量、第二聚合物料进料和组成、聚合温度、第二反应器出口固体含量、第三反应器出口固体含量等。在两个实施例中均有橡胶状颗粒在第二反应器中形成。聚合条件和性能评估的结果如表2所示。在对比实施例1中，橡胶颗粒的粒径增加，使得抗冲击性和表面光泽度均比实施列1的差。在对比实施例2中，第一反应器中橡胶状聚合物浓度太高，使得第一反应器中聚合物料粘度很高，从而聚合物料的送料和搅拌需要很大的负荷，这是不实用的。此外，抗冲击性的不均匀度很大。
                    实施例4
在实施例4-6的实验中，向第二反应器中加入单体和橡胶状聚合物，但不加乙苯。
采用将3个完全混合型反应器串联连接的体积约为15升的串联聚合设备制备了橡胶改性苯乙烯树指。第一阶段由第一反应器构成，第二阶段由第二反应器和第三反应器构成。用柱塞泵将包含43重量份苯乙烯、14重量份丙烯腈、35重量份乙苯、8重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第一物料以5.7公斤/小时的速率连续送入第一反应器中，单体在其中聚合。在此情况下，应调节聚合温度使第一反应器出口的固体含量(即聚合溶液中橡胶状聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相对于聚合溶液的重量为22％(重量)。此时，聚合温度为90℃。此外，反应器搅拌转速为100转/分钟。聚合温度用装在反应器上部、中部和下部的三个热电偶测定。在这种情况下，三个部位的温度被控制在平均值±0.2的范围内，可以假定，聚合溶液已均匀混合。作为橡胶状聚合物，使用了与实施例1相同的化合物。
在第一反应器中，未形成任何橡胶状聚合物颗粒。其中橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为8∶14。
从第一反应器中连续取出聚合溶液，然后连续送入第二反应器。接着用柱塞泵将包含69重量份苯乙烯、23重量份丙烯腈、8重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第二聚合物料以4.3公斤/小时的速率连续送入第二反应器。在第二反应器中，单体的聚合连续进行，并调节聚合温度使得第二反应器出口处固体含量相对于聚合溶液的量为36％(重量)。这时，聚合温度为100℃。在第二反应器中，橡胶状聚合物转相为分散相，形成橡胶状聚合物颗粒。从第二反应器中连续取出聚合溶液，送入第三反应器，在第三反应器中进行聚合使得在第三反应器出口处固体含量可达50％(重量)。接着将聚合溶液经挥发性成分去除步骤和挤出步骤进行造粒。
对于如此制得的橡胶改性苯乙烯树脂，聚合条件和分析结果以及性能评估列于表1。实施例5和6
按照与实施例4相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，改变第一聚合物料、其进料、聚合温度、第一反应器出口固体含量、第二聚合物料进料和组成、聚合温度、第二反应器出口固体含量、第三反应器出口固体含量等。
但是，在实施例6中，第二聚合物料的组成是67.5重量份苯乙烯、22.5重量份丙烯腈、10重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷。
                    对比实施例3和4
按照与实施例1相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，改变第一聚合物料、其进料、聚合温度、第一反应器出口固体含量、第二聚合物料进料和组成、聚合温度、第二反应器出口固体含量、第三反应器出口固体含量等。在两个实施例中均有橡胶状颗粒在第二反应器中形成。聚合条件和性能评估的结果如表2所示。在对比实施例3中，第二反应器中乙苯的浓度低，结果聚合速率高，难以调节第二反应器中聚合溶液的固体含量。此外，与实施例6相比，树脂的抗冲击性、表面光泽度和流动性较差。在对比实施例4中，在第一和第二反应器中乙苯浓度高，结果聚合速率低，难以调节第二反应器中聚合物溶液的固体含量。此外，树脂的流动性比实施列中的高，但树脂的抗冲击性、表面光泽度和流动性比实施例5的差，这是因为在第二反应器中形成的橡胶颗粒的粘着的缘故。
                      实施例7
在实施例7和8的实验中，向第二聚合反应器中加入单体和乙苯，但不加任何橡胶状聚合物。
采用将3个完全混合型反应器串联连接的体积约为15升的串联聚合设备制备了各橡胶改性苯乙烯树指。第一阶段由第一反应器构成，第二阶段由第二反应器和第三反应器构成。用柱塞泵将包含69重量份苯乙烯、23重量份丙烯腈、8重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第一物料以7.0公斤/小时的速率连续送入第一反应器中，单体在其中聚合。在此情况下，应调节聚合温度使第一反应器出口的固体含量(即聚合溶液中橡胶状聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相对于聚合溶液的重量为19％(重量)。此时，聚合温度为85℃。此外，反应器搅拌转速为100转/分钟聚合温度用装在反应器上部、中部和下部的三个热电偶测定。在这种情况下，三个部位的温度被控制在平均值±0.2的范围内，可以假定，聚合物液已均匀混合。作为橡胶状聚合物，使用了与实施例1相同的化合物。
