KR100591451B1

KR100591451B1 - 고충격 및 고광택을 갖는 고무변성 스티렌계 수지 및 이의제조 방법

Info

Publication number: KR100591451B1
Application number: KR1020030070693A
Authority: KR
Inventors: 정호진; 한창훈; 이대우; 이세은
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2003-10-10
Filing date: 2003-10-10
Publication date: 2006-06-22
Also published as: KR20050034919A

Abstract

본 발명은 바이모달(bimodal) 입자 크기분포를 지니는 고무변성 스티렌계 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서, 유기용매에 부타디엔 고무중합체 및 스티렌계 모노머가 용해된 혼합용액의 일정량을 중합개시제를 사용하여 그라프트 중합시키는 사전 그라프트 중합단계; 및 상기 사전 그라프트 중합물에 상기 혼합용액의 잔량을 더 첨가하여 그라프트 중합시키는 본 그라프트 중합단계; 를 포함하여 이루어지며 본 발명에 의한 고무변성 스티렌계 수지는 충격강도와 광택이 우수한 효과가 있다.

고무 변성 스티렌계 수지, 괴상 중합, 바이모달

Description

고충격 및 고광택을 갖는 고무변성 스티렌계 수지 및 이의 제조 방법{Rubber Modified Styrene Resin Having High Strength and Gloss and Preparing Method Thereof}

본 발명은 우수한 내충격성과 뛰어난 광택을 지닌 고무 변성 스티렌계 수지 (HIPS 수지) 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 투입되는 부타디엔계 고무 중합체의 일정 중량부를 저온 개시제를 이용하여 사전 그라프트 반응을 시킴으로 고무상의 그라프트율을 다르게 하여 수지를 제조함으로써 고무상 입자들이 바이모달 형태로 내충격성과 광택이 우수한 고무변성 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

스티렌계 수지의 단점 중의 하나인 내충격성을 보완, 향상시킨 고무변성 스티렌계 수지는 고무 중합체의 존재하에서 스티렌계 모노머를 그라프트 공중합하여 얻어지는 열가소성 수지로 식품 용기, 전기, 전자제품의 하우징, 그리고 각종 압출시트로 내충격성이 요구되는 여러분야에서 사용되어지고 있다.

이러한 고무 변성 스티렌계 수지의 기계적 물성과 광택은 수지내의 고무입자 크기, 조성 그리고 함량등에 영향을 받는데 예를 들어 수지내의 낮은 고무함량이나 고무입자가 작을 경우 인장강도와 광택은 향상되나 신율 및 충격강도가 저하되는 단점이 있으며 수지내의 고무 함량증가는 충격강도를 향상 시킬 수 있으나 반대로 광택이 저하되는 문제가 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서 수지내에 분산된 고무 입자를 바이모달 형태로 하여 큰 고무 입자들은 충격강도에 유리하고 작은 고무 입자들은 광택에 유리하도록 하여 충격 강도와 광택들의 물성이 균형을 이루는 제조하는데 그 결과는 대체로 만족할 만한 수준이 아니다.

미국 특허 공보 US 4,153,645; 4,334,039는 여러종류의 부타디엔계 고무를 사용하여 바이모달 형태의 수지를 제조하였으나, 기계적 물성은 우수하나 광택이 저하되는 단점을 지니고 있다.

유럽 특허 공보 EP-048,389는 스타이렌 부타디엔 블록 공중체와 부타디엔계 고무를 이용하여 코어 쉘(core-shell) 형태와 살래미(salami) 형태를 형성시켜 바이모달 분포 입자를 지니게 되어 충격강도와 광택이 우수한 수지를 제조하였으나 제조비가 높다는 단점을 가지고 있다.

