CN1057102C - 耐冲击苯乙烯系树脂的连续制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的苯乙烯系树脂制造方法是将原料溶液(I)、(II)以连续方式投入反应器中聚合，在单体转化率达40-90重量%时，移去聚合物溶液中的未反应单体和挥发份；上述原料溶液(I)、(II)都含有：乙烯系芳香族单体、腈化乙烯系单体，原料溶液(I)中还添加有二烯系橡胶，原料溶液(II)中则还添加适量的橡胶接枝共聚物(A)和丙烯基系共聚物(B)，上述原料溶液(II)中的橡胶含量占原料溶液(I)、(II)中所含橡胶总重的1-35重量%。

Description

耐冲击苯乙烯系树脂的连续制造方法

本发明涉及一种苯乙烯系树脂的连续制造方法，特别是指一种可制造出具有优越耐冲击强度与抗张强度平衡的物性，并可任意调节光泽度的苯乙烯系树脂。

耐高冲击聚苯乙烯(以下简称HIPS树脂)是一种在橡胶成份存在下，将苯乙烯聚合所得到的树脂，借此改善聚苯乙烯的耐冲击性；以往制造这种HIPS树脂时，有些采用分批式聚合过程(例如：本体一悬浮聚合反应法)，在最近则是用连续式本体聚合法较为普遍；而俗称ABS树脂(即：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)由于成份中添加有丙烯腈，因此，制造方法和耐高冲击聚苯乙烯不同；一般而言，ABS树脂是借由乳化聚合法制造，主要是在苯乙烯和丙烯腈中添加一种含有橡胶成份的乳胶(latex)，使其混合并聚合；但是ABS树脂在进行乳化聚合反应时，会产生以下缺点：

一.制备过程包含：乳化、凝聚、干燥和其他步骤，这些过程非常的复杂，对成本有不利的影响。

二.在乳液聚合中不得不添加的乳化剂、凝集剂对成本有不利影响，这些添加剂也会残留在聚合物中而损坏产品的品质。

三.低光泽树脂在制作上有困难。

四.多量废水的生成处理费高，也会污染环境，而且水的消耗也大。

为了克服以乳化聚合法制造ABS树脂可能产生的缺点，在国外专利前案中，曾有发明者建议以连续的本体或溶液聚合法来制造ABS树脂，例如：英国发明专利第1121885号、德国发明专利第2152945号、美国发明专利第4198383号等案；在这些专利前案中曾经提到，利用连续式本体或溶液聚合反应来制造ABS树脂可产生：简化制程、后处理步骤、减少废物生产，降低对环境污染等优点；若欲提高制品的表面光泽，则得到高冲击强度的树脂有困难，若欲得到表面光泽度低的制品，则冲击强度低，且有损于冲击强度和抗张强度间的平衡等，无法依用途调节表面光泽，并同时得到良好之冲击强度和抗张强度，因此，这些改良方法尚难于满足需要。

为了解决上述问题，本发明提出一种新方法，其是在连续式本体聚合的入料系统中，除了使用二烯系橡胶原料溶液(I)外，另外再增加一原料溶液(II)，将前述原料溶液(I)、(II)分别连续的送入反应器中进行聚合，可改善苯乙烯系树脂，使树脂同时具有优越的耐冲击强度和抗张强度，又具高表面光泽度。

本发明的特征是将原料溶液(I)和原料溶液(II)以连续投料方式送入反应器中进行聚合反应，直到全部单体转化率达40-90重量％，之后将反应完成的聚合物溶液送入脱挥发装置移去未反应单体和挥发份；其中，

原料溶液(I)是由乙烯系芳香族单体、腈化乙烯系单体、二烯系橡胶，和如需要加入可和这些共聚合的乙烯系单体、和/或溶剂组成；

原料溶液(II)是由乙烯系芳香族单体、腈化乙烯系单体、橡胶接枝共聚物(A)、丙烯基系共聚物(B)，以及视需要加入可和这些共聚合的乙烯系单体、和/或溶剂组成；

其中，橡胶接枝共聚物(A)占原料溶液(II)100重量％的0.02-20重量％，丙烯基系共聚物(B)占原料溶液(II)的0.02-20重量％，且原料溶液(II)中的橡胶含量占原料溶液(I)和原料溶液(II)中所含橡胶总量的1-35重量％，借此可制得具有良好物性平衡的耐冲击苯乙烯系树脂。