在第一反应器中，未形成任何橡胶状聚合物颗粒。其中橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为8∶11。
从第一反应器中连续取出聚合溶液，然后连续送入第二反应器。接着用柱塞泵将包含18.7重量份苯乙烯、6.3重量份丙烯腈、67重量份乙苯、8重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第二聚合物料以3.0公斤/小时的速率连续送入第二反应器。在此情况下，1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷单独从另一管线送入。此处，第一反应器和第二反应器中的乙苯量之比(S/T)为0。在第二反应器中，单体的聚合连续进行，并调节聚合温度使得第二反应器出口处固体含量相对于聚合溶液的量为36％(重量)。这时，聚合温度为100℃。在第二反应器中，橡胶状聚合物转相为分散相，形成橡胶状聚合物颗粒。从第二反应器中连续取出聚合溶液，送入第三反应器，在第三反应器中进行聚合使得在第三反应器出口处固体含量可达50％(重量)。接着将聚合溶液经挥发性成分去除步骤和挤出步骤进行造粒。
如此制得的橡胶改性苯乙烯树脂的聚合条件和分析结果以及性能评估列于表1。
                    实施例8
按照与实施例7相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，只是如表1所示那样改变第一物料的组成、第一反应器的聚合温度和第二物料的组成。第一反应器和第二反应器的乙苯量之比(S/T)为0.5，橡胶颗粒在第二反应器中形成。如此制得的树脂的分析结果和性能示于表1。此例中，第一反应器中橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为8∶11。
                    实施例9
在实施例9-12的实验中，向第二聚合反应器中加入单体和乙苯。
采用将3个完全混合型反应器串联连接的串联聚合设备制备了橡胶改性苯乙烯树指。第一阶段由第一反应器构成，第二阶段由第二反应器和第三反应器构成。用柱塞泵将包含66.4重量份苯乙烯、22.2重量份丙烯腈、11.4重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第一物料以7.0公斤/小时的速率连续送入第一反应器中，单体在其中聚合。在此情况下，应调节聚合温度使第一反应器出口的固体含量(即聚合溶液中橡胶状聚合物和苯乙烯/丙烯腈共聚物的量)相对于聚合溶液的重量为22.9％(重量)。此时，聚合温度为81℃。此外，作为橡胶状聚合物，使用了苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物，其5％(重量)苯乙烯溶液于25℃的粘度为11cP。
在第一反应器中，未形成任何橡胶状聚合物颗粒。
从第一反应器中连续取出聚合溶液，然后连续送入第二反应器。接着用柱塞泵将包含25重量份苯乙烯、8.3重量份丙烯腈、66.7重量份乙苯、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的第二聚合物料以3.0公斤/小时的速率连续送入第二反应器。此处，第一反应器和第二反应器中的橡胶状聚合物量之比(Y/X)为0.7。而第一反应器与第二反应器中的有机溶剂溶剂量之比(S/T)为0.0。在第二反应器中，单体的聚合连续进行，并调节聚合温度使得第二反应器出口处固体含量相对于聚合溶液的量为36％(重量)。这时，聚合温度为100℃。在第二反应器中，橡胶状聚合物转相为分散相，形成橡胶状聚合物颗粒。从第二反应器中连续取出聚合溶液，送入第三反应器，在第三反应器中进行聚合使得在第三反应器出口处固体含量可达50％(重量)。接着将聚合溶液经挥发性成分去除步骤和挤出步骤进行造粒。对于如此制得的橡胶改性苯乙烯树脂，聚合条件和分析结果以及性能评估列于表1。与下述对比实施例的结果相比，该树脂在表面光泽度和冲击强度、特别是图1所示模塑件的A位置和B位置的实际冲击强度方面好很多。在本实施例中，橡胶颗粒与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为11.4∶11.5。
                    实施例10