미국 특허 공보 US 4,146,589는 바이모달 스티렌계 수지를 괴상중합으로 제조하는 방법을 제시하였는데 다음과 같다. 3개의 반응 영역으로 구성되어있는데 이중 두개의 반응 영역은 고무상 입자 크기가 작은 중합체(0.5 ~ 1.0㎛)와 큰 중합체(2 ~ 3㎛)를 각각 제조하며 나머지 하나의 반응 영역에서 위에서 제조된 두 중합체를 혼합하며 중합반응을 시킴으로 바이모달 스티렌계 수지를 제조하였으나, 상기 발명은 3개의 영역에서 별도의 중합이 이루어져야 하므로 공정이 복잡하고 생산비용이 고가인 단점이 있었다.

미국 특허 공보 US 5,491,195; 4,254,236 에서는 고무 용액을 첫 번째 반응기와 두 번째 반응기로 나누어 투입하므로 첫 번째 반응기로 투입된 고무 용액의 고무상들은 작은 입자가 되며 두 번째 반응기로 투입된 고무상들은 큰 입자가 되어 바이모달 형태의 중합제를 제조하였다.

미국 특허 공보 US 6,444,752; 5,708,081에서는 고점도 용액 점도를 지니는 부타디엔계 고무와 저점도 용액 점도를 지니는 부타디엔계 고무를 사용하여 바이모달 수지를 제조하였다.

미국 특허 공보 US 5,191,023; 4,587,294; 4,639,494, 유럽 특허 공보 EP 277,687 및 일본 특허 공보 JP 59-232140과 59-179611에서는 별 형태의 부타디엔계 고무 (star-branched rubber)를 사용하여 수지를 제조하였으며, 미국 특허 공보 US 6,441,090; 6,350,813, 일본 특허 공보 JP 5-194,676; 5-247,149; 6-166,729과 유럽 특허 공보 EP 160,974에서는 별 형태 부타디엔계 고무와 선형 부타디엔계 고무를 사용하여 바이모달 수지를 제조하였다.

그러나 상기 모두 광택과 기계적 물성이 만족할 만한 수준으로 균형을 이루지 못하는 문제점이 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 개시제를 이용하여 부타디엔계 고무 중합체중 일정 중량부를 스티렌계 단량체 일정 중량부와 사전 그라프트 반응을 시킴으로써 하나의 연속적인 공정에 의하여 충격 강도 및 광택이 우수한 고무 변성 스티렌계 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

고무변성 스티렌계 수지에 있어서, 사전 그라프트 중합되어 형성되는 0.5 내지 2 ㎛의 고무상 입자와, 상기 사전 그라프트 중합후 연속적으로 본 그라프트 중합되어 형성되는 5 내지 10 ㎛의 고무상 입자를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지를 제공한다.

또한 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서, 유기용매에 부타디엔 고무중합체 및 스티렌계 모노머가 용해된 혼합용액의 일정량을 중합개시제를 사용하여 그라프트 중합시키는 사전 그라프트 중합단계; 및 상기 사전 그라프트 중합물에 상기 혼합용액의 잔량을 더 첨가하여 그라프트 중합시키는 본 그라프트 중합단계; 를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법을 제공한다.

상기 부타디엔 고무중합체는 총량기준으로 3 내지 10 중량부, 상기 스티렌계 모노머는 총량기준으로 90 내지 97 중량부, 그리고 상기 유기용매는 총량기준으로 0 내지 30 중량부가 투여될 수 있으며, 부타디엔 고무중합체의 투입총량대비 10 내지 90중량%, 스티렌계 모노머의 투입총량대비 5 내지 30중량% 및 유기용매의 투입총량대비 50 내지 100중량%에 용해 시킨 혼합용액에 중합개시제를 혼합한 후 반응기 온도 50 내지 100℃로 1 내지 3시간 그라프트 중합시키는 사전 그라프트 중합(pre-graft-polymerization)단계; 상기 사전 그라프트 중합물에 부타디엔 고무 중합체의 투입총량대비 10 내지 90중량%, 스티렌계 모노머의 투입총량대비 70 내지 95중량% 및 유기용매의 투입총량대비 0 내지 50중량%를 투입한 혼합용액을 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치의 반응기에 반응기 온도 100 내지 180℃로 투입하여 그라프트 중합시키는 본 그라프트 중합단계; 를 포함하여 이루어질 수 있다.