本发明的制造方法，依反应步骤顺序，详细说明如后：

本发明所提供的连续式制造方法，可利用一般使用在连续式本体或溶液聚合反应的反应器来完成，上述反应器包括：柱状流式反应器(PFR)、完全混合式(CSTR)反应器、或者含静止型混合元件的管反应器等；制造方式是将反应的原料溶液(I)、(II)连续地送入反应器内进行反应，当原料溶液内的单体转化率到达设定值后，再连续的将反应完成混合物从反应器内连续取出，并送入挥发装置移去未反应单体和挥发物，然后再经造粒制成本发明的苯乙烯系树脂。

本发明使用的原料溶液(I)包含：90-40重量％乙烯系芳香族单体、5-50重量％腈化乙烯系单体、0-35重量％可共聚合的乙烯系单体、0-60重量％的溶剂和0.5-20重量％二烯系橡胶；其中，乙烯系芳香族单体可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中，以苯乙烯或苯乙烯与α-甲基苯乙烯并用者为佳。

使用的腈化乙烯系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等；其中以丙烯腈较佳。

原料溶液(I)中所添加的其他可共聚合的乙烯系单体可为：(甲基)丙烯酸酯系单体或马来酰亚胺系单体等；其中，(甲基)丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯较佳。

马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-甲苯基马来酰亚胺、N-2，4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-乙苯基马来醯亚胺、N-2，4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-丁苯基马来酰亚胺、N-2，4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6甲苯马来酰亚胺、N-2，3-氯苯基马来酰亚胺、N-2，4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-溴苯基马来酰亚胺、N-2，4-溴苯基马来酰亚胺、N-2，3-二溴苯基马来酰亚胺、N-2，4，6-三溴苯基马来酰亚胺等。

此外，丙烯酸系单体、无水马来酸、无水次甲基丁二酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水二十五酸、一和二羟酯等不饱和碳酸及其酯系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯乙烯、氯乙烯叉四氟乙烯、一氯三氟乙烯、六氟丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯酯、乙烯基二氨脲、乙烯基醚、乙烯基酮、也可以作为共聚合单体。

在原料溶液(I)所使用的溶剂可为苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、和戊烷、辛烷、环己烷、和甲乙酮、丙酮、甲丁酮等，溶剂使用量在60重量％下范围较佳，当溶剂使用量超过60重量％时，会有分子量降低的倾向，生产效率也会下降。

在原料溶液(I)中所称的二烯系橡胶是：二烯系单体成份经聚合后玻璃化转变温度在-20℃以下的聚合体，二烯系橡胶例如：丁二烯橡胶、异戊间二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯系橡胶等，其中，以丁二烯橡胶为佳；丁二烯橡胶有高顺式含量和低顺式含量之分：高顺式橡胶中，顺式和乙烯基的典型重量组成为94-99％和5％以下，其余组成为反式结构，Mooney粘度在20-120间，分子量范围以100,000-800,000为佳；低顺式橡胶中，顺式和乙烯基的典型的重量组成范围在20-40％和1-20％，其余为反式结构，Mooney粘度在20-120间，分子量范围以100,000-800,000为佳；其他适合的橡胶材料尚有：丙烯腈橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶，或是上述不同橡胶的混合；苯乙烯/丁二烯橡胶为俗称的SBR。适合本发明的苯乙烯/丁二烯共聚合橡胶，其聚合型式可为二嵌段式(di-block)共聚物，三嵌段式(tri-block)共聚物、无规共聚物(random)或星式共聚物(star type)。苯乙烯的重量在20重量％以下，分子量范围较佳为50,000-600,000。

在前述含橡胶成份的原料溶液(I)中，橡胶成份的含量不超过20重量％，假如这个成份的比例高于20重量％，对于溶解的作业性会产生困难，输送上也无法顺利完成。

本发明制造方法中的原料溶液(II)包括：90-40重量％的乙烯系芳香族单体、5-50重量％的腈化乙烯系单体、0-30重量％可共聚合的乙烯系单体、0-60重量％的溶剂、0.02-20重量％橡胶接枝共聚物(A)，和0.02-20重量％丙烯基系共聚物(B)所构成；其中，乙烯系芳香族单体、腈化乙烯系单体、其他可共聚合的乙烯系单体和溶剂所使用的单体种类相同于原料溶液(I)，在此不赘述。