按照与实施例9相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，只是如表1所示那样改变第一物料的组成、第一反应器的聚合温度和第二物料的组成。第一反应器与第二反应器中橡胶状聚合物量之比(Y/X)为0.7，而第一反应器与第二反应器中有机溶剂量之比(S/T)为0.5，橡胶颗粒在第二反应器中形成。如此制得的树脂的分析结果和性能示于表1。此例中，第一步中该聚合反应生成的橡胶状聚合物与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为11.4∶11.5。
                    实施例11
按照与实施例1相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，只是如表1所示那样改变第一物料的组成、第一反应器的聚合温度、第二物料的组成和第二物料的进料。第一反应器与第二反应器中橡胶状聚合物量之比(Y/X)为0.5，而第一反应器与第二反应器中有机溶剂量之比(S/T)为0.0，橡胶颗粒在第二反应器中形成。如此制得的树脂的分析结果和性能示于表1。此例中，第一步中该聚合反应生成的橡胶颗粒与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为16.0∶16.0。
                    实施例12
按照与实施例9相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，只是如表1所示那样改变第一物料的组成、第一反应器的聚合温度、第二物料的组成和第二物料的进料。第一反应器与第二反应器中橡胶状聚合物量之比(Y/X)为0.5，且第一反应器与第二反应器中有机溶剂量之比(S/T)为0.5，橡胶颗粒在第二反应器中形成。如此制得的树脂的分析结果和性能示于表1。此例中，第一步中该聚合反应生成的橡胶颗粒与苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为16.0∶16.0。
                    对比实施例5
不必进行预聚合，用与实施例1相同的设备制备橡胶改性苯乙烯树脂。将包含54重量份苯乙烯、18重量份丙烯腈、20重量份乙苯、8重量份橡胶状聚合物、0.15重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份1，1-双(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的物料以10公斤/小时的速率连续送入第一反应器中，于110℃进行聚合，使第一反应器出口的固体含量相对于聚合溶液的重量为28％(重量)。第一反应器中聚合溶液的组成与实施例1的第二反应器中聚合溶液的组成除单体和产生的共聚物外相同。橡胶颗粒在第一反应器中形成。也认为表面光泽度比实施例1的低，而且特别是在图1所示的位置A和B处抗冲击性差。对于如此制得的树脂，聚合条件和分析结果和性能评估示于表1。在实施本例中，橡胶颗粒与第一步中通过该聚合反应生成的苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为8.0∶20.0。
                      对比实施例6
按照与对比实施例5相同的方法制备橡胶改性苯乙烯树脂，只是如表2所示那样改变第一反应器的聚合温度、第一反应器出口的固体含量和第二反应器的聚合温度。使用与对比实施例5相同的聚合物料，于98℃在第一反应器中将单体聚合，使得第一反应器出口的固体含量相对于聚合物溶液的重量为16％(重量)。于100℃在第二反应器中将单体聚合，使得第二反应器出口的固体含量相对于聚合溶液的重量为36％。在第一反应器中，未生成任何橡胶颗粒，在第二反应器中生成橡胶颗粒。形成的橡胶颗粒的直径达1.45μm，其抗冲击性和表面光泽度都比实施例1的差。所得树脂的聚合条件示于表2。表2还示出了树脂的分析结果和性能评估。在本实施例中，橡胶颗粒与第一步的该聚合反应生成的苯乙烯/丙烯腈共聚物的重量比为8.0∶8.0。
                      实施例13
进行与实施例9相同的过程，只是实施例9的引发剂用2，2-偶氮二(α-甲基丁腈)代替，并且该引发剂在第一反应器和第二反应器中投入量均为0.018重量份。实验结果列于表1。
如上所述，本发明涉及橡胶改性苯乙烯树脂的制备方法，该树脂具有比常规方法制得的树脂更高的抗冲击性，并且具有明显改善的表面光泽度。本发明的橡胶改性苯乙烯树脂可用于下列各种用途：电器用品如洗衣机、空调器、电冰箱和视听设备，通用机械如办公室自动化设备，电话和音乐装置；其它物件如玩具、化装盒和化装板；汽车和壳体材料。因而，本发明的橡胶改性苯乙烯树脂具有极高的工业价值。
                    表1
单位     实施例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13