삭제

상기 부타디엔계 고무중합체는 25℃에서 5% 스티렌 용액점도가 30 내지 200cp일 수 있다.

상기 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, I-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 알킬 스티렌; 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-크로로 스티렌, p-크로로 스티렌, m-크로로 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 할로겐화 스티렌; 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 중합 개시제는 3,5,5-트리메칠헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드 또는 이와 동등한 성질을 가지는 다이아크릴 퍼옥사이드류; 및 1,1-다이메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 터셔리-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 터셔리-아밀 퍼옥시피발래이트, 터셔리-부틸 퍼옥시피발래이트, 2,5-다이 메틸-2,5-다이-(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 터셔리-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리- 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 이와 동등한 성질을 가지는 퍼옥시에스터류; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 사전 그라프트 중합단계 및 본 그라프트 중합단계는 연속 또는 회분식 괴상중합, 용액중합, 및 괴상-현탁중합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.

또한 본 발명은 상기의 방법에 의하여 제조된 고무변성 스티렌계 수지를 제공한다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 부타디엔계 고무중합체 존재 하에서 스티렌계 모노머를 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 고무변성 스티렌계 수지를 연속공정으로 제조하는데 있어, 바이모달 입자분포를 지녀 충격강도와 광택이 우수한 고무변성 스티렌계 수지를 제조할 수 있도록 한 것으로, 본 발명에 의한 고무변성 스티렌계 수지는 내 충격성 및 광택이 우수하여 하우징 용도의 두께가 얇은 사출 성형물등의 성형에 적합하다.

본 발명에서 사용되는 부타디엔계 고무충합체는 총량기준으로 3 내지 10 중량부, 스티렌계 모노머는 90 내지 97 중량부가 투입되는 것이 바람직하며, 스티렌계 모노머는 본 그라프트 중합단계 중에 추가로 10 내지 30중량부가 투입 가능하다.

본 발명에서 사용되는 유기용매는, 스티렌계 모노머, 부타디엔계 고무 중합 체 및 스티렌계 중합체와 용액을 이룰 수 있는 유기 용매이면 어느것이든 가능하며, 특히, 벤젠, 에틸 벤젠, 톨루엔, 자일렌등이 바람직하다.

상기 부타디엔계 고무중합체와 스티렌계 모노머만으로도 용액화가 가능하므로 상기 유기용매를 첨가하지 않을 수도 있으나, 바람직하기로는 용액의 점도를 조절하기 위하여 0 내지 30 중량부 투입하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 유기 과산화물 중합개시제는 총량기준으로 0.01 내지 1.0 중량부 투입하는 것이 바람직하다.

이하 본 발명의 제조단계을 설명하면 다음과 같다.

Ⅰ) 부타디엔계 고무중합체의 투입총량대비 10 내지 90중량%를 스티렌계 모노머의 투입총량대비 5 내지 30중량%와 유기용매의 투입총량대비 50 내지 100중량%에 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계;

Ⅱ) 상기 Ⅰ) 단계의 혼합용액에 중합개시제를 혼합한 후 반응기 온도 50 내지 100℃로 1 내지 3시간 사전 그라프트 중합(pre-graft-polymerization)을 시키는 단계;

Ⅲ) 상기 Ⅱ) 단계의 그라프트 중합물에 부타디엔계 고무중합체의 투입총량대비 10 내지 90중량%, 스티렌계 모노머의 투입 총량 대비 70 내지 95중량%와 유기용매의 투입 총량 대비 0 내지 50%를 투입하여 원료혼합용액을 제조하는 단계;

