CN1068607C - 透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法 - Google Patents

透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1068607C
CN1068607C CN95102590A CN95102590A CN1068607C CN 1068607 C CN1068607 C CN 1068607C CN 95102590 A CN95102590 A CN 95102590A CN 95102590 A CN95102590 A CN 95102590A CN 1068607 C CN1068607 C CN 1068607C
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
styrene
rubbery polymer
resin
particle size
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CN95102590A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1124743A (zh
Inventor
绪续士郎
岩本宗
中岛明彦
高久真人
森田尚夫
川野浩司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26382453&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1068607(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP22459094A external-priority patent/JP3325401B2/ja
Priority claimed from JP04272295A external-priority patent/JP3516506B2/ja
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1124743A publication Critical patent/CN1124743A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1068607C publication Critical patent/CN1068607C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F287/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种透明的橡胶改性苯乙烯树脂含有70-96重量份由20-70%(重量)苯乙烯单体单元和30-80%(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元形成的共聚物和4-30重量份橡胶状聚合物。橡胶状聚合物以具有0.1-2.0μm平均颗粒尺寸的颗粒分散在共聚物中。橡胶状聚合物的至少70%(重量)是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它由5-50%(重量)苯乙烯单元和50-95%(重量)丁二烯单元形成，具有当以5%(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-60cps和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0-1.8。共聚物和橡胶状聚合物具有基本相同的折射率。还公开了一种透明的橡胶改性苯乙烯树脂的生产方法，该方法包括在橡胶状聚合物存在下聚合苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯至高聚合转化程度，以使在使生成共聚物具有与橡胶状聚合物基本相同的折射率同时将橡胶状聚合物形成颗粒。

Description

透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法
本发明涉及一种具有极好透明性和良好耐冲击性的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法。尤其是，本发明涉及一种透明的橡胶改性苯乙烯树脂，它是通过在具有特殊结构的橡胶状聚合物存在下用极简单的聚合工艺聚合苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯达很高聚合转化率，以便橡胶状聚合物形成颗粒，同时又使苯乙烯共聚物具有与橡胶状聚合物相同的折射率而制得，本发明还涉及该透明的橡胶改性苯乙烯树脂的生产方法。
由于其极好的透明性，硬度和可模塑性的特性，苯乙烯树脂被用于各种各样的应用中，主要有家用电器和电子器具，办公自动化设备和包装材料。然而，对于要求耐冲击性的用途来说，单独使用苯乙烯树脂不能提供足够的耐冲击性，因此一般在用橡胶状聚合物改性后使用苯乙烯树脂。与未改性的树脂相比，这种橡胶改性的苯乙烯树脂明显改进了耐冲击性，但它不再具有苯乙烯树脂的固有特性，即透明性。这归因于苯乙烯树脂和橡胶状聚合物间折射率上的差异。
根据J.Brandrup and E.H.Immergut,Polymer Handbook,3rded.,VI,451～461,John wiley & sons,New York,N.Y.(1989)，聚苯乙烯的折射率是1.59～1.592，而聚丁二烯的折射率是1.516～1.520。通常，苯乙烯树脂具有比橡胶状聚合物高的折射率。
然而，对于苯乙烯树脂的透明性的需要仍有很强的市场。因此，从工业观点出发，开发透明的橡胶改性苯乙烯树脂是极重要的课题，换言之，在赋予其耐冲击性的同时保持苯乙烯树脂的透明性。
当尤其在包装材料领域使用透明的橡胶改性苯乙烯树脂时，加工树脂要采用这样工艺，即先将树脂形成片材或类似物，接着用真空成形或加压成形将其二次加工成所需形状。然而该二次加工遇到了问题，即树脂的透明性降低了。因此，不仅对树脂本身的透明性而且对在其成形时透明性的保持有强烈的市场需求。
近年来反映出不断增长的涉及环境问题，因此对树脂存在增长的要求，即允许材料易于回收。当树脂片材进行二次加工形成例如发泡箱或类似物时，由于使用该树脂可达到更高的生产率，冲切加工的产品后该树脂仍保持原样，再次可作为模塑或其它成形材料，因此，从生产率观点出发，允许材料易于回收的树脂的开发也是重要的。为了作为自然资源回收树脂，一次加工的树脂是碾碎了的，用挤出机或类似设备加热、熔融和捏和，然后再用作材料。传统的透明的橡胶改性苯乙烯所伴有的问题是，当重复加热时，树脂的颜色改变并且耐冲击性下降。因此，为了开发透明的橡胶改性苯乙烯树脂，重要的课题是怎样防止其物性的劣化，尤其是在加热时它的色调改变和耐冲击性的降低。
如在日本专利公开195139/1982中所述，例如，通过将聚苯乙烯作为苯乙烯树脂与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物作为橡胶状聚合物共混来生产普通的透明的橡胶改性苯乙烯树脂。然而，从下述问题看，这样掺混所得的产品不能满足市场的需求。因此，如果改变掺混聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法或条件(例如，即使用相同材料时将掺混用的挤出机类型从单螺杆型变成双螺杆型，或是尽管使用相同材料和相同挤出机而改变挤出温度、停留时间、旋转速率等)，两种材料的捏和状态、热变质和/或退色程度将改变，从而导致透明性和耐冲击性都改变。在再生产中这将出现问题。根据挤出条件，橡胶状聚合物可被凝胶化，从模塑和/或加工观点看将导致严重问题，例如出现鱼眼。而且，它们的折射率基本上是不同的，以致实际上限制了生成产品的透明性。
从树脂材料的再利用观点看，当加热历程变长时，树脂的变质明显进行降低了耐冲击性。这一定不是优选的。为了改进透明性，还有人建议在要掺入的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物中有更高量的苯乙烯。然而，共聚物赋予类似于聚苯乙烯的性质，使得产品的物性，尤其是耐冲击性大大降低。因此，这种探讨不是优选的。
从解决上述问题的观点出发，例如，日本专利公开351649/1992公开了一种苯乙烯共聚物与橡胶状聚合物共混的方法，所述苯乙烯共聚物是由一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯与苯乙烯单体共聚合得到的，并具有类似于橡胶状聚合物的折射率。
生产具有与橡胶状聚合物相似折射率的共聚物的重点是，根据所用橡胶状聚合物的分子结构，控制苯乙烯单体结构单元对(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的比率，所述前者和后者的结构单元构成苯乙烯共聚物。
例如，假定橡胶状聚合物是苯乙烯-丁二烯共聚物，要求苯乙烯-丁二烯共聚物满足下式(1),(2)和(3):
|n1-n2|≤0.01    (1)式中n1=0.01591×X+0.01518×(100-X)    (2)
n2=nS×Y÷100+nM×(100-Y)÷100    (3)
X：在橡胶状聚合物中所含的苯乙烯结构单元的摩尔％，
Y：在苯乙烯共聚物中所含的苯乙烯单体结构单元的摩尔％，
nS：苯乙烯单体结构单元的折射率，和
nM：(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的折射率。
基于所用单体的类型，在出版物例如J.Brandrup and E.H.Immergut,Polymer Handbook 3rd ed.Ⅵ,451-161,John Wiley& Sons,New York,N.Y.(1989)中可找到式(3)中nS和nM值。
因此，根据式(1),(2)和(3)有可能确定在苯乙烯共聚物中苯乙烯单体结构单元对(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的比率。
由于苯乙烯共聚物和橡胶状聚合物具有基本相同的折射率，所以上述方法可以改进透明性到一定程度。关于耐冲击性，尤其重复加热后的耐冲击性，由于工艺依赖于掺混，因此该问题根本没有改进，因此，生成的掺混物具有低耐冲击性，而且，其耐冲击性随捏和程度明显改变和当重复加热时明显降低。因此，该共混物不是优选的。
因此，已建议一种方法，例如在日本专利公告43450/1987中所述，在橡胶状聚合物胶乳存在下，使苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯以特殊比例进行乳液聚合生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂。
此外，如在日本专利公开224848/1992中所公开，还建议，在挤出机或类似设备中将接枝聚合物与由本体或溶液聚合生成的苯乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物掺混来生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂，所述接枝聚合物是通过苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯与由乳液聚合获得的橡胶状聚合物聚合得到的。根据这些方法，由于橡胶状聚合物以预先用二乙烯基苯或类似物充分交联的稳定颗粒存在，并且由聚合形成的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的一部分被接枝在橡胶状聚合物上，其耐冲击性远比掺混方法改善好得多。然而，由于该生产方法，需要添加称为“乳化剂”的两亲低分子化合物以在聚合时乳化和分散水中的疏水单体，而且，随后要将促凝剂如氯化钙加到聚合生成液中以便从水中分离出生成的聚合物胶乳。因此，如此生成的树脂含有杂质如乳化剂和促凝剂，以致使由于这些杂质使树脂具有极低的透明性。此外，在模塑该树脂时，杂质留在模具上，当重复模塑时，沉积在模具上的杂质被脱色，最后，这些杂质又转移到树脂上，导致模塑制品具有很差的外观。另外，当由所述杂质阻塞了模的孔部分时，气体将不能从模中释放出，因此模不再被树脂均匀地填充，以致发生欠注。为了避免该差的外观或欠注，通常要定期清洗模具。因此，该杂质大量的沉积需要经常清洗，导致降低了生产率。为了减少所述杂质，可以考虑在树脂生产工艺的絮凝步骤中重复并彻底地洗涤该树脂。然而，由于高生产成本这种方法不是优选的，因为它需要附加的生产设备，大量洗涤用水和处理废水的巨大工作。
为了除去含在树脂中的杂质如乳化剂，已建议将聚合从乳液聚合变成本体或溶液聚合。
日本专利公告25215/1980公开了通过在由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的单体中溶解橡胶状聚合物，然后将生成的溶液进行间歇式本体聚合来生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂。该橡胶状聚合物是一种具有与基团反应的能力并且在室温是橡胶状的物质。橡胶状聚合物的适用例子包括聚丁二烯，丁二烯-苯乙烯无规共聚物和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。该方法不使用在由乳液聚合或本体-悬浮聚合生产树脂中造成问题的乳化剂或类似物，因此，不会产生上述杂质所涉及的问题。然而，根据该公开的说明书，生成的橡胶状聚合物具有颗粒尺寸如4至7μm之大，使得模塑或其它方式成型的产品具有粗糙的表面。因此产生光散射，导致低透明性。另外，通过模塑或加工透明性还要被降低。该树脂还伴有这样的缺点，即与加热前树脂的耐冲击性和色调相比，其加热后的耐冲击性和色调明显降低并且基本是不同的。
为了改进由于共聚合组分分布而导致透明性的降低，日本专利公告31488/1988(相应美国专利4230833)公开了由连续流本体聚合来生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂。明确叙述的是，将由橡胶状聚合物溶解在基本由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯构成的单体中而形成的聚合原料连续供入单一反应釜中。在分别以161℃～195℃、100～175psig和低于90分钟连续搅拌该溶液和控制温度、压力和时间的同时，进行聚合以生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂。橡胶状聚合物的适用例子包括聚丁二烯，丁二类-苯乙烯共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，及异戊二烯聚合物和共聚物。
由于该方法使用连续流本体聚合和在单一反应釜中进行聚合反应，如此所生成的共聚物具有窄组成分布。所以认为该方法适于提供具有透明性的树脂。然而，基于该方法的树脂的生产要求极精确地控制聚合条件例如聚合温度，反应压力和平均停留时间。另外，当聚合反应温度如同161℃～195℃之高，聚合反应倾向失控。因此，难以长期保持聚合条件在规定范围内。因此，为了象实际工厂那样实现该方法，在稳定生产具有高透明性和耐冲击性的树脂的能力上，该设备的操作稳定性存在一系列问题，而且，需要大量工作控制聚合条件以致使生产成本高。另外，高聚合温度导致形成大量低分子量共聚物。象由上述乳液或悬浮聚合生产的树脂中所含的杂质一样，这些低分子量共聚物造成树脂的透明性降低，并且在模塑或加工时造成脱色或欠注。