    第一聚合物料组成 苯乙烯丙烯腈乙苯橡胶状聚合物链转移剂(TDM) 聚合引发剂 重量份重量份重量份重量份x 10-1重量份x 10-2重量份  48162016153  45152020153  52182010153  4314358153  4314358153  4314358153  692308153  61．520．5108153  66．422．2011．4153  58．919．71011．4153  6321016153  55．518．51016153  66．422．2011．4151．8
第二聚合物料进料量  kg/h  5  4  8  5．7  5．7  5．7  7  7  7  7  5  5  7
第一反应器温度     ℃  90  93  88  90  90  90  85  91  81  84  84  87  81
    第二聚合物料组成 苯乙烯丙烯腈乙苯橡胶状聚合物链转移剂(TDM)聚合引发剂 重量份重量份重量份重量份x 10-2重量份x 10-2重量份  6020200153  6020200153  6020200153  692308153  692308153  692308153  18．76．3678153  36．712．3438153  25．08．366．70153  42．714．343．00153  4515400153  52．517．5300153  25．08．366．70151．8
第二聚合物料进料量  kg/h  5  6  2  4．3  2．3  7．6  3  3  3  3  5  5  3
  第二反应器入口组成 苯乙烯/丙烯腈共聚物苯乙烯丙烯腈乙苯橡胶状聚合物链转移剂(TDM)聚合引发剂 重量份重量份重量份重量份重重份x 10-2重量份x 10-2重量份  84816208153  84816208153  84816208153  84816208153  104314258153  65318158153  84816208153  84816208153  84816208153  84816208153  84816208153  84816208153  84816208153
第二反应器温度     ℃  100  100  100  100  98  102  100  100  100  100  100  100  100
第一聚合物料量/第二聚合物料量     wt％  100  150  25  75  40  133  43  43  43  43  100  100  43
                  表1(续)
单位     实施例
 1  2  3  4  5  6  7  8  9  10  11  12  13
材量体含固科 第一反应器出口第二反应器出口第三反应器出口     wt．％wt．％wt．％  323650  403650  243550  223650  223650  223650  193650  193650 22．93650 22．93650  323650  323650 22．93650
橡状颗粒形态 第一反应器第二反应器 ×：未发生相反转○：相反转 ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○ ×○
第一反应器中橡胶状聚合物含量(X)第二反应器中橡胶状聚合物含量(Y)Y/X     wt．％wt．％-  1680．5  2080．4  2080．8  881  881  881  881  881 11．48．00．7 11．48．00．7  1680．5  1680．5 11．48．00．7
第一反应器中有机溶剂含量(S)第二反应器中有机溶剂含量(T)S/T     wt．％wt．％-  20201  20201  20201  35201．75  35251．4  35152．33  0200  10200．5  0200  10200．5  0200  10200．5  0200
树脂的橡胶状聚合物含量橡胶颗粒平均直径     wt．％μm 16．10．52 16．00．55 15．90．67 15．90．51 16．00．72 16．10．53 16．10．48 15．90．50 15．90．49 16．00．51 15．80．52 16．20．53 16．00．59
   表面光泽度     ％ 87．7 85．2 81．3 95．2 88．1 87．8 89．3 85．5 95．1 93．0 93．9 93．1 75．6
表面光泽度(位置A)表面光泽度(位置B)表面光泽度(位置C)     ％％％ 69．778．887．7 68．676．985．2 64．572．881．3 77．889．595．2 70．483．588．1 70．277．987．8 72．479．789．3 69．377．285．5 79．089．895．1 79．487．593．0 80．188．893．9 79．787．293．1 66．271．475．6