Ⅳ) 상기 Ⅲ) 단계의 혼합용액을 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치의 제1반응기에 반응기 온도 100 내지 180℃로 투입하여 본 그라프트 중합을 시키는 단계;

Ⅴ) 상기 Ⅳ) 단계의 공중합체를 2개 이상의 직렬 연결된 다음 반응기로 연속 투입하여 최종 중합체를 얻기 위한 중합 단계;

Ⅵ) 선택적으로 상기 Ⅲ), Ⅳ)또는 Ⅴ)단계의 중합체 생성단계에서 상기 Ⅰ)단계의 스티렌계 모노머 10 내지 30 중량부와 유기 과산화물 중합 개시제 0.01 내지 1.0 중량부를 동시 투입하여 생산량을 증대시키는 단계;

Ⅶ) 상기 Ⅴ) 또는 VI)단계의 최종 공중합체를 탈휘발 및 펠렛화시키는 단계;

를 포함하는 방법으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조한다.

상기 Ⅰ)과 Ⅲ) 단계에서 부타디엔계 고무중합체는 25℃에서 5% 스티렌 용액점도가 30 내지 200cp인 것이 바람직하다. 스티렌 용액점도가 상기 범위를 벗어날 경우 충격강도 및 광택 균형이 맞지 않게 된다.

본 발명에서 투입되는 고무 중합체는 총량기준으로 3 내지 10 중량부인 것이 바람직하다. 만일 고무 중합체가 3 중량부 미만이면 제조된 수지의 내충격성이 현저하게 저하되고, 10 중량부를 초과하면 내충격성에는 유리하나, 광택이 저하되어 바람직하지 않다.

본 발명에서 투입되는 스티렌계 모노머는 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, I-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌등의 알킬 스티렌 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-크로로 스티렌, p-크로로 스티렌, m-크로로 스티렌등의 할로겐화 스티렌으로 이루어 진 군으로부터 1종 이상 선택 조합하여 이용될 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이다.

상기 Ⅳ) 단계에서 모노머 혼합용액을 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치로 연속 투입시 제 1 반응기에 반응기 온도는 100 내지 180 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 100 내지 150℃가 좋다.

상기 Ⅱ) 단계에서의 중합온도는 50 내지 100℃가 바람직하며, 이는 투입되는 중합 개시제의 1시간 반감기 온도가 50 내지 100℃이기 때문이다. 만일 중합 온도가 50℃보다 낮게 되면 스티렌 모노머의 고무 중합체에 대한 그라프트 반응의 효율이 떨어지게 되며, 100℃를 초과하게 되면 Ⅲ) 단계 제어가 어려워지므로 바람직하지 못하다. 더욱 바람직하기로는 70 내지 90℃ 사이인 것이 좋다.

상기 중합 개시제로 3,5,5-트리메칠헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드등 다이아크릴 퍼옥사이드류; 및 1,1-다이메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 터셔리-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 터셔리-아밀 퍼옥시피발래이트, 터셔리-부틸 퍼옥시피발래이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 터셔리-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리- 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트등 퍼옥시에스터류;로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 통상적인 고분자 중합에 사용되는 활제, 용제, 가소제, 산화방지제 또는 자외선 흡수제를 첨가하여 고무 변성 스티렌계 수지 를 제조할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 제조 공정으로는 연속, 또는 회분식 괴상 중합, 용액 중합 또는 괴상-현탁중합이 가능하며, 생산성과 품질의 균일성, 및 수질오염의 문제가 없다는 점에서 연속 괴상중합 또는 용액중합이 바람직하다.

본 발명에 따른 고무변성 스티렌계 수지 중 고무입자의 입경은 스티렌계 모노머와 부타디엔계 고무중합물의 그라프트 정도의 차이에 의하여 상기 Ⅱ) 단계의 사전 그라프트 중합과정을 거친 고무상의 경우 0.5 내지 2㎛, 그렇지 않은 고무상의 경우 5 내지 10㎛로 형성되어 바이모달 스티렌계 수지를 제조하게 된다.