当由另一种连续流本体聚合生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂的方法，例如，日本专利公开180907/1992公开了使用含有基于由丁二烯衍生的不饱和键为14～25％比例的1,2-乙烯基键的苯乙烯-丁二烯共聚的橡胶，并且在一装有内部管式反应器的装置中于聚合混合物的静态混合下进行聚合反应，其中管式反应器内部装有不可移动部分的多元混合元件。该方法的特点是易于控制橡胶颗粒的尺寸。然而，与完全混合的反应釜相比，由聚合混合物用再循环线路和非再循环线路组成的管式反应器具有对聚合混合物较低的混合能力。因此，聚合混合物的组分变得不均匀，导致具有较宽组成分布的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯共聚物的形成。另一方面，使用多元反应器需要大量工作来控制共聚物组分，因为未反应苯乙烯单体对未反应(甲基)丙烯酸酯的混合比从一个反应器到另一个反应器而变化。因此，与由间歇式反应生成的相比，生成的苯乙烯树脂在透明性上没有明显的改进。另外，增加橡胶状聚合物在树脂中的浓度的任何尝试需要在各反应器中显著低的聚合转化程度，这随反应器的数量而定，因此在聚合控制能力和与此同时的生产率上产生了问题。
作为由其它连续流本体聚合生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂的方法，例如，日本专利公告54484/1993公开了一种生产透明的橡胶致性苯乙烯树脂的方法，该方法的特点是，混合第一流和第二流，聚合如此获得的混合物以将橡胶状聚合物形成颗粒，其中第一流是由通过聚合由橡胶状聚合物，苯乙烯单体，(甲基)丙烯酸烷基酯和溶剂构成的溶液并在不超过橡胶状聚合物转化成颗粒范围以上的聚合转化程度终止聚合反应而获得的，第二流是由苯乙烯单体，(甲基)丙烯酸烷基酯和溶剂构成的溶液，该溶液是在聚合过程中的。作为橡胶状聚合物，可使用选自聚丁二烯和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或多种橡胶状聚合物。按照该方法，聚合反应在各反应器中进行到适当程度。由于未反应苯乙烯单体对未反应(甲基)丙烯酸烷基酯的混合比从一个反应器到另一个反应器是变化的，因此，生成的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物趋于具有宽组成分布。因此为保证透明性需要严格控制聚合反应的问题。另外，未涉及到加热后保持色调和耐冲击性的问题。
日本专利公开145443/1994公开了一种苯乙烯树脂组合物，它是通过将橡胶改性的苯乙烯聚合物与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和萜烯树脂掺混而获得的，在模塑或加工时，尤其在二次加工时其透明性降低得很少。在该方法中，当添加苯乙烯-丁-二烯嵌段共聚物和萜烯树脂时该树脂组合物的生产成本很高，并且加热后，色调的变化没有改进。另外，当重复加热该树脂组合物时，其耐冲击性明显降低。因此该方法不是优选的。
为了得到具有高耐冲击性的透明的橡胶改性苯乙烯树脂，考虑到普通方法，如上所述将生产方法从乳液聚合或本体-悬浮聚合变化到间歇式本体或溶液聚合或者连续流本体或溶液聚合并且还研究了添加剂。然而，没有一种橡胶改性的苯乙烯树脂组合物达到了兼备具有透明性和耐冲击性，又防止了模塑或加工时透明性的降低和防止甚至加热时色译的变化和耐冲击性的降低，因此还没有一种生产方法被开发出来。
本发明的目的是提供一种由极好连续流本体或溶液聚合生产的透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法，即，由连续流本体或溶液聚合生产的透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法，所述聚合反应即可控制苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯间的共聚物的组成和控制橡胶状聚合物的颗粒尺寸并且还具有高生产率。
本发明人进行了广泛的研究达到了上述目的，从而导致了本发明的完成。
在本发明的一个方面中，如此提供一种透明的橡胶改性苯乙烯树脂，它含有：
(1)70-96重量份的共聚物(A)，它由20-70％(重量)苯乙烯单体单元和30-80％(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯单体单元形成的，和
(2)4-30％重量份橡胶状聚合物(B)，该橡胶状聚合物以平均颗粒尺寸0.1-2.0μm的颗粒分散在所述共聚物(A)中，所述橡胶状聚合物的至少70％(重量)是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1),(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯单元和50-95％(重量)丁二烯单元形成的，以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时具有粘度为3-60cps和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)比(Mw/Mn)为1.0-1.8。
其中所述共聚物(A)和所述橡胶状聚合物(B)具有基本相同的折射率。
在本发明的另一方面中，还提供生产透明的橡胶改性苯乙烯树脂的方法，该方法包括：
将主要由橡胶状聚合物(B)，苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯构成的聚合原料连续送入聚合反应器，所述橡胶状聚合物(B)含有至少70％(重量)橡胶状聚合物(B1),(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯单元和50-95％(重量)丁二烯单元形成的嵌段共聚物，当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时具有粘度为3-60cps，和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)比(Mw/Mn)为1.0-1.8。
在连续搅拌生成的聚合混合物下于80-160℃的聚合温度聚合原料生成苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(A)，它具有基本与橡胶状聚合物(B)相同的折射率，在聚合混合物的固体含量不高于60％(重量)的条件下，使共聚物(A)和橡胶状聚合物(B)分别转化成连续相和分散相，以便使橡胶状聚合物(B)形成具有平均颗粒尺寸为0.2-2.0μm的分散颗粒；和
将聚合混合物送入易挥发物除去单元以便从聚合混合物中除去未反应的单体。
附图表示用于评价实际冲击强度的试样，其中图1是平面图，图2是剖视图。
此后将详细描述本发明的生产方法。
本发明的特点在于使用具有特殊分子结构的橡胶状聚合物。
根据本发明，苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的用量以橡胶状聚合物(B)的总量为基准为70％(重量)或更多，优选85％(重量)或更多，最优选是单独使用，其中共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯单元和50-95％(重量)丁二烯单元形成的嵌段共聚物，当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时具有粘度为3-60cps，和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)比(Mw/Mn)为1.0～1.8。
尽管对在橡胶状聚合物(B)中所含的和不同于上述苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的橡胶状聚合物没有特别的限制，但优选由溶液聚合生成的聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯共聚物，它们可以单独使用或并用。苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的用量小于橡胶状聚合物(B)的70％(重量)不是优选的，因为橡胶状聚合物不可能稳定地形成颗粒。
当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时用于实施本发明的苯乙烯-丁二烯共聚物的粘度为3-60cps。溶液的粘度低于3cps不是优选的，因为生成的树脂具有较低耐冲击性。溶液的粘度超过60cps也不是优选的，因为生成的橡胶状聚合物具有非常大的颗粒尺寸，导致树脂透明性降低。尤其是，用具有溶液粘度为3-30cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂具有极好的透明性。溶液粘度为10-60cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)生成具有极好冲击吸收能力的颗粒。用具有溶液粘度为3-40cps、优选7-30cps、尤其7-20cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂在透明性和耐冲击性间的平衡是极好的。另外，用具有溶液粘度为3-25cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂加热时色调变化很小，而用具有溶液粘度为10-40cps的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂其耐冲击性降低很小。因此这些树脂是优选的。
基于其重均分子量(Mw)对其数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)来评价苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)，其Mw/Mn为1.0-1.8、优选为1.0-1.5的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)在高聚合转化条件下具有极好其颗粒尺寸可控性，尤其能形成小颗粒。用其Mw/Mn为1.0-1.3的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂具有特别高的透明性。使用其Mw/Mn为1.3-1.8、优选1.3-1.6的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)导致橡胶状聚合物颗粒具有宽颗粒尺寸分布，以使如此获得的树脂具有高耐冲击性。其Mw/Mn为1.1-1.6的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)在颗粒尺寸可控性和生成树脂的耐冲击性上都是极好的。顺便说说，一般由活性聚合物生产苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以致使其分子量分布一般是窄的。当5％(重量)苯乙烯溶液在25℃的粘度低于3-60cps，尤其低于3-40cps左右，在常温下贮存或运输过程中，如此生成的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)材料经受所谓“冷流”的很大变形。因此，这类苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)难于处理并不认为适于工业应用。为了防止低溶液粘度的苯乙烯-丁二烯共聚物经受冷流，在许多情况下通过改进催化剂体系，控制聚合速率，分割聚合步骤，或加偶联剂如锡化物或硅化合物来加宽分子量分布以克服该问题，顺便说说，(B1)的Mw/Mn理论上不能变成小于1.0。
另一方面，当Mw/Mn大于1.8时，如果在将橡胶状聚合物形成颗粒时聚合转化程度高时，生成的颗粒具有很大颗粒尺寸。此外，甚至聚合转化程度最轻微的变化将引起颗粒尺寸明显的改变，因此使其难于形成相同尺寸的颗粒。因此这种大的Mw/Mn比不是优选的。
本文中所用术语“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”是用凝胶渗透色谱法测定的那些，并且是与已知分子量的标准聚苯乙烯样品比较换算的值。
在本发明中，可以使用对在共聚物(B1)中含的和由丁二烯衍生的不饱和双键类型没有任何限制的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)。例如，甚至当使用其1,2-乙烯基键占由丁二烯衍生的全部不饱和键的20％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物时，仍能得到其透明性和耐冲击性都极好的树脂。然而，由于下述原因，可优选使用含1,2-乙烯基键为1.0-13.8％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物。
在通用技术中，如在日本专利公开号180907/1992中所述，认为，当使用含1,2-乙烯基键的比例小于14％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物时，不能得到具有极好耐冲击性的橡胶改性苯乙烯树脂，然而，根据本发明人的研究，用含1,2-乙烯基键比例低于14％(重量)和具有Mw/Mn比为1.0-1.8的苯乙烯-丁二烯共聚物制得的苯乙烯树脂被赋予普通树脂未见到的惊人的性能，该树脂具有当用含1,2-乙烯基键比例为14％(重量)或更大的苯乙烯-丁二烯共聚物制得苯乙烯树脂时，相似耐冲击性，并与后者苯乙烯树脂比较，当模塑或加工时本发明的苯乙烯树脂其透明性降低很小，当重复加热时其色调改变很小和耐冲击性降低很小。尤其是，用含1,2-乙烯基键比例为4-12％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂具有高透明性，用含1,2-乙烯基键比例为9-13.8％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂耐冲击性极好，用含1,2-乙烯基键比例为1-10％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂当加热时色调变化很小，用含1,2-乙烯基键比例为6-11％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂当加热时耐冲击性几乎没有降低，和用含1,2-乙烯基键比例为7-12％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂当模塑或加工时透明性降低很少。因此这些树脂是优选的。苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)的微观结构的变化取决于参数例如在生产苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)时催化剂体系的类型，催化剂体系的组成，添加剂和反应温度。需要时可通过控制一种或多种上述参数将苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)中所含的和由丁二烯衍生的不饱和键中1,2-乙烯基键的比例调整到所需值。应注意到，当使用其Mw/Mn比在范围1.0-1.8之外的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)时，尽管在苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)中1,2-乙烯基键的比例落在1-13.8％(重量)范围内，也不能导致上述特性或性能。尽管没有解释为什么可通过使用具有Mw/Mn为1.0-1.8和含1,2-乙烯基键基于由丁二烯衍生的不饱和键在特定比例范围内的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)获得具有改进物性的树脂，但估计到某些影响是由具有不同分子量的橡胶状聚合物间的相互作用产生的和还由在各橡胶状聚合物中1,2-乙烯基键间的相互作用产生的或由1,2-乙烯基键和苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物间的相互作用产生的。