Izod冲击强度     kg·cm/cm 12．4 12．7 13．2 13．5 14．1 13．6 19．4 16．1 26．3 23．2 24．8 24．2 15．9
实际冲击强度(位置A)实际冲击强度(位置B)实际冲击强度(位置C)     kg·cmkg·cmkg·cm  698391  668492  708795  738895  778393  758694  688596  687985  8597105  8191100  8495103  8290101  657782
    树脂流率(MFI)     g/10min． 2．1 2．2 2．1 4．1 4．9 3．0 1．5 1．7 1．3 1．5 1．4 1．6 1．3
                    表2
单位     对比实施例
    1     2     3     4     5     6
第一聚合物料组成 苯乙烯两烯腈乙苯橡胶状聚合物链转移剂(TDM)聚合引发剂 重量份重量份重量份重量份x 10-2重量份x 10-2重量份 53．717．920．08．4153 37．512．520．030．0153     4314358153    4314358153     5418208153     5418208153
    第二聚合物料进料量 kg/h 9．5 2．7 5．7 5．7     10     10
    第一反应器温度   ℃ 99   98     90     90     110     98
第二聚合物组成 苯乙烯丙烯腈乙苯橡胶状聚合物链转移剂(TDM)聚合引发剂 重量份重量份重量份重量份x 10-2重量份x 10-2重量份 6020200153   6020200153     692308153     692308153     000000     000000
    第二聚合物料进料量 kg/h 0．5 6．3 17．1 0．34     0     0
第二反应器入口组成 苯乙烯/两烯膦共聚物苯乙烯丙烯腈乙苯橡胶状聚合物链转移剂(TDM)聚合引发剂 重量份重量份重量份重量份重量份x 10-2重量份x 10-2重量份 84816208153   84816208153 2．060．920．38．88153 13．234．311．533．08153     203913208153     84816208153
    第二反应器温度   ℃  100  100    115    111     90    100
第一聚合物料量/第二聚合物料量   wt％  5  233    300    6     0     0
                  表2(续)
    单位     对比实施例
    1     2     3     4     5     6
固料体含材量 第一反应器出口第二反应器出口第三反应器出口     wt．％wt．％wt．％     173650     603650     223650     223650     283650     163650
橡状颗粒形态 第一反应器第二反应器 ×：未发生相反转○：相反转 ×○ ×○ ×○ ×○ ○× ×○
第一反应器中橡胶状聚合物含量(X)第二反应器中橡胶状聚合物含量(Y)Y/X     wt．％wt．％- 8．48．00．95  3080．27  881  881  881  881
第一反应器中有机溶剂含量(S)第二反应器中有机溶剂含量(T)S/T     wt．％wt．％-     20201  20201 35．08．754．0 35．033．01．06  20201  20201
    树脂的橡胶状聚合物含量橡胶颗粒平均直径     wt．％μm 16．00．96 15．80．79 15．90．89 16．11．95 15．90．50 16．11．45
表面光泽度     ％ 67．4 76．7 63．3 69．9 87．9 59．9
表面光泽度(位置A)表面光泽度(位置B)表面光泽度(位置C)     ％％％ 54．261．567．4 53．362．576．7 50．757．463．3 57．263．569．9 69．377．287．9 46．852．659．9
 Izod冲击强度 kg．cm/cm 10．9 10．2 9．6 8．5 11．2 11．5
    实际冲击强度(位置A)实际冲击强度(位置B)实际冲击强压(位置C)     kg·cmkg·cmkg·cm     275473  265370  254758  225069  235571  335875
    树脂流率(MFI)     g/10min． 2．2 2．3 1．3 5．2 2．1 2．5

Claims (18)

1．一种连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，它包括下述步骤：