상기 고무입자 중 소구경 입자의 입경이 2㎛를 초과하는 경우에는 광택도가 떨어지는 문제점이 있으며, 바람직하기로는 1 내지 1.5㎛의 범위가 좋다. 또한 상기 고무입자 중 대구경 입자의 입경이 5㎛미만인 경우에는 충격강도가 낮아지는 문제점이 있으며, 10㎛를 초과하는 경우에는 광택도가 떨어지며, 충격강도에 대한 고무의 효율이 급격히 떨어지기 때문에 바람직하지 않으며, 또한 고무의 함량이 높아짐으로써 제조비용이 높아지는 문제점이 있다.

이하, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

부타디엔계 고무 중합체 (25℃, 5% 스티렌 용액 점도 173 cp) 8.0 중량부, 스티렌 78.0 중량부 및 에틸벤젠 14.0 중량부, 활제 2.0 중량부를 최종원료 혼합 용액의 조성으로 한다.

부타디엔계 고무 중합체의 투입총량대비 90중량%를 스티렌의 투입총량대비 10중량%와 에틸벤젠의 투입총량대비 100중량%에 용해시켜 혼합용액을 제조한 후 터셔리-부틸 퍼옥시피발래이트 0.01 중량부를 투입하여 반응기 온도 75℃로 3시간 사전-그라프트 중합(pre-graft-polymerization)을 시킨다.

이후 나머지 부분의 고무 중합체, 스티렌을 혼합 시킨 후 4개의 교반식 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합 장치에 도입되어 연속적으로 본 그라프트 중합을 하였다.

중합장치 입구에서의 온도는 125℃, 출구의 온도는 160℃ 였다. 최종 중합 혼합 용액은 탈 휘발조로 보내져 230℃, 20 torr의 조건에서 미반응 단량체 및 용제가 제거된 후 벨렛화하여 최종 고무변성 스티렌계 수지를 얻었다. 상기와 같이 얻어진 수지를 사출 성형하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정한 후 표 1 에 나타내었다.

◎ 입자의 형태 : 투과 전자현미경(TEM, Jeol사 JEM-1010)을 사용하여 관찰하였다. 시료는 오스뮴 테트록사이드로 처리한 후, 마이크로톰을 이용하여 초박리 절단 시편으로 만들었다.

◎ 고무입자의 평균입경 : 스티렌계 고무변성 수지 0.5 g을 메틸에틸케논 100 mL에 용해시켜 콜터 카운터(벡크만 콜터사 LS230)를 이용하여 고무입자의 평균입경을 측정하였다.

◎ 아이조드 충격강도(Izod Impact): ASTM D256 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 인장강도 및 신율: ASTM D638 방법에 의하여 측정하였다.

◎ 광택: 두께 3 ㎜의 사출 시험편을 제작하여 ASTM 1003에 의거하여 측정하였다

[실시예 2]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 단 사전 그라프트 중합 전 조성 중 부타디엔 고무 중합체는 투입총량대비 70중량%를 투입하여 제조하였다.

[실시예 3]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 단 사전 그라프트 중합 전 조성 중 부타디엔 고무 중합체는 투입총량대비 50중량%를 투입하여 제조하였다.

[실시예 4]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 단 사전 그라프트 중합 전 조성 중 스티렌은 투입총량대비 30중량%를 투입하여 제조하였다.

[비교예 1]

상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하고, 단 중합 혼합 용액을 사전 그라프트 중합과정 없이 1번 반응기로 투입하여 제조하였다.