在本发明中使用的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯单元和50-95％(重量)丁二烯单元构成的。使用其苯乙烯单元占5-30％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂在耐冲击性上是极好的。而用其苯乙烯单元占30-50％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂在透明性上是极好的。使用其苯乙烯单元占15-35％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)可提供其透明性和耐冲击性被很好平衡在高水平上的树脂。用其苯乙烯单元占20-40％(重量)的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)制得的树脂在加热时色调变化很小。苯乙烯单元的比例小于5％(重量)导致形成具有很大颗粒尺寸的橡胶颗粒，由此生成的树脂具有低透明性。因此这类低苯乙烯单元比例不是优选的。另一方面，苯乙烯单元的比例超过50％(重量)导致具有低耐冲击性的树脂，因此这类高苯乙烯单元也不是优选的。
尽管在本发明中使用的苯乙烯-丁二烯共聚物(B1)是苯乙烯和丁二烯形成的嵌段共聚物，但是其聚苯乙烯嵌段和聚丁二烯嵌段可由苯乙烯-丁二烯无规共聚物键合在一起的。
每100重量份聚合原料使用橡胶状聚合物(B)为2-12％重量份，优选3-10重量份，更优选5-10重量份。橡胶状聚合物的用量大于12重量份使其难于在反应釜中将橡胶状聚合物形成颗粒。另一方面，橡胶状聚合物用量小于2重量份导致树脂具有低耐冲击性。因此，以上述范围以外的量使用橡胶状聚合物不是优选的。
在如此生成的100重量份树脂中含的橡胶状聚合物(B)的量可优选为4-30重量份。当橡胶状聚合物(B)的含量在4-15重量份范围内时，树脂具有极好的耐冲击性。当橡胶状聚合物的含量在10-20重量份时，树脂在其耐冲击性和其透明性之间有极好的平衡。橡胶状聚合物的含量大于30重量份导致树脂的透明性明显降低并且因此是不优选的。另一方面，橡胶状聚合物的含量小于4重量份导致树脂具有低耐冲击性，因此这类橡胶状聚合物的含量太高或太低都不是优选的。
在本发明中可用作苯乙烯单体的是由下式(Ⅰ)表示的不饱和芳族化合物：
Figure C9510259000211
式中R1代表氢原子，C1-5烷基或卤素原子，R2代表氢原子，C1-5烷基，卤素原子或C1-5不饱和烃基，R2们可以是相同或不同的，尤其是苯乙烯或其衍生物。苯乙烯单体的可使用例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻-甲基苯乙烯，间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯，α-甲基-对-甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，乙基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯和二乙烯基苯。它们可单独使用或并用。苯乙烯具有最高综合目的性质并且是最经济的。使用α-甲基苯乙烯可改进树脂的耐热性。使用对甲基苯乙烯或对异丙基苯乙烯使其有可能减少所用昂贵的(甲基)丙烯酸烷基酯的用量，因为对甲基苯乙烯或对异丙基苯乙烯的折射率低于苯乙烯和可使生成橡胶改性树脂中的连续相的折射率降低到类似于颗粒橡胶状聚合物。此外，与使用(甲基)丙烯酸烷基酯相关的问题，即高生产成本，树脂的吸水性等还可以改进。
每100重量份聚合原料中各单体总和通常使用苯乙烯单体为15～85重量份，优选20-65重量份范围内。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸烷基酯，有可以使用由下式(Ⅱ)表示的不饱和烃化合物：
Figure C9510259000221
式中R3代表氢原子或甲基和R4代表C1-5烷基并具有比下述橡胶状聚合物低的折射率。例如，可以使用一种或多种甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯等。优选使用甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯，特别优选是甲基丙烯酸甲酯。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用或并用。用甲基丙烯酸甲酯制得的树脂改进了劲度和耐侯性，而用丙烯酸正丁酯制得的树脂改进了柔性。用丙烯酸乙酯可提供一种改进柔性和易于控制橡胶颗粒尺寸以及具有高耐冲击性的树脂。尤其是，可优选使用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物。
每100重量份聚合原料中各单体总和一般使用15-85重量份，优选35-80重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯。
为了将透明性赋予给橡胶改性苯乙烯树脂，橡胶状聚合物的折射率必须基本等于苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的折射率。因此，如上所述，需要按所用橡胶的分子结构调节共聚物中苯乙烯单体结构单元对(甲基)丙烯酸烷基酯结构单元的比率。
其次，还要确定苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯在聚合原料中的比例。它们可由苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体反应竞聚率来计算，例如在P.J.Flory,Principle ofpolymer Chemistry,Chapter5“copolymerization,Emulsionpolymerization and Ionic polymerization”，尤其在其日文译文169页中所述。特别述及的是，当单体M1与单体M2共聚合时，可建立下述式(4)： d [ M 1 ] d [ M 2 ] = [ M 1 ] [ M 2 ] r 1 × [ M 1 ] [ M 2 ] + 1 [ M 1 ] [ M 2 ] + r 2 - - - - - - ( 4 ) 式中[M1]：单体M1的浓度，
r1：单体M1的单体反应竞聚率，
[M2]：单体M2的浓度，和
r2：单体M2的单体反应竞聚率。
另一方面，如在日文译文第5章189页中所述，可由Q-e方案的下述式(5)来表示单体活性r：
r1=(Q1/Q2)指数[-e1(e1-e2)]    (5)此处Q和e是代表各单体的共振稳定程度和极性效应的参数，可在文献如J.Brandrup和E.H.Immergut,polymer Handbook,3rd ed.,Ⅱ,267-274,John Wiley & sons,New York,N.Y.(1989)中看到，例如，在苯乙烯情况下，Q=1.00和e=-0.80。另一方面，在甲基丙烯酸甲酯情况下，Q=0.78和e=0.40。
另外，如在日文译文175页章节中所述，可以以聚合度函数表示共聚物组成，通过解上述式，可以确定聚合原料中苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的比例。这使得有可能提供具有透明性的橡胶改性苯乙烯树脂。
在本发明的方法中，苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物(A)和橡胶状聚合物(B)应有基本相同的折射率。聚合物(A)和橡胶状聚合物(B)之间折射率差的绝对值可优选是0.01或更小，特别优选是0.008或更小。
在本发明中可使用聚合引发剂，说明适用例子包括有机过氧化物如过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化新戊酸正丁酯，过氧化苯甲酸正丁酯，过氧化异丁酸正丁酯，过氧化(2-乙基己酸)正丁酯，过氧化辛酸酯，过氧化辛酸异丙苯基酯和1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3，3-三甲基环己烷；和偶氮化合物例如2,2-偶氮二异丁腈，2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)和2,2-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。然而，由于能更易获得高接枝效率，所以优选使用有机过氧化物。从待加入聚合引发剂的反应釜的温度、聚合混合物在反应釜中平均停留时间和目标聚合转化度观点出发可基于其半衰期选择聚合引发剂。例如，优选使用当在80-100℃进行聚合时在90℃具有半衰期为1分钟至2小时的聚合引发剂，当在100-140℃进行聚合时在90℃具有半衰期为10分钟至20小时的聚合引发剂，或当在140℃-160℃进行聚合时在90℃具有半衰期为2小时或更长的聚合引发剂。
优选使用过氧化新戊酸正丁酯、过氧化(2-乙基己酸)正丁酯或1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷，用过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯或1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷是特别优选。
每100重量份聚合原料中单体总和使用聚合引发剂量一般为0.001-5.0重量份，优选0.001-3.5重量份，更优选0.001-2.0重量份。
如果聚合引发剂的量超过5.0重量份，未反应的聚合引发剂的分解产物积聚在聚合反应体系中并抑制聚合反应。因此大量使用聚合引发剂是不优选。另一方面，聚合引发剂的用量小于0.001重量份将导致高聚合温度，使聚合反应趋于失控。因此使用少量聚合引发剂也不是优选的。
在本发明中，需要时可使用有机溶剂。说明性适用的例子包括苯，甲苯，二甲苯，乙基苯，丙酮，异丙基苯，甲乙酮和二甲基甲酰胺。使用乙基苯或甲苯是特别优选的。当使用有机溶剂时，在聚合混合物中单体浓度和生成聚合物的浓度变得更低。由此可降低聚合速率至易控制水平，由此使它有可能防止聚合反应的失控。此外，聚合混合物的粘度被降低，使得聚合混合物均匀混合并能易于聚合混合物的输送。因此能改善生产方法的可操作性。然而，在聚合混合物中有机溶剂浓度太高会导致聚合物速率太低，由此降低了生产率。此外，当将橡胶聚合物转入分散相时，在聚合过程中橡胶状聚合物的颗粒趋于结聚，导致树脂的透明性降低。因此这样聚合速度太高或太低都不是优选的。因此，在反应釜中，每100重量份全部聚合混合物使用有机溶剂的量为5-50重量份，优选10-30重量份，更优选为15-25重量份。
在本发明中，也可不用任何有机溶剂进行生产。另外，可以添加少量有机溶剂进行聚合反应。通常，还将在少量溶剂存在下的聚合称为“本体聚合”以使它不能严格区别于溶液聚合，而实际上无需区别它们。尽管如此，为区别于乳液聚合，在溶剂存在量高达上述范围的上限时在本发明中称为本体聚合或溶液聚合。
为了控制苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物的分子量，在本发明中可以使用各种各样已知链转移剂。
例如，可使用已知化学物质如叔十二烷硫醇，正十二烷硫醇，正辛烷硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体。叔十二烷硫醇经济并有高综合目的性质，正十二烷硫醇由于其高链转移能力，有可能减少待用链转剂的量，以及由于其不含任何巯基，α-甲基苯乙烯二聚体能生产低味树脂。尽管链转移剂的用量随其链转移能力和生成聚合物的目标分子量而变化，但一般可以使用每100重量份聚合原料中各单体总和的0.001-5.0重量份。
作为本发明中的反应釜，由于其生成橡胶状聚合物的颗粒尺寸易可控性和还由于其均匀混合聚合混合物的高度能力，完全混合反应釜是优选的。关于构成聚合釜的反应釜的数量，从苯乙烯-(甲基)丙酸烷基酯聚合物组成的均匀性和可控性观点出发，优选使用单个反应釜。然而，有可能通过多个釜进行聚合反应，即，在由2至4个反应釜连在一起构成的聚合釜中通过使聚合进行到不同程度，例如，在第一反应釜中增加聚合度，而在剩余各反应釜中减少聚合度至不影响透明性的水平或通过控制各反应釜中的单体比率以便使生成聚合物的组成保持恒定。
反应釜可优选装有作为除去聚合热的系统即通过使热传递介质流经夹套或通风管来除热的系统或装有蒸发低沸点组分如单体或有机溶剂和用蒸发潜热冷却聚合混合物的系统。
为了均匀混合聚合混合物和也为了将橡胶状聚合物形成颗粒，反应釜被供有搅拌叶片。说明性适用的搅拌叶片包括已知搅拌叶片如桨式叶片，涡轮叶片，螺桨叶片，格式叶片，pfaudlar叶片，框式叶片和螺旋带叶片。这些搅拌叶片可单用或并用。关于搅拌叶片结构，可以是单级叶片或多级叶片。尽管搅拌叶片的旋转速率随反应器容积，聚合混合物的粘度，所需剪切力等而变化，但旋转速率一般为3-600转/分钟。
在本发明中，一般在80-160℃、优选100-140℃进行聚合反应。聚合温度低于80℃不是优选的，因为由于低聚合速率和在设在下流的易挥发组分除去单元中蒸发未反应单体和有机溶剂需要热负荷而使生产率很差。另一方面，聚合温度高于160℃趋于引起聚合反应失控并难以长时间保持聚合条件。因此为了在实际工厂中完成本发明，在工厂操作稳定性和稳定生产具有高透明度和耐冲击性树脂的能力上这样高温涉及了一系列问题。另外，聚合温度高于160℃形成大量低分子量聚合物，由此损害了产品的可模塑性和加工性。
在本发明中，聚合混合物在反应釜中平均停留时间可为大约0.2-5.0小时，优选为1.5-3.5小时。如果平均停留时间短于0.2小时，聚合原料可在完全聚合之前经过反应釜，导致产品性能降低。如果平均停留时间大于5.0小时，生产降低，树脂的生产成本增加和生产率降低。因此，在上述范围之外的平均停留时间是不优选的。
在本发明中，在聚合混合物的固体含量为10-60％(重量)，优选15-50％(重量)状态下，使橡胶状聚合物转变成具有颗粒尺寸为0.1-2.0μm的颗粒和优选颗粒尺寸分布指数为2.0-5.0并且分散在由苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物形成的连续相中。
在使用一个反应釜情况下，聚合混合物中固体含量范围优选为30-60％(重量)，更优选为30-50％(重量)。本文中所用术语“聚合混合物的固体含量”是指在聚合混合物中橡胶状聚合物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总和。
控制橡胶状聚合物转化成分散相的主要因素是橡胶状聚合物和生成苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的重量比。如果在聚合混合物中共聚物的量超过橡胶状聚合物量的大约两倍，发生相转变。在本发明中已发现，在上述特定的条件下，通过控制聚合混合物的固体含量至10-60％(重量)范围而同时保持橡胶状聚合物的分子结构、橡胶状聚合物浓度、聚合引发剂的量和聚合温度，可控制相变化后的橡胶状聚合物的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布在预定范围内。
如果聚合混合物的固体含量小于10％(重量)或大于60％(重量)，橡胶状聚合物的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布变得很大，由此产生的树脂具有降低的透明性和耐冲击性。因此在上述范围之外的固体含量是不优选的。如果在聚合混合物的固体含量为50％(重量)或更低时发生相转变，生成树脂具有改进的透明性保持，尤其在模塑或成型时改进的透明性保持。因此这样的固体含量是优选的。