在橡胶状聚合物存在下，按照连续本体聚合法和/或溶液聚合法用包括两个或更多个反应器的串联聚合装置，将苯乙烯单体和丙烯腈单体，或者苯乙烯单体、丙烯腈单体和能够与这些单体共聚的不饱和化合物单体聚合，从而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成连续相而橡胶状聚合物颗粒形成分散相，所述橡胶状聚合物、所述单体，必要时还有惰性有机溶剂被用作主要的聚合物料；所述连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法包括：
(1)第一步，将第一聚合物料送入第一反应器，以便在橡胶状聚合物未转相为分散相的条件下进行单体的聚合，第二步，向第二反应器和随后的反应器中加入第二聚合物料以继续进行单体的聚合，从而将橡胶状聚合物转相为分散相，
(2)所加入的物料与第一步所用物料之比在10-220％(重量)范围内。
2．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中第二聚合物料与第一聚合物料之比在25-220％(重量)的范围内。
3．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中待加入第二步中的第二聚合物料至少包括惰性有机溶剂和单体之一，所述单体选自橡胶状聚合物、苯乙烯单体和丙烯腈单体，或苯乙烯单体、丙烯腈单体和能与这些单体共聚的不饱和化合物单体。
4．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中待加入第二步中的第二聚合物料至少包括一种单体，所述单体选自苯乙烯单体和丙烯腈单体，或苯乙烯单体、丙烯腈单体和能与这些单体共聚的不饱和化合物单体。
5．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中待加入第二步中的第二聚合物料是惰性有机溶剂。
6．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中橡胶状聚合物的5％(重量)苯乙烯溶液在25℃下的粘度为3-200cP。
7．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中橡胶状聚合物的5％(重量)苯乙烯溶液在25℃下的粘度为3-100cP。
8．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中连续聚合是在聚合引发剂存在下进行的。
9．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中在第一步中，将0.001-2.0重量份有机过氧化物加到100重量份单体中，在第二步中，将0-1.5重量份有机过氧化物加到100重量份单体中。
10．按照权利要求1的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中待加入第二步的第二聚合物料包含橡胶状聚合物。
11．一种连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，它包括下述步骤：在橡胶状聚合物存在下，按照连续本体聚合法和/或溶液聚合法，用包括两个或更多个反应器的串联聚合装置，将苯乙烯单体和丙烯腈单体，或者苯乙烯单体、丙烯腈单体和能够与这些单体共聚的不饱和化合物单体聚合，从而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成连续相而橡胶状聚合物颗粒形成分散相，所述橡胶状聚合物、所述全部单体，必要时还有惰性有机溶剂被用作主要的聚合物料；所述连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法包括：(1)第一步，将第一聚合物料送入第一反应器，以便在橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件下进行单体的聚合，第二步，向第二反应器和随后的反应器中加入第二聚合物料以继续进行单体的聚合，从而将橡胶状聚合物转相为分散相，(2)假定在第一步中橡胶状聚合物与聚合物溶液之比为X％(重量)，并假定橡胶聚合物与聚合物溶液在第二步中的比为Y％(重量)，则满足式(Ⅰ)：
0.3 ≤Y/X≤ 0.9              (Ⅰ)