橡胶接枝共聚物(A)可由乳化或溶液或本体聚合法来制得，较佳的制造方法是将二烯系单体和其他可共聚合单体，例如：苯乙烯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯系等单体0-50重量％直接以乳化聚合法聚合成0.05-0.6μm的橡胶乳液；也可以将前述单体用乳化聚合法制得0.05-0.20μm的小粒径橡胶乳液后，再以冷冻絮凝法或机械絮凝法或添加剂絮凝法，将前述小粒径橡胶乳液絮凝成0.22-0.6μm，以备进一步进行接枝共聚合反应；其中，添加剂絮凝法中所使用的添加剂可为：例如醋酸酐、氯化氢、硫酸等酸性物质，或为氯化钠、氯化钙等盐类，和(甲基)丙烯酸系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等含羧酸基的高分子凝集剂。

将前述橡胶乳液40-90重量％(固体份)和乙烯系芳香族单体(90-40重量％)、腈化乙烯系单体5-50重量％、其他可共聚合单体0-30重量％等形成之单体混合物60-10重量％混合，且必须加入适量的乳化剂、引发剂和链转移剂进行接枝聚合反应，所使用的乳化剂、引发剂和链转移剂的种类并无特别的限制；前述接枝用单体可一次加入、可分批加入，也可以连续加入，或者是将各单体分别分段接枝聚合，如此就可以得到橡胶接枝共聚物溶液；最后将接枝共聚物溶液经由传统的凝结脱水、干燥等步骤，来制造出本发明所需的橡胶接枝共聚物(A)。

本发明所称的橡胶接枝共聚物(A)虽可运用前述各种方法制得，但基于缩短橡胶乳液的聚合时间来提高制造效率，以絮凝化法的橡胶乳液为佳；其中，基于絮凝化粒径的均一性和减少凝结块的目的，又以添加含羟酸基的高分子凝集剂絮凝化而成的橡胶乳液更佳。

本发明中的丙烯基系共聚物(B)是由：(甲基)丙烯酸酯系单体和腈化乙烯系单体中选出最少一种单体10-100重量％、乙烯系芳香族单体0-80重量％，和其他可共聚合单体0-30重量％所组成；前述(甲基)丙烯酸酯系单体、腈化乙烯系单体、乙烯系芳香族单体和原料溶液(I)所记载的相同；至于丙烯基系共聚物(B)的聚合方式可借由溶液、本体、乳液或悬浮等各种聚合方式而得。

在本发明制造方法中所使用的丙烯基系聚合物(B)占原料溶液(II)的0.02-20重量％，其中又以0.08-10重量％为佳；当所占比例低于0.02重量％时，聚合物容易凝集在一起，并沉降在溶液中，无法完全被分散溶解于溶液中，造成泵输送作业困难，反应后所制得的苯乙烯系树脂内部也会含有粗糙粒，从物性、外观两方面来看并不理想；相反的，丙烯基系聚合的(B)的添加量高于20重量％，原料溶液(II)粘度过高、操作不易，此外，多量丙烯基系聚合物(B)重覆聚合再加工也不符经济效益。

又在原料溶液(II)中所添加的橡胶接枝共聚物(A)的使用量若低于0.02重量％以下，无法获得冲击强度、抗张强度、光泽度都优异的耐冲击性苯乙烯系树脂；相反的，橡胶接枝共聚物(A)的使用量高于20重量％以上时，同样会靠成原料溶液(II)粘度过高、溶解分散度困难、泵输送作业困难等缺点；上述原料溶液(II)中的橡胶含量占原料溶液(I)和原料溶液(II)中所含橡胶总量的1-35重量％，当此成份占有量小于1重量％时，树脂无法得到良好的物性平衡；若超过35重量％，对于物性平衡的进一步改善不大，而且也会造成原料溶液(II)粘度过高，操作性困难等缺点。

本发明由原料溶液(I)、(II)所反应制得的树脂中，橡胶含量占全部树脂的2-30重量％为佳，当橡胶含量低于2重量％时，树脂的冲击强度差，若大于30重量％，加工性也不良。

本发明的原料溶液(I)、(II)可以在传统具有高剪应力、高搅拌速度的溶解槽中进行聚合，溶解槽可使用：具有带状螺旋式搅拌叶、螺旋浆式搅拌叶、或者其他可产生高剪应力的搅拌叶等，在足够的时间下，可以将上述橡胶完全溶解成橡胶溶液的状态，以方便泵输送的作业进行；又，使用于原料溶液(II)的橡胶状接枝共聚物(A)和丙烯酸系共聚物(B)是预先以挤出机等熔融混合，而制成颗粒、粗粒子或粉体之后，再和用以得到原料溶液(II)的其它成分进行混合溶解体而形成原料溶液(II)。

本发明中使用两个橡胶溶液入料系统，其是由：98-60重量％的原料溶液(I)和2-40重量％的原料溶液(II)所组成；将此二入料系统分别连续的投入第一反应器和/或第二反应器、和/或其后续的反应器中，并配合添加链转移剂和游离剂、引发剂下进行反应。