在本发明的橡胶改性苯乙烯树脂中所含的橡胶状聚合物颗粒的平均颗粒尺寸为0.1μm-2.0μm。平均颗粒尺寸小于0.1μm导致树脂具有低耐冲击性，而平均颗粒尺寸大于2.0μm导致树脂的透明性和耐冲击性都低。因此，在上述范围之外的平均颗粒尺寸是不优选的。尤其是，树脂中橡胶状聚合物具有平均颗粒尺寸为0.1-1.0μm，优选0.2-0.5μm的树脂具有极好透明性，树脂中橡胶状聚合物具有平均颗粒尺寸为0.4-2.0μm，优选0.5-1.6μm的树脂具有极好耐冲击性，以及树脂中橡胶状聚合物具有平均颗粒尺寸为0.2-1.3μm，优选0.3-0.8μm的树脂在透明性和耐冲击性间的平衡是极好的。
颗粒尺寸分布指数优选为2.0-5.0。颗粒尺寸分布指数大于2.0提供具有高耐冲击性的树脂，而颗粒尺寸分布指数小于5.0具有良好的透明性。尤其是，其颗粒尺寸分布指数为2.0-4.0，优选4.0-3.0的树脂在透明性的保留、尤其在模塑或加工时透明性的保留上是极好的。其颗粒尺寸分布指数为2.5-5.0，优选2.5-4.0的树脂在耐冲击性方面是极好的，和其颗粒尺寸分布指数为2.2-3.5的树脂在透明性和耐冲击性之间的平衡上是极好的。顺便说说，将在实施例1中叙述各橡胶状聚合物的颗粒尺寸和颗粒尺寸分布指数的测量方法。
从反应釜中连续出料的聚合混合物连续供入易挥发组分除去单元，该单元象在日本专利公告29798/1973，日本专利公开228012/1986，日本专利公开179508/1987和日本专利公告56242/1991中所述那样，其中从聚合混合物中除去挥发性物质如未反应单体和有机溶剂。此时聚合混合物中固体含量优选为20-75％(重量)，更优选为20-60％(重量)。
尽管对其后步骤没有特殊限定，但要经挤出步骤和加添加剂步骤生产透明的苯乙烯树脂，在由连续的本体或溶液聚合生产苯乙烯树脂的方法中这些步骤是按常规进行的。
由于其极好的透明性和耐冲击性，本发明得到的透明的苯乙烯树脂可用作片材和包装材料，例如集成电路箱和发泡箱；用于家用电器和电子用途如洗衣机，空调，冰箱和空气出口(AV)设备；用于通用设备如办公自动化设备，电话和乐器；用于杂物如玩具，游戏用具，洋娃娃和化妆品容器；和用作结构材料如汽车材料和房屋材料。因此，本发明的透明性苯乙烯树脂具有极广泛的工业实用性和价值。
此后将用下述实施例和比较例更详细地描述本发明，然而，应记住本发明决不受其限制。
顺便说说，用下述方法进行各苯乙烯树脂的分析和其物性的评价。(a)各橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸和颗粒尺寸分布指数：
在透射电子显微镜下给已有锇酸着色的橡胶改性苯乙烯树脂的超薄断面照像。测量显微照片中橡胶状聚合物的大约500-700个颗粒的颗粒尺寸。按下式(6)计算测量数据的平均值是平均颗粒尺寸：
橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸=∑nD4/∑nD3    (6)式中n：具有颗粒尺寸D的橡胶状聚合物颗粒的数值。
另一方面，颗粒尺寸分布指数是由下式(7)表示的指数：
橡胶状聚合物的颗粒尺寸分布指数=DA/DB    (7)式中DA：当由较大颗粒尺寸组成的颗粒尺寸的累积体积分数达10％时的颗粒尺寸，和
DB：当由较大颗粒尺寸组成的颗粒尺寸的累积体积分数达90％时的颗料尺寸。(b)试样的制备：
在模塑温度为240℃和模具温度为50℃下分别注塑生成的树脂，由此制备用于测量悬臂梁式冲强度的试样，用于测量全光透射和雾度的试样，用于测量色调的试样(厚：2.5mm，长：15cm，宽：10cm)和用于测量实际冲击强度的试样，最后所述试样具有图1和2中所示的形状。(c)全光透射和雾度：
按ASTM-D1003测量，较小的雾度值表明优良的透明性。(d)树脂的流动性(MFI)：
按照ASTM-D1238在5公斤负荷条件下于200℃测量。(e)悬臂梁式冲击强度：
按JIS K-6871测量(f)实际冲击强度：
相对于图1和2中所示形状的各试样的三个位置(位置S，位置T，位置U)进行落镖冲击强度试验。镖的前端位置具有6.4mm半径和在25mm设支承内直径。在图1中，入口位置即经它熔融树脂流入到模具中的入口以符号G表示。由于入口位置的位置原因，厚度在位置S处改变。位置T接近内心，而位置U是标准位置。通常，以位置S、位置T和位置U为次序冲击强度趋于增加。
(g)共聚物组成：
为测定苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸烷基酯的各共聚物的组成，将共聚物进行元素分析。由氧的百分率计算出共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯的量。
(h)在成形或加工时透明性的变化：
用30mm片材挤出机，将各树脂形成0.3mm厚的片材(第一次加工)。然后，用真空成形将片材形成15cm长、10cm宽和5cm深的食品盒(二次加工)。切下食品盒的侧壁并测量其雾度(H)。确定雾度H对由其形成食品盒的片材的雾度(h)之比率(H/h)。其H/h比率接近1的树脂在成形或加工时透明性的保留是极好的。
(i)雾度：
在各树脂加热前后分别制取试样。按JIS-K7105测量试验系统的色差异。很小的色差异值表明该树脂受热影响很小并因此是极好的。
实施例1
使用由一种其容积为20升的完全混合反应釜构成的连续聚合釜生产苯乙烯树脂。用苯乙烯作为苯乙烯单体，而用甲基丙烯酸甲酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯。用作橡胶状聚合物的是嵌段共聚物(“NIPOL:NS310S”，商标名，Nippon Zeon有限公司的产品)，它在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时具有粘度为11cps和Mw/Mn比为1.1和是由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯构成的。在嵌段共聚物中，1,2-乙烯基键占由丁二烯衍生的不饱和键的20％(重量)。另外，1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷用作聚合引发剂。用活塞泵以10kg/hr将由25重量份苯乙烯，49重量份甲基丙烯酸甲酯，20重量份乙基苯6重量份橡胶状聚合物，0.2重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引发剂构成的聚合原料连续供入反应釜以进行聚合反应。调节聚合温度以控制在反应釜出口的固体含量基于聚合混合物为45％(重量)和聚合转化程度为52.7％(重量)。此时的聚合温度为135℃。顺便说说，反应釜的搅拌速率为150转/分和当由插入热电偶至三个部位(即反应釜的上部位、中部位和下部位)来测量聚合温度时，这三个部位的温度控制在平均值为±0.2℃范围内。因此认为聚合混合物是均匀混合的。在聚合原料中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例分别为33.8％(重量)和66.2％(重量)。在聚合之后，连续从反应釜排出的聚合混合物供入易挥发物除去单元以分离出未反应单体，有机溶剂等。此后，生成树脂通过挤出机造粒。在表1和表2中分别示出了苯乙烯树脂的生产条件和如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和物性评价结果。由元素分析结果看，苯乙烯树脂组成中苯乙烯结构单元和甲基丙烯酸甲酯结构单元的比例分别为37％(重量)和63％(重量)。作为折射率的计算结果，发现橡胶聚合物和苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物的折射率分别为1.5278和1.5258。因此，计算出的其折射率上的差值为0.002，满足折射率差值应为0.01或更小的条件。
实施例2-4，和比较例1
以实施例1完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，作为橡胶状聚合物，在例2中使用具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为20cps和Mw/Mn比为1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯构成的嵌段共聚物，在例3中使用具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为35cps和Mw/Mn比为1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯构成的嵌段共聚物，在例4中使用具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为50cps和Mw/Mn比为1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯构成的嵌段共聚物，和在比较例1中使用具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为70cps和Mw/Mn比为1.1和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯构成的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物全都是由溶液聚合且用锂基催化剂生产的。表1和表2中分别示出了苯乙烯树脂的生产条件和如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和物性评价结果。以例1，例2，例3，例4和比较例1为次序所用橡胶状聚合物的溶液粘度逐渐升高。例1的透明性极好，例2在透明性和耐冲击性间的平衡是极好的，例3在耐冲击性方面是极好的。
实施例5和比较例2
以例1完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，作为橡胶状聚合物，在例5中使用具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为10cps和Mw/Mn比为1.5和由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯构成的嵌段聚合物和在比较例2中使用具有在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为10cps和Mw/Mn比为2.2和由21％(重量)聚苯乙烯和79％(重量)聚丁二烯构成的嵌段共聚物。这些嵌段共聚物都是由溶液聚合同时用锂基催化剂生产的。表1和表2中分别示出了苯乙烯树脂的生产条件和如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和物性评价结果。橡胶状聚合物的Mw/Mn比以例1，例5和比较例2为次序增加。例1的透明性极好，例5的耐冲击性极好。实施例6
以例1完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，聚合原料中橡胶状聚合物的量是12重量份，聚合原料中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例分别是33.8％(重量)和66.2％(重量)，及聚合温度是133℃。表1和表2中分别示出了苯乙烯树脂的生产条件和如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和物性评价结果。与例1相比较，例6具有更高的的耐冲击性，这是因为在例6产品中的橡胶聚合物容量高。
实施例7和比较例3
以例1完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，作为橡胶状聚合物，使用嵌段共聚物与聚丁二烯的掺混物，其中所述嵌段共聚物具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为11cps和Mw/Mn比为1.1和是由23％(重量)聚苯乙烯和77％(重量)聚丁二烯构成的，所述聚丁二烯具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为35cps和具有Mw/Mn比为1.5，在例7中嵌段共聚物对聚丁二烯(共聚物/聚丁二烯)的掺混比是90/10(重量)，而在比较例3中该掺混比是50/50(重量)。在表1和表2中分别示出了如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和物性评价结果。与例1相比，例7的耐冲击性更高。比较例3在透明性和耐冲击性方面都比例1低。实施例8和比较例4,5和6
以例1完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，在聚合原料中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的量在例8中变至33重量份和41重量份，在比较例4中变至14重量份和60重量份，在比较例5中变至38重量份和36重量份，和在比较例6中变至19重量份和49重量份。在表1和表2中分别示出了苯乙烯树脂的生产条件和如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和物性评价结果。橡胶状聚合物和共聚物间折射率的差值在例1中为0.002，例8为0.008，比较例4为0.0184，比较例5为0.0122和比较例6为0.0120。当橡胶状聚合物和共聚物间折射率的差值超过0.01时，透明性变得明显低。
实施例9和10及比较例7
以例1完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，聚合温度在例9中为144℃，在例10中为122℃和在比较例7中为158℃。在表1和表2中分别示出了苯乙烯树脂的生产条件和如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和物性评价结果。聚合混合物的固体含量在例10中为35％(重量)，例1中为45％(重量)，例9中为55％(重量)和比较例7中为65％(重量)。应知道，当聚合混合物的固化含量超过60％(重量)时，橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸变大，树脂的透明性和耐冲击性明显下降。
实施例11