구 분		실 시 예				비교예
구 분		1	2	3	4	1
고무입자 분포형태 (바이모달:O, 유니모달:X)		O	O	O	O	X
충격강도 (㎏㎝/㎝)	(1/4")	12.6	10.4	10.1	10.5	8.7
충격강도 (㎏㎝/㎝)	(1/8")	18.7	16.2	15.8	15.2	12.4
광택(%)		98	86	71	75	59
인장강도(㎏/㎠)		298	274	254	269	245
신율(%)		21	33	48	67	87

상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 실시예 1 내지 4의 수지는 종래의 방법에 의한 비교예 1의 수지에 비하여 충격강도 및 인장강도가 매우 우수하고, 광택이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의한 고무 변성 스티렌계 수지 조성물은 스티렌계 수지내 고무입자가 바이모달 형태를 갖음으로써 충격강도와 광택이 우수한 효과가 있는 유용한 발명인 것이다. .

상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims

고무변성 스티렌계 수지에 있어서,

사전 그라프트 중합되어 형성되는 0.5 내지 2 ㎛의 고무상 입자와, 상기 사전 그라프트 중합후 연속적으로 본 그라프트 중합되어 형성되는 5 내지 10 ㎛의 고무상 입자를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지.
고무변성 스티렌계 수지의 제조방법에 있어서,

유기용매에 부타디엔 고무중합체 및 스티렌계 모노머가 용해된 혼합용액의 일정량을 중합개시제를 사용하여 그라프트 중합시키는 사전 그라프트 중합단계; 및

상기 사전 그라프트 중합물에 상기 혼합용액의 잔량을 더 첨가하여 그라프트 중합시키는 본 그라프트 중합단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 부타디엔 고무중합체는 총량기준으로 3 내지 10 중량부, 상기 스티렌계 모노머는 총량기준으로 90 내지 97 중량부, 그리고 상기 유기용매는 총량기준으로 0 내지 30 중량부가 투여되며,

부타디엔 고무중합체의 투입총량대비 10 내지 90중량%, 스티렌계 모노머의 투입총량대비 5 내지 30중량% 및 유기용매의 투입총량대비 50 내지 100중량%에 용해 시킨 혼합용액에 중합개시제를 혼합한 후 반응기 온도 50 내지 100℃로 1 내지 3시간 그라프트 중합시키는 사전 그라프트 중합(pre-graft-polymerization)단계;

상기 사전 그라프트 중합물에 부타디엔 고무 중합체의 투입총량대비 10 내지 90중량%, 스티렌계 모노머의 투입총량대비 70 내지 95중량% 및 유기용매의 투입총량대비 0 내지 50중량%를 투입한 혼합용액을 2개 이상의 교반 반응기가 직렬로 연결된 연속 중합장치의 반응기에 반응기 온도 100 내지 180℃로 투입하여 그라프트 중합시키는 본 그라프트 중합단계;

를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법.
삭제
제 2 항에 있어서,

상기 부타디엔계 고무중합체가 25℃에서 5% 스티렌 용액점도가 30 내지 200cp인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 스티렌계 모노머가 스티렌, α-메틸 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, I-부틸 스티렌, t-부틸 스티렌 또는 이와 동등 한 성질을 가지는 알킬 스티렌; 및 o-브로모 스티렌, p-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, o-크로로 스티렌, p-크로로 스티렌, m-크로로 스티렌 또는 이와 동등한 성질을 가지는 할로겐화 스티렌; 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 중합 개시제는 3,5,5-트리메칠헥사노일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드 또는 이와 동등한 성질을 가지는 다이아크릴 퍼옥사이드류; 및 1,1-다이메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오헵타노에이트, 터셔리-아밀 퍼옥시네오데카노에이트 터셔리-아밀 퍼옥시피발래이트, 터셔리-부틸 퍼옥시피발래이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(2-에틸헥사노일 퍼옥시) 헥산, 터셔리-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리- 부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 또는 이와 동등한 성질을 가지는 퍼옥시에스터류; 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법.
제 2 항에 있어서,

상기 사전 그라프트 중합단계 및 본 그라프트 중합단계가 연속 또는 회분식 괴상중합, 용액중합, 및 괴상-현탁중합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 변성 스티렌계 수지의 제조방법.
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