当反应混合物被持续的从第一反应器中取出时，再依续投入第二等后续更多的反应器中供进一步聚合反应；上述第二等后续反应器的型式没有特别的限制，而第一反应器基于橡胶粒子的分散状态以采用完全混合型(CSTR)反应器为佳；经前述各反应器的反应，使其转化率达到40-90重量％为止，最后再将反应后的反应混合物送到脱挥发装置移除未反应的单体和溶剂，最后，聚合物作为树脂被回收。

而脱挥发装置移除的未反应单体和溶剂，而用于调制原料溶液(I)和原料溶液(II)，也可以直接送入各个反应器。

依本发明所制得的耐冲击性苯乙烯系树脂，在必要时可加入各种添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、带电防止剂、阻燃剂、染色剂等添加剂，这些添加剂的添加时期可在树脂的各聚合阶段，或者聚合后的适当时机。

依照本发明所制得的耐冲击性苯乙烯树脂，依需要可和各种聚合物混合使用，这些的聚合物有以下几种，在丁二烯乳液中添加丙烯腈和苯乙烯所得到的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈和苯乙烯混合液中溶解丁二烯系橡胶，用本体聚合法、溶液聚合法、本体-悬浊聚合法所制造的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-无水顺丁烯二酸共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺系共聚物、甲基丙烯酸甲酯系聚合物、聚碳酸酯或其他共聚物，前述聚合物可互上添加混合一种或二种以上，此等聚合物的使用量相对于本发明的耐冲击性苯乙烯系树脂合计的80％以下。

本发明的耐冲击性苯乙烯系树脂可借由注射成型、挤出成形、挤出成形后的热成形或吹制成形等各种成形方法制造。

为更进一步详细说明本发明，再以实施例和物性测试说明如下。<制备例1>橡胶接枝共聚物(A)的制备：成份                                重量份1，3，-丁二烯                       150.00过硫酸钾溶液(1％)                   15.00油酸钾(10％)                        2.00蒸馏水                              190.00二甲基丙烯酸乙二醇酯                0.13

依以上配方在65℃反应温度下反应12小时，得到转化率为94％、固体含量约为40％、重量平均粒径约为0.1μm的合成橡胶胶乳。

另外，以下表成份制造含羧酸基的高分子凝集剂：成份                                重量份丙烯酸乙酯                           90.00甲基丙烯酸                           10.00过硫酸钾溶液(1％)                    0.50十二烷基硫酸钠溶液(10％)             0.50正十二烷基硫醇                       1.00蒸馏水                               200.00

依以上配方在75℃反应温度下反应5小时，得到转化率约95％，pH值6.0的含羧酸基的高分子凝集剂。

之后，利用3重量份的含羧酸基的高分子凝集剂(干重)来絮凝100重量份的合成橡胶胶乳(干重)，所得到的橡胶乳液的pH值为8.5，橡胶粒径约为0.31μm。

最后，再以絮凝化橡胶乳液依下述配方进行接枝聚合反应，以制造橡胶接枝共聚物(A)。成份                                   重量份絮凝化橡胶乳液(干重)                   100.0苯乙烯                                  75.0丙烯腈                                  25.0叔十二烷硫醇                             2.0氢过氧化异丙基苯                         3.0硫酸亚铁溶液(0.2％)                      3.0甲醛化次硫酸钠溶液(10％)                 0.9乙二胺四乙酸溶液(0.25％)                 3.0

依上表配方所制得的橡胶接枝浮液以CaCl₂凝结、脱水后，再干燥至水份含量2％以下，就可制得本发明所需要的橡胶接枝共聚物(A)(橡胶含量50％重量％)。<制备例2>苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物(B)的制备：

以12kg/hr的速度将苯乙烯50重量％、丙烯腈18重量％、甲基丙烯酸甲酸32重量％的原料混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr、过氧化苯甲酰、叔十二硫醇和后述回收液并作为供给液，以供给入内温保持在108℃且容积45公升的附有搅拌器的釜型聚合槽中，并使反应液中的甲苯比例保持在15％，聚合率保持在55％。

当反应液通过脱挥发装置除去挥发成份后，可得到本发明所需要的丙烯基系共聚合体的颗粒；另一方面，所除去的挥发成份用冷凝器凝缩作为回收液，并连续地和前述原料混合液混合再使用；用此方法由过氧化苯甲酰的量调整反应速度，或调整叔十二硫醇的量；而以约12kg/hr的速度制成熔融流动指数为1的丙烯基系聚合物(B)。<制备例3>苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备：