使用由一种其容积为20升的完全混合反应釜构成的连续聚合釜生产苯乙烯树脂。用苯乙烯作为苯乙烯单体，而用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物作为(甲基)丙烯酸烷基酯。用作橡胶状聚合物的是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它由25％(重量)苯乙烯和75％(重量)丁二烯构成，含有1,2-乙烯基键的比例基于由丁二烯衍生的不饱和键为10％(重量)，具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时粘度为12cps和具有Mw/Mn比为1.1。由溶液聚合同时使用锂基催化剂生产该共聚物。另外，用叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)作聚合引发剂。用活塞泵以10kg/hr将由30重量份苯乙烯，36重量份甲基丙烯酸甲酯，9重量份丙烯酸乙酯，20重量份乙基苯，5重量份橡胶状聚合物，0.07重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引发剂构成的聚合原料连续供入反应釜以进行聚合反应。调节聚合温度以控制在反应釜出口处的固体含量基于聚合混合物为47.0％(重量)和聚合转化程度为56.0％(重量)。此时的聚合温度为137℃。反应釜的搅拌速率为150转/分，当由插入热电偶至三个部位(即反应釜的上部位，中部分和下部位)来测量聚合温度时，这三个部位的温度控制在平均值为±0.2℃范围内。因此认为聚合混合物是均匀混合的。在聚合原料中苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的比例分别为40％(重量)，48％(重量)和12％(重量)。在聚合之后，连续从反应釜排出的聚合混合物供入易挥发物除去单元以分离出未反应单体，有机溶剂等。此后，生成树脂通过挤出机造粒。在表1和表2中分别示出了苯乙烯树脂的生产条件和如此生成的苯乙烯树脂组成的分析和评价结果。与本文中接着要叙述的例16相比，成形时透明性的变化很小。甚至当在橡胶状聚合物中由丁二烯衍生的不饱和键中1,2-乙烯基键的比例为小于14％(重量)时，应认为生成树脂具有足够的耐冲击性。为了观察加热时的物性变化，如此后所述进行样品试验。将树脂供入40mm单螺杆挤出机中(L/D=30,L：螺杆的全螺纹长度，D：筒直径)，加热并熔融，再用水冷却固化，然后用磨机造粒。挤出机的筒温、模温和螺杆进度分别设定为220℃,230℃和100转/分钟。在表1中示出了重复5次加工后苯乙烯树脂的物性评价结果。鉴定出，与此后将叙述的实施例16相比，例11的树脂有更高的耐冲击保留和经受很小的色调变化。实施例的树脂当中，例11的树脂尤其在成形时透明性的保留是极好的。
实施例12
使用通过将两个与例11所用同类型的完全混合反应釜连接构成的连续聚合釜进行生产苯乙烯树脂。用苯乙烯作为苯乙烯单体，而用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的混合物作为(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。用作橡胶状聚合物的是与例11所用相同的橡胶状聚合物。另外，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷用作聚合引发剂。用活塞泵以10kg/hr将由30重量份苯乙烯，36重量份甲基丙酸甲酯，9重量份丙烯酸乙酯，20重量份乙基苯，5重量份橡胶状聚合物，0.07重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引发剂组成的聚合原料连续地供入第一反应釜中以进行聚合反应。调节聚合温度以控制在第一反应釜出口处的固体含量基于聚合混合物为29.0％(重量)和聚合转化程度为32.0％(重量)。此时聚合温度为115℃。反应釜的搅拌速率为150转/分。从第一反应釜连续排出的聚合混合物供入下游的第二反应釜并在150转/分搅拌下进行聚合。调节聚合温度以控制在第二反应釜出口处的固体含量基于聚合混合物为47％(重量)和聚合转化程度为56.0％(重量)。此时聚合温度为130℃。然后将连续从第二反应釜排出的聚合混合物供入易挥发物除去单元以分离出未反应单体，有机溶剂等。此后，生成树脂经挤出机造粒。表1和表2中分别示出了如此获得的苯乙烯树脂的物性评价结果。认为与此后将描述的例17相比较，例12的树脂在成形时透明性经受更小的变化并具有足够的耐冲击性。鉴定出，当加热时，耐冲击性的降低减至最小并且色调变化很小。在实施例的树脂中，例12的树脂在耐冲击性，尤其在加热后耐冲击性保留是极好的。
实施例13
用与例11所用相同的连续聚合釜生产苯乙烯树脂。苯乙烯用作苯乙烯单体，而用甲基丙烯酸甲酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯。用作橡胶状聚合物的是与例11所用相同的橡胶状聚合物。另外，用1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷作为聚合引发剂。用活塞泵以10kg/hr将由27重量份苯乙烯，48重量份甲基丙烯酸甲酯，20重量份乙基苯，5重量份橡胶状聚合物，0.2重量份叔十二烷硫醇和0.03重量份聚合引发剂组成的聚合原料连续供入反应釜中以进行聚合反应。调节聚合温度以控制在反应釜出口处的固体含量基于聚合混合物为47.0％(重量)和聚合转化程度为56.0％(重量)。此时聚合温度为141℃。反应釜的搅拌速率为150转/分钟。聚合混合物中苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例分别为36％(重量)和64％(重量)。聚合之后，从聚合混合物中除去易挥发性组分和将生成树脂经挤出机造粒。在表1和表2中分别示出了如此获得的苯乙烯树脂的分析和物性评价结果。看出，与文中下面将要描述的例18相比，例13的树脂在成型时透明性经受更小的变化并具有足够的耐冲击性。在实施例的树脂中，例13的树脂是极好的，即当加热时经受更小的色调变化。
实施例14
以例11完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，作为橡胶状聚合物使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它由25％(重量)苯乙烯和75％(重量)丁二烯构成，含有1,2-乙烯基键的比例基于由丁二烯衍生的不饱和键为13％(重量)，具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为12cps和具有Mw/Mn比为1.1。通过溶液聚合同时用锂基催化剂生产共聚物。表1和表2中分别示出了如此制得的苯乙烯树脂的分析和物性评价结果。可以理解，与例11,14和16相比较，基于由丁二烯衍生的不饱和键的1,2-乙烯键的比例不在1-13.8％(重量)范围内将导致在树脂被加热后其耐冲击性和色调都降低。
实施例15和比较例8
以例11完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，聚合温度在例15中变至126℃和在比较例8中变至159℃。表1和表2中分别示出了如此获得的苯乙烯树脂的分析和物性评价结果。聚合混合物中固体含量在例15中为35％(重量)，在例11中为47％(重量)和在比较例8中为65％(重量)。由此鉴定出，当聚合混合物的固体含量超过60％(重量)时，树脂的透明性和耐冲击性都下降。
实施例16
以例11完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，作为橡胶状聚合物使用苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它由25％(重量)苯乙烯和75％(重量)丁二烯构成，含有1,2-乙烯基键比例基于由丁二烯衍生的不饱和键为20％(重量)，具有当在25℃以5％(重量)苯乙烯溶液测量时溶液粘度为12cps和具有Mw/Mn比为1.1。由溶液聚合同时使用锂基催化剂生产该共聚物。表1和表2中分别示出了如此获得的苯乙烯树脂的分析和物性评价结果。
实施例17
以例12完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，作为橡胶状聚合物使用与例16所用相同的橡胶状聚合物。表1和表2中分别示出了如此获得的苯乙烯树脂的分析和物性评价结果。
实施例18
以例13完全相同的方法生产苯乙烯树脂，不同的是，作为橡胶状聚合物使用与例16中所用相同的橡胶状聚合物，在表1和表2中分别示出了如此获得的苯乙烯树脂的分析和物性评价结果。
表1(1)
项目 单位     实施例
    1     2     3     4     5
  聚合原料组成 苯乙烯(ST)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸乙酯(EA)橡胶状聚合物乙基苯叔十二烷硫醇聚合引发剂   重量份重量份重量份重量份重量份X10-2重量份X10-2重量份    25.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0
聚合原料给料速率 kg/hr     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
反应釜数量 反应釜     1     1     1     1     1
聚合温度(第一反应釜)     ℃     135.0     135.0     135.0     135.0     135.0
聚合温度(第二反应釜)     ℃      -      -      -      -     -
聚合转化程度(第一反应釜)     ％(重量)     52.7     52.7     52.7     52.7     52.7
聚合转化程度(第二反应釜)     ％(重量)      -       -      -     -     -
聚合混合物的固体含量(第一反应釜)     ％(重量)     45.0     45.0     45.0     45.0     45.0
聚合混合物的固体含量(第二反应釜)     ％(重量)     -     -     -     -     -
树脂的流动性(MFI)     g/10分     1.45     1.45     1.43     1.41     1.45
色差值(试验体系)     -     9.42     8.24     6.35     8.52     7.36
表1(2)
项目 单位     实施例
    6     7     8     9     10
    聚合原料组成 苯乙烯(ST)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸乙酯(EA)橡胶状聚合物乙基苯叔十二垸硫醇聚合引发剂   重量份重量份重量份重量份重量份X10-2重量份X10-2重量份    23.045.00.012.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     33.041.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0
聚合原料给料速率   kg/hr     10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
反应釜数量   反应釜     1     1     1     1     1
聚合温度(第一反应釜)     ℃     135.0     135.0     135.0     144.0     122.0
聚合温度(第二反应釜)     ℃      -     -     -      -     -
聚合转化程度(第一反应釜) ％(重量)     52.7     52.7     52.7     66.2     39.2
聚合转化程度(第二反应釜) ％(重量)     -      -      -      -     -
聚合混合物的固体含量(第一反应釜) ％(重量)     45.0     45.0     45.0     55.0     35.0
聚合混合物的固体含量(第二反应釜) ％(重量)     -      -      -      -     -
树脂的流动性(MFI)     g/10分     1.41     1.43     1.47     1.50     1.39
色差值(试验体系)     -     8.17     9.14     7.53     7.93     9.64
表1(3)
项目 单位     实施例
    11     12     13     14     15
  聚合原料组成 苯乙烯(ST)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸乙酯(EA)橡胶状聚合物乙基苯叔十二烷硫醇聚合引发剂   重量份重量份重量份重量份重量份X10-2重量份X10-2重量份    30.036.09.05.020.07.03.0     30.036.09.05.020.07.03.0     27.048.00.05.020.020.03.0     30.036.09.05.020.07.03.0     30.036.09.05.020.07.03.0
聚合原料给料速率     kg/hr    10.0     10.0     10.0     10.0     10.0
反应釜数量     反应釜     1      2     1     1      1
聚合温度(第一反应釜)     ℃   137.0    110.0    141.0    137.0    126.0
聚合温度(第二反应釜)     ℃     -    130.0     -      -      -
聚合转化程度(第一反应釜)     ％(重量)    56.0     24.0     56.0     56.0     40.0
聚合转化程度(第二反应釜)     ％(重量)     -     56.0 - - -
聚合混合物的固体含量(第一反应釜)     ％(重量)    47.0     23.0     47.0     47.0     35.0
聚合混合物的固体含量(第二反应釜)     ％(重量)     -     47.0     -      -      -
树脂的流动性(MFI)     g/10分     1.72     1.63     1.52     1.68     1.57
色差值(试验体系)      -     4.65     4.32     1.69     4.51     5.16
表1(4)
项目 单位     实施例
    16     17     18
  聚合原料组成 苯乙烯(ST)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸乙酯(EA)橡胶状聚合物乙基苯叔十二烷硫醇聚合引发剂   重量份重量份重量份重量份重量份X10-2重量份X10-2重量份    30.036.09.05.020.07.03.0     30.036.09.05.020.07.03.0     27.048.00.05.020.020.03.0
聚合原料给料速率     kg/hr     10.0     10.0     10.0
反应釜数量     反应釜     1      2     1
聚合温度(第一反应釜)     ℃    137.0     110.0   141.0
聚合温度(第二反应釜)     ℃      -     130.0     -
聚合转化程度(第一反应釜)     ％(重量)     56.0     24.0     56.0
聚合转化程度(第二反应釜)     ％(重量)      -     56.0      -
聚合混合物的固体含量(第一反应釜)     ％(重量)     47.0     23.0     47.0
聚合混合物的固体含量(第二反应釜)     ％(重量)      -     47.0      -
树脂的流动性(MFI)     g/10分     1.67     1.66     1.54
色差值(试验体系)     -     15.56     16.35     12.85
表1(5)
项  目 单位     比较例
    1     2     3     4
  聚合原料组成 苯乙烯(ST)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸乙酯(EA)橡胶状聚合物乙基苯叔十二烷硫醇聚合引发剂 重量份重量份重量份重量份重量份X10-2重量份X10-2重量份     25.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     14.060.00.06.020.020.03.0