12．一种连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，它包括下述步骤：在橡胶状聚合物存在下，按照连续本体聚合法和/或溶液聚合物，用包括两个或更多个反应器的串联聚合装置，将苯乙烯单体和丙烯腈单体，或者苯乙烯单体、丙烯腈单体和能够与这些单体共聚的不饱和化合物单体聚合，从而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成连续相而橡胶状聚合物颗粒形成分散相，所述橡胶状聚合物、所述全部单体，必要时还有惰性有机溶剂被用作主要的聚合物料；所述连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法包括：(1)第一步，将第一聚合物料送入第一反应器，以便在橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件下进行单体的聚合，第二步，向第二反应器和随后的反应器中加入第二聚合物料以继续进行单体的聚合，从而将橡胶状聚合物转相为分散相，(2)假定在第一步中橡胶状聚合物与聚合物溶液之比为S％(重量)，并假定橡胶状聚合物与聚合物溶液在第二步中的比为T％(重量)，则满足式(Ⅱ)：
1.1 ≤S/T≤2.5              (Ⅱ)
13．一种连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，它包括下述步骤：在橡胶状聚合物存在下，按照连续本体聚合法和/或溶液聚合物，用包括两个或更多个反应器的串联聚合装置，将苯乙烯单体和丙烯腈单体，或者苯乙烯单体、丙烯腈单体和能够与这些单体共聚的不饱和化合物单体聚合，从而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成连续相而橡胶状聚合物颗粒形成分散相，所述橡胶状聚合物、所述单体，必要时还有惰性有机溶剂被用作主要的聚合物料；所述连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法包括：(1)第一步，将第一聚合物料送入第一反应器，以便在橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件下进行单体的聚合，第二步，向第二反应器和随后的反应器中加入第二聚合物料以继续进行单体的聚合，从而将橡胶状聚合物转相为分散相，(2)假定在第一步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为S％(重量)，并假定橡胶状聚合物与聚合物溶液在第二步中的比为T％(重量)，则满足式(Ⅲ)：
0≤S/T≤ 0.6               (Ⅲ)
14．一种连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，它包括下述步骤：在橡胶状聚合物存在下，按照连续本体聚合法和/或溶液聚合物，用包括两个或更多个反应器的串联聚合装置，将苯乙烯单体和丙烯腈单体，或者苯乙烯单体、丙烯腈单体和能够与这些单体共聚的不饱和化合物单体聚合，从而苯乙烯/丙烯腈共聚物形成连续相而橡胶状聚合物颗粒形成分散相，所述橡胶状聚合物、所述单体和所述惰性有机溶剂被用作主要的聚合物料；所述连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法包括：(1)第一步，将第一聚合物料送入第一反应器，以便在橡胶状聚合物不大量转相为分散相的条件下进行单体的聚合，第二步，向第二反应器和随后的反应器中加入作为第二聚合物料的单体和惰性有机溶剂以继续进行单体的聚合，从而将橡胶状聚合物转相为分散相，(2)假定在第一步中橡胶状聚合物与聚合物溶液之比为X％(重量)，并假定橡胶聚合物与聚合物溶液在第二步中的比为Y％(重量)，则满足式(Ⅳ)：
0.3≤Y/X≤0.9            (Ⅳ)(3)假定在第一步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为S％(重量)，并假定在第二步中惰性有机溶剂与聚合物溶液之比为T％(重量)，则满足式(Ⅴ)
0≤S/T≤0.6              (Ⅴ)
15．按照权利要求13的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中在第二步中橡胶状聚合物的比率Y％(重量)满足式(Ⅵ)
4≤Y≤20                 (Ⅵ)
16．按照权利要求14的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中在第二步中橡胶状聚合物的比率Y％(重量)满足式(Ⅵ)
4≤Y≤20                 (Ⅵ)
17．按照权利要求13的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中在第二步中惰性有机溶剂的比率T％(重量)满足式(Ⅶ)
5≤T≤50            (Ⅶ)
18．按照权利要求14的连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法，其中在第二步中惰性有机溶剂的比率T％(重量)满足武(Ⅶ)
5≤T≤50            (Ⅶ)
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