聚合原料给料速率     kg/hr     10.0     10.0     10.0     10.0
反应釜数量     反应釜     1     1     1     1
聚合温度(第一反应釜)     ℃     135.0     135.0     135.0     135.0
聚合温度(第二反应釜)     ℃      -      -      -      -
聚合转化程度(第一反应釜)     ％(重量)     52.7     52.7     52.7     52.7
聚合转化程度(第二反应釜)     ％(重量)     -       -      -     -
聚合混合物的固体含量(第一反应釜)     ％(重量)     45.0     45.0     45.0     45.0
聚合混合物的固体含量(第二反应釜)     ％(重量)     -      -      -     -
树脂的流动性(MFI)     g/10分     1.38     1.37     1.35     1.45
色差值(试验体系)      -     8.41     8.34     7.35     8.83
表1(6)
项目 单位     比较例
    5     6     7     8
  聚合原料组成 苯乙烯(ST)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸乙酯(EA)橡胶状聚合物乙基苯叔十二烷硫醇聚合引发剂   重量份重量份重量份重量份重量份X10-2重量份X10-2重量份     38.036.00.06.020.020.03.0     19.049.00.06.020.020.03.0     25.049.00.06.020.020.03.0     30.036.09.05.020.07.03.0
聚合原料给料速率     kg/hr     10.0     10.0     10.0     10.0
反应釜数量     反应釜     1     1     1     1
聚合温度(第一反应釜)     ℃   135.0    135.0   158.0   159.0
聚合温度(第二反应釜)     ℃     -      -    -     -
聚合转化程度(第一反应釜)     ％(重量)     52.7     52.7    79.7     80.0
聚合转化程度(第二反应釜)     ％(重量)     -     -    -     -
聚合混合物的固体含量(第一反应釜)     ％(重量)     45.0     45.0    65.0     65.0
聚合混合物的固体含量(第二反应釜)     ％(重量)      -       -     -     -
树脂的流动性(MFI)     g/10分     1.45     1.42    1.56     1.95
色差值(试验体系)      -     6.42     8.17    9.14     4.31
表2(1)
项目 单位     实施例
    1     2     3     4     5
在橡胶状聚合物中苯乙烯的含量 ％(重量)     23.0     23.0     23.0     23.0     23.0
橡胶状聚合物的折射率(n1)    -    1.5278   1.5278   1.5278   1.5278   1.5278
苯乙烯-(甲基)丙酸烷基酯共聚合物的组成)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯 ％(重量)％(重量)％(重量) 37.063.00.0 37.063.00.0 37.063.00.0 37.063.00.0 37.063.00.0
共聚物的折射率(n2)     -    1.5258   1.5258   1.5258   1.5258   1.5258
|n1-n2|     -    0.0020   0.0020   0.0020   0.0020   0.0020
树脂中橡胶状聚合物的含量橡胶状聚合物的平均颗拉尺寸橡胶状聚合物的颗粒尺寸分布指数 ％(重量)μm-     13.40.802.64     13.40.882.83     13.41.103.41     13.41.964.15     13.41.173.58
透明性 全光透射率雾度成形时透明性的变化(H/h)     ％％-     94.010.14.13     94.110.94.57     92.013.16.34     85.618.97.53     92.113.35.52
悬臂梁式冲击 强度 kg·cm/cm     11.2     13.1     14.3     9.5     15.2
    实际冲击强度 位置S(加热前)位置S(加热后)位置T(加热前)位置T(加热后)位置U(加热前)位置U(加热后) kg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cm     553068378543     633574379246     683877419353     412057257631     7540934910658
表2(2)
项目 单位     实施例
    6     7     8     9     10
在橡胶状聚合物中苯乙烯的含量 ％(重量)     23.0     20.7     23.0     23.0     23.0
橡胶状聚合物的折射率(n1)    -   1.5278   1.5267   1.5278   1.5278   1.5278
苯乙烯-(甲基)丙酸烷基酯共聚合物的组成)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯 ％(重量)％(重量)％(重量) 37.063.00.0 37.063.00.0 4 6.054.00.0 36.563.50.0 37.663.40.0
共聚物的折射率(n2)     -   1.5258   1.5258   1.5358   1.5249   1.5266
｜n1-n2｜     -   0.0020   0.0009   0.0080   0.0029   0.0012
树脂中橡胶状聚合物的含量橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸橡胶状聚合物的颗粒尺寸分布指数   ％(重量)μm-     26.71.504.37     13.41.123.06     13.40.772.94     10.91.734.98     17.10.612.34
透明性 全光透射率雾度成形时透明性的变化(H/h)     ％％-     91.217.47.62     92.413.55.53     86.617.24.55     90.915.76.94     95.39.73.79
悬臂梁式冲击强度 kg·cm/cm     18.4     14.3     10.9     16.8     16.3
    实际冲击强度 位置S(加热前)位置S(加热后)位置T(加热前)位置T(加热后)位置U(加热前)位置U(加热后) kg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cm     9345964910358     693280399355     532969378343     743281378842     813793449551
表2(3)
    项目   单位     实施例
    11     12     13     14     15
在橡胶状聚合物中苯乙烯的含量 ％(重量)     25.0     25.0     25.0     25.0     25.0
橡胶状聚合物的折射率(n1)   1.5296   1.5296   1.5296   1.5296   1.5296
苯乙烯-(甲基)丙酸垸基酯共聚合物的组成)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯 ％(重量)％(重量)％(重量) 38.351.510.2 38.451.210.4 38.062.00.0 38.351.510.2 38.651.410.0
共聚物的折射率(n2)     -   1.5253   1.5255   1.5271   1.5253   1.5260
|n1-n2|     -   0.0043   0.0041   0.0025   0.0043   0.0036
树脂中橡胶状聚合物的含量橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸橡胶状聚合物的颗粒尺寸分布指数 ％(重量)μm-     10.60.562.57     10.60.613.03     10.60.722.61     10.60.572.78     14.30.542.63
透明性   全光透射率雾度成形时透明性的变化(H/h)     ％％-     96.75.61.41     93.610.83.24     95.28.55.20     96.15.91.52     96.25.71.63
    悬臂梁式冲击强度 kg·cm/cm     9.5     12.6     10.6     8.8     10.7
    实际冲击强度 位置S位置S位置T位置T位置U位置U (加热前)(加热后)(加热前)(加热后)(加热前)(加热后) kg·Cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cm     775893789877     8578112107127120     524575618572     685389759779     7960937910181
表2(4)
    项目 单位     实施例
    16     17     18
在橡胶状聚合物中苯乙烯的含量 ％(重量)     25.0     25.0     25.0
橡胶状聚合物的折射率(n1)    -   1.5296   1.5296   1.5296
苯乙烯-(甲基)丙酸烷基酯共聚合物的组成)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯 ％(重量)％(重量)％(重量) 38.351.510.2 38.451.210.4 38.062.00.0
共聚物的折射率(n2)     -   1.5255   1.5253   1.5270
|n1-n2|     -   0.0041   0.0043   0.0026
树脂中橡胶状聚合物的含量橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸橡胶状聚合物的颗粒尺寸分布指数 ％(重量)μm-     10.60.585.26     10.60.583.14     10.60.672.87
透明性 全光透射率雾度成形时透明性的变化(H/h)     ％％-     94.59.27.85     91.814.97.76     92.111.29.93
    悬臂梁式冲击强度 kg·cm/cm     7.3     10.4     8.3
  实际冲击强度 位置S(加热前)位置S(加热后)位置T(加热前)位置T(加热后)位置U(加热前)位置U(加热后)   kg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cm     613682439358     84471015111668     483066387856
表2(5)
项目 单位     比较例
    1     2     3     4
在橡胶状聚合物中苯己烯的含量 ％(重量)     23.0     21.0     11.5     23.0
橡胶状聚合物的折射率(n1)   -   1.5278   1.5268   1.5226   1.5278
苯乙烯-(甲基)丙酸烷基酯共聚合物的组成)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯共聚物的折射率(n2) ％(重量)％(重量)％(重量)     37.063.00.0     37.063.00.0     37.063.00.0     20.679.40.0
   -     1.5258     1.5258     1.5258     1.5094
|n1-n2|    -     0.0020     0.0010     0.0032     0.0184
树脂中橡胶状聚合物的含量橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸橡胶状聚合物的颗粒尺寸分布指数 ％(重量)μm-     13.47.157.53     13.43.207.86     13.43.605.12     13.40.834.56
透明性 全光透射率雾度成形时透明性的变化(H/h)     ％％-     68.841.211.46     71.042.39.56     70.550.28.70     47.280.15.15
    悬臂梁式冲击强度   kg·cm/cm     3.9     4.2     4.1     11.1
    实际冲击强度 位置S(加热前)位置S(加热后)位置T(加热前)位置T(加热后)位置U(加热前)位置U(加热后) kg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cm     18823124520     94146157     83125156     532768338641
表2(6)
项目 单位     比较例
    5     6     7     8
在橡胶状聚合物中苯乙烯的含量 ％(重量)     23.0     23.0     23.0     25.0
橡胶状聚合物的折射率(n1)    -   1.5278   1.5278   1.5278   1.5296
苯乙烯-(甲基)丙酸烷基酯共聚合物的组成)苯乙烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸乙酯 ％(重量)％(重量)％(重量) 51.049.00.0 28.571.50.0 35.964.10.0 37.052.710.3
共聚物的折射率(n2)     -   1.5400   1.5158   1.5233   1.5231
|n1-n2|     -   0.0122   0.0120   0.0045   0.0065
树脂中橡胶状聚合物的含量橡胶状聚合物的平均颗粒尺寸橡胶状聚合物的颗粒尺寸分布指数 wt％μm- 13.40.753.39 13.40.8 34.37 9.26.029.86 7.73.988.45
透明性 全光透射率雾度成形时透明性的变化(H/h)     ％％-     56.373.16.27     55.170.65.82     69.348.510.31     67.054.28.56
悬臂梁式冲击强度 kg·cm/cm     10.7     10.5     3.3     5.0
  实际冲击强度 位置S(加热前)位置S(加热后)位置T(加热前)位置T(加热后)位置U(加热前)位置U(加热后) kg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cmkg·cm     532670358240     552572358442     84156177     514278618572

Claims (19)

1．一种透明的橡胶改性苯乙烯树脂，它包括：
(1)70-96重量份共聚物(A)，它是由20-70％(重量)苯乙烯单体单元和30-80％(重量)丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯单体单元形成的，和
(2)4-30重量份橡胶状聚合物(B)，所述橡胶状聚合物以具有平均颗粒尺寸为0.1-2.0μm的颗粒分散在所述共聚物(A)中，至少70％(重量)橡胶状聚合物是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)，共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯单元和50-95％(重量)丁二烯单元形成的，具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-60cps和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0-1.8，
其中所述共聚物(A)和所述橡胶状聚合物(B)具有基本上相同的折射率。
2．权利要求1的树脂，其中至少70％(重量)所述橡胶状聚合物(B)是由嵌段共聚物(B1)组成，该嵌段共聚物(B1)具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-40cps，具有重均分子量(Mw)对数均子量(Mn)之比为1.0-1.8和是由5-50％(重量)苯乙烯和50-95％(重量)丁二烯形成；和橡胶状聚合物的分散颗粒具有平均颗粒尺寸为0.1-2.0μm。
3．权利要求1的树脂，其中所述橡胶状聚合物(B)的至少70％(重量)是由嵌段共聚物(B1)组成，该嵌段共聚物(B1)具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-40cps，具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0-1.5和是由5-50％(重量)苯乙烯和50-95％(重量)丁二烯形成；和橡胶状聚合物的分散颗粒具有平均颗粒尺寸为0.1-2.0μm。
4．权利要求1的树脂，其中所述橡胶状聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)组成，该嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-60cps，和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0-1.8；1,2-乙烯基键占由丁二烯衍生的不饱和键的1.0-13.8％(重量)；和橡胶状聚合物的分散颗粒具有平均颗粒尺寸为0.1-2.0μm和颗粒尺寸分布指数为2.0-5.0。
5．一种透明的橡胶改性苯乙烯树脂的生产方法，该方法包括：
将由主要由橡胶状聚合物(B)、苯乙烯单体和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯组成的聚合原料连续加入聚合釡中，所述橡胶状聚合物(B)含有至少70％(重量)橡胶状聚合物(B1)，该橡胶状聚合物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯单元和50-95％(重量)丁二烯单元形成的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，它具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-60cps和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0-1.8，
在连续搅拌生成的聚合混合物下于80-160℃聚合温度将原料聚合形成具有与橡胶状聚合物(B)基本相同折射率的苯乙烯单体和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物(A)，在聚合混合物的固体含量不超过60％(重量)的条件下，使共聚物(A)和橡胶状聚合物(B)分别转化成连续相和分散相，以便将橡胶状聚合物(B)形成具有平均颗粒尺寸为0.2-2.0μm的分散颗粒；和
将聚合混合物供入易挥发组分除去单元以便从聚合混合物中除去未反应的单体。
6．权利要求5的方法，其中所述橡胶状聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)组成，该嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-40cps，和具有重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为1.0-1.8；当使共聚物(A)和橡胶状聚合物(B)分别转化成连续相和分散相时，聚合混合物的固体含量为30-60％(重量)；和橡胶状聚合物的颗粒具有平均颗粒尺寸为0.2-2.0μm。
7．权利要求5的方法，其中所述橡胶状聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)组成，该嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，含有1,2-乙烯基键的比例基于由丁二烯衍生的不饱和键为1.0-13.8％(重量)和具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-60cps。
8．权利要求5的方洗其中所述橡胶状聚合物(B)的至少70％(重量)是由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(B1)组成，该嵌段共聚物(B1)是由5-50％(重量)苯乙烯嵌段和50-95％(重量)丁二烯嵌段形成，含有1,2-乙烯基键的比例基于由丁二烯衍生的不饱和键为1.0-13.8％(重量)和具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-60cps；将在所述聚合原料中的橡胶状聚合物(B)转化成具有颗粒尺寸分布指数2.0-5.0的分散相；和在控制聚合混合物的固体含量为75％(重量)或更低时从聚合混合物除去任何未反应的单体。
9．权利要求5的方法，其中所述聚合反应通过本体聚合法或连续溶液聚合法进行。
10．权利要求5的方法，其中橡胶状聚合物(B)和共聚物(A)之间折射率差值的绝对值不大于0.01。
11．权利要求5的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0-1.5范围内。
12．权利要求5的方法，其中苯乙烯单体是苯乙烯，丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯是选自甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯的至少一种酯。
13．权利要求6的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-30cps。
14．权利要求5的方法，其中在聚合原料中橡胶状聚合物(B)的浓度是2-12％(重量)，和在生成的树脂中橡胶状聚合物(B)的浓度是4-30％(重量)。
15．权利要求6的方法，其中聚合釜包含有一个单个完全混合的聚合反应釜。
16．权利要求6的方法，其中苯乙烯单体是苯乙烯和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
17．权利要求5的方法，其中每100重量份苯乙烯单体和丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯的总和使用有机过氧化物的量为0.001-5.0重量份。
18．权利要求8的方法，其中苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)，具有当以5％(重量)苯乙烯溶液在25℃测量时粘度为3-40cps和苯乙烯-丁二烯共聚物(B-1)的重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.0-1.5范围内。
19．权利要求5的方法，其中在聚合混合物的固体含量不高于50％(重量)条件下将橡胶状聚合物转化成分散颗粒，和在聚合混合物的固体含量不高于60％(重量)的条件下从聚合混合物中除去未反应的单体。
CN95102590A 1994-09-20 1995-09-20 透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法 Expired - Lifetime CN1068607C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP224590/94 1994-09-20
JP22459094A JP3325401B2 (ja) 1994-09-20 1994-09-20 透明なゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
JP224590/1994 1994-09-20
JP04272295A JP3516506B2 (ja) 1995-03-02 1995-03-02 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JP042722/95 1995-03-02
JP042722/1995 1995-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1124743A CN1124743A (zh) 1996-06-19
CN1068607C true CN1068607C (zh) 2001-07-18

Family

ID=26382453

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95102590A Expired - Lifetime CN1068607C (zh) 1994-09-20 1995-09-20 透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US5891962A (zh)
EP (1) EP0703252B2 (zh)
KR (1) KR100192675B1 (zh)
CN (1) CN1068607C (zh)
DE (1) DE69524336T3 (zh)
TW (1) TW378214B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11692287B2 (en) 2015-12-15 2023-07-04 Beijing National Innovation Institute Of Lightweight Ltd. Method for weaving three-dimensional preform having gradient structure

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW381109B (en) * 1996-05-17 2000-02-01 Nippon Steel Chemical Co Rubber-modified styrenic resin compositions
KR100358233B1 (ko) 1998-10-29 2003-02-19 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 조성물 및 그의 제조방법
US6989190B2 (en) * 2000-10-17 2006-01-24 General Electric Company Transparent polycarbonate polyester composition and process
JP2002275210A (ja) * 2000-10-24 2002-09-25 Mitsui Chemicals Inc 耐油性ゴム変性ポリスチレン組成物
JP2004520459A (ja) 2000-12-12 2004-07-08 エルジー・ケム・リミテッド ゴム変性スチレン系共重合透明樹脂の製造方法
JP2002284946A (ja) * 2001-01-22 2002-10-03 Sumitomo Chem Co Ltd 樹脂組成物および光学スクリーン用シート
WO2002062890A1 (en) * 2001-02-06 2002-08-15 Cyro Industries Polymethylmethacrylate compositions of enhanced optics and low temperature impact strength
JP2002243917A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Asahi Kasei Corp フレネルレンズ用原板シート
JP2002365771A (ja) 2001-06-11 2002-12-18 Fuji Photo Film Co Ltd レンズ付きフイルムユニット
KR100442922B1 (ko) 2001-10-29 2004-08-02 주식회사 엘지화학 내화학성 및 투명성이 우수한아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 공중합 투명수지 및그의 제조방법
US7223460B2 (en) * 2005-01-12 2007-05-29 Nova Chemicals Inc. Rubber modified styrenic copolymers and their use in disposable card applications
CN100366671C (zh) * 2005-03-15 2008-02-06 奇美实业股份有限公司 透明橡胶改质聚苯乙烯系树脂
JP2009500249A (ja) * 2005-06-30 2009-01-08 ノバ・ケミカルズ・インコーポレイテツド 磁性複合材料およびこれを含む物品
WO2007108909A2 (en) * 2006-03-20 2007-09-27 Ineos Nova Llc Multilayer thermoplastic film structures
WO2007136513A1 (en) * 2006-05-17 2007-11-29 Nova Chemicals Inc. Multilayered structures and their use as optical storage media
WO2008042582A2 (en) * 2006-09-29 2008-04-10 Nova Chemicals Inc. Polymer blend composition and articles thereof
KR100870754B1 (ko) * 2007-12-28 2008-11-26 제일모직주식회사 내스크래치 및 저광 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물및 이의 제조방법
CN101550262B (zh) * 2008-03-31 2012-07-11 旭化成化学株式会社 光学成型体
KR101484998B1 (ko) 2011-12-30 2015-01-22 제일모직주식회사 내충격성, 내스크래치성 및 투명성이 우수한 투명 ａｂｓ 수지 조성물.
WO2013169333A1 (en) * 2012-05-08 2013-11-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Cold flow resistant compositions containing rubber and a block copolymer
US9034963B2 (en) 2013-06-28 2015-05-19 Cheil Industries Inc. Transparent thermoplastic resin composition having improved whitening resistance at low temperature and excellent impact strength
TWI509011B (zh) * 2013-12-26 2015-11-21 Chi Mei Corp 冰箱板材用耐衝擊性苯乙烯系聚合物組成物以及冰箱板材
US9840618B2 (en) 2014-10-02 2017-12-12 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition having superior chemical resistance and transparency, method of preparing the same and molded article including the same
KR101802021B1 (ko) 2014-11-07 2017-12-28 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
US9725588B2 (en) * 2015-03-09 2017-08-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Methacrylic resin composition, method for producing the same, and molded article
CN104892859A (zh) * 2015-05-27 2015-09-09 长春工业大学 一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其制备方法
US9522992B1 (en) * 2015-07-27 2016-12-20 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
KR102083945B1 (ko) 2015-11-24 2020-03-03 주식회사 엘지화학 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR101931585B1 (ko) 2016-03-18 2019-02-26 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102080714B1 (ko) 2016-09-09 2020-04-23 주식회사 엘지화학 열가소성 투명 수지 및 이의 제조방법
CN108794693A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 万达集团股份有限公司 一种mbs树脂制备方法及mbs树脂
US11267964B2 (en) 2017-09-29 2022-03-08 Lg Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared by using the same
US11434358B2 (en) 2018-05-14 2022-09-06 Lg Chem, Ltd. Matrix copolymer, graft copolymer, and thermoplastic resin composition
KR102288853B1 (ko) 2018-09-05 2021-08-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
WO2020050639A1 (ko) 2018-09-05 2020-03-12 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물
EP4011971B1 (en) 2020-10-16 2024-04-03 LG Chem, Ltd. Thermoplastic resin composition, method for preparing same, and molded article comprising same
KR20220050751A (ko) 2020-10-16 2022-04-25 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2024085617A1 (ko) 2022-10-21 2024-04-25 주식회사 엘지화학 수지 조성물
CN116715794B (zh) * 2023-04-19 2024-07-16 天津仁泰新材料股份有限公司 一种塑料基材母料生产工艺及基材母料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4598123A (en) * 1983-07-14 1986-07-01 Unites States Steel Corporation Impact modified methyl methacrylate polymer
US4951656A (en) * 1988-11-09 1990-08-28 Polysar Financial Services S.A. Orthopaedic structures from polymeric materials

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2941977A (en) * 1957-08-12 1960-06-21 Dow Chemical Co Transparent molding compositions of copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and esters of methacrylic acid and copolymers of butadiene and styrene and method of making
US3267178A (en) * 1962-12-26 1966-08-16 Dow Chemical Co Method of making interpolymers of monovinyl aromatic compounds, methyl methacrylate and rubbery butadiene polymers
FR1526993A (fr) * 1966-02-08 1968-05-31 Toyo Rayon Co Ltd Composition thermoplastique transparente à résistance au choc élevée
US4080406A (en) * 1976-04-12 1978-03-21 Union Carbide Corporation Rubber-modified impact polystyrenes
US4097555A (en) * 1976-05-11 1978-06-27 Monsanto Company Transparent polymeric polyblend
US4100228A (en) * 1977-04-04 1978-07-11 The Dow Chemical Company Transparent impact styrene polymer structure
JPS5525215A (en) * 1978-08-11 1980-02-22 Toshiba Corp Automatic equalizer
US4230833A (en) * 1979-02-08 1980-10-28 Rohm And Haas Company Single stage continuous graft polymerization process and product
DE3002394A1 (de) * 1980-01-24 1981-07-30 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung schlagzaeher formmassen
JPS57195139A (en) * 1981-05-26 1982-11-30 Nippon Steel Chem Co Ltd Resin composition
DE3145675A1 (de) * 1981-11-19 1983-05-26 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verbessertes verfahren zur herstellung schlagzaeher formmassen
US4386190A (en) * 1982-08-23 1983-05-31 Phillips Petroleum Company Polymer blend of diene/vinyl aromatic block copolymer and styrene/acrylate copolymer
JPH0794598B2 (ja) * 1985-08-20 1995-10-11 帝人株式会社 ポリエステル組成物
JPS6331488A (ja) * 1986-07-25 1988-02-10 Oki Electric Ind Co Ltd 直流ブラシレスモ−タの駆動方法
DE3730886A1 (de) * 1987-09-15 1989-03-23 Basf Ag Transparente, schlagfeste thermoplastische formmasse, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung
JP3151481B2 (ja) * 1990-11-15 2001-04-03 大日本インキ化学工業株式会社 ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物
JPH04224849A (ja) * 1990-12-26 1992-08-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 低温成形用透明性スチレン系樹脂
JPH04224848A (ja) * 1990-12-26 1992-08-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 高強度透明性スチレン系樹脂
JPH04351649A (ja) * 1991-05-28 1992-12-07 Asahi Chem Ind Co Ltd 強度、透明性に優れたスチレン系樹脂
JP3050429B2 (ja) * 1991-08-28 2000-06-12 株式会社日立製作所 映像信号磁気記録再生装置
JP2529050B2 (ja) † 1991-12-24 1996-08-28 旭化成工業株式会社 新規なゴム変性スチレン系樹脂組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4598123A (en) * 1983-07-14 1986-07-01 Unites States Steel Corporation Impact modified methyl methacrylate polymer
US4951656A (en) * 1988-11-09 1990-08-28 Polysar Financial Services S.A. Orthopaedic structures from polymeric materials

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11692287B2 (en) 2015-12-15 2023-07-04 Beijing National Innovation Institute Of Lightweight Ltd. Method for weaving three-dimensional preform having gradient structure

Also Published As

Publication number Publication date
EP0703252A2 (en) 1996-03-27
CN1124743A (zh) 1996-06-19
DE69524336D1 (de) 2002-01-17
TW378214B (en) 2000-01-01
DE69524336T2 (de) 2002-08-14
EP0703252B1 (en) 2001-12-05
US5891962A (en) 1999-04-06
DE69524336T3 (de) 2008-07-10
EP0703252A3 (en) 1997-07-30
KR100192675B1 (ko) 1999-06-15
EP0703252B2 (en) 2008-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1068607C (zh) 透明的橡胶改性苯乙烯树脂及其生产方法
JP2971351B2 (ja) グラフト、転相および架橋を制御したａｂｓグラフトコポリマー製造用多段塊状プロセス
JPS63117025A (ja) スチレン系樹脂用のコアーシェル型耐衝撃性改良剤
US5543461A (en) Environmental stress crack resistance of hips
JP7305615B2 (ja) ポリ（メチルメタクリレート）樹脂組成物
JP2002531649A (ja) 乳化重合シリコーン−アクリレートゴム耐衝撃性改良剤、熱可塑性ブレンド及び製造方法
JP3151481B2 (ja) ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物
US4631307A (en) Heat-resistant high impact styrene resin, process for production thereof, and resin composition comprising said styrene resin
JP4416190B2 (ja) ゴム変性共重合樹脂組成物及びその製法
JPS6356895B2 (zh)
CN1102835A (zh) 连续制备橡胶改性苯乙烯树脂的方法
JPH0629301B2 (ja) 高い溶液粘度を示すゴムの分散粒子をもつａｂｓ型樹脂の製造法
Vázquez et al. Reactive blends of thermoplastics and latex particles
CN107709455A (zh) 热塑性树脂组合物和由该组合物制造的模制品
JP3516506B2 (ja) 透明なゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JPH0616744A (ja) ゴム変性共重合樹脂の製法およびゴム変性共重合樹脂組成物
JPH01198604A (ja) 耐衝撃性アクリルシート
JP3325401B2 (ja) 透明なゴム変性スチレン系樹脂の製造方法
KR100429062B1 (ko) 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지조성물 및그의 제조방법
JP3401126B2 (ja) ゴム変性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法
JPH0146522B2 (zh)
JP3484694B2 (ja) ゴム変性共重合樹脂組成物
JP2003212936A (ja) 透明耐衝撃性スチレン系樹脂組成物
JPH0686565B2 (ja) 艶消しされたポリカーボネート系樹脂組成物の製造方法
JPS59138256A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20010718

EXPY Termination of patent right or utility model