以12kg/hr的速度将苯乙烯76重量％、丙烯腈24重量％的原料予以混合，再将乙撑二硬脂酰胺3.0g/hr。过氧化苯甲酰、叔十二硫醇和后述回收液并作为供给液，同制备例2的处理步骤得到熔融液动指数1.2的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

<实施例><实施例1>

使用6.0重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名-Asadene35AS)用作橡胶成份，并使其完全溶解在：48.8重量份的苯乙烯、15.2重量份的丙烯腈、30重量份的乙苯、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.07重量份的过氧化苯甲酰用作引发剂所形成的原料溶液(I)；另外将3.7重量份的橡胶接枝共聚物(A)(橡胶含量50重量％)和2.3重量份的丙烯基系聚合物物(B)(由制备例2制得)完全溶解在48.8重量份的苯乙烯、15.2重量份的丙烯腈和30重量份的乙苯中，而形成原料溶液(II)；将前述原料溶液(I)、(II)分别以27.2l/hr和6.8l/hr的速率连续送入第一反应器中，此第一反应器的体积为44公升、反应温度为100℃，其内设置的螺旋式搅拌装置的搅拌速度为300rpm，在搅拌装置内设有冷却循环管；将经过第一反应器反应后的混合物连续取出并送入第二反应器中，此第二反应器的装置和第一反应器相同，等到混合物的转化率达57％时，再将混合物取出送入脱挥发装置移去未反应的单体和挥发物，之后将其挤出造粒，就可制得橡胶平均粒径0.8μm的耐冲击性苯乙烯树脂，并测量物性、光泽度和外观比较，所得结果记载在表1中。<实施例2>

重复<实施例1>的方法，但原料溶液(I)中的橡胶成份改为5.3重量份，原料溶液(II)中的橡胶接枝共聚物(A)改为15重量份，丙烯基系聚合物(B)改为6.3重量份，原料溶液(I)、(II)分别以30.6l/hr和3.4l/hr的速率连续送入第一反应器中，其余的部份都和<实施例1>相同，测得的物性记载在表1中。<实施例3>

重复<实施例1>的方法，但将原料溶液(I)中的橡胶成份改为5.62重量份，原料溶液(II)中的橡胶接枝共聚物(A)改为12重量份，丙烯基系聚合物(B)改为10重量份，原料溶液(I)、(II)分别以27.2l/hr和6.8l/hr的速率连续送入第一反应器中，其余的部份都和<实施例1>相同，所测得的物性同样记载在表1中。<实施例4>

重复<实施例1>的方法，但在原料溶液(I)和原料溶液(II)中多加入3重量份的甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯的量改为45.8重量份，其余的也和实施例1相同，所测得的物性等同样记载在表1中。<实施例5>

由6.0重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名-Asadene35AS)、3重量份的N-苯基马来酰亚胺、48.8重量份的苯乙烯、12.2重量份的丙烯腈、30重量份的乙苯、0.1重量份的叔十二烷基硫醇和0.07重量份的过氧化苯甲酰所形成的原料溶液(I)；另外将3.7重量份的橡胶接枝共聚物(A)(橡胶含量50重量％)和2.3重量份的丙烯基系聚合物(B)(由制备例3制得苯乙烯-丙烯腈共聚物)完全溶于48.8重量份的苯乙烯、15.2重量份的丙烯腈和30重量份的乙苯中，而形成原料溶液(II)；将前述原料溶液(I)、(II)分别以27.2l/hr和6.81l/hr的进料速率投料，聚合反应和处理步骤也和<实施例1>相同，所得到的结果记载在表I中。<比较例1>

和<实施例1>相同的方法，不同的地方是：将原料溶液(I)连续送入第一反应器的速率改为34l/hr，并将原料溶液(II)的进料取消，以制得橡胶平均粒径为4μm的对脂；所测得的物性记载在表1中。<比较例2>

和<实施例2>相同方法，但是将原料溶液(II)中的丙烯基系聚合物(B)取消；测得的物性同样载于表1。<实施例6>

6.0重量份的聚丁二烯(旭化成公司所出品，商品名——Asadene55AS)当作橡胶成份，并使其溶解在原料溶液(I)中，其余和实施例1相同，而可制得橡胶平均粒径为4μm的树脂，所测得的物性、光泽度、外观观察载于表2。<比较例3>

原料溶液(I)以34l/hr速度连续的投入第1反应器，且不使用原料溶液(II)，其余和实施例6相同，而可制得橡胶平均粒径为4μm的树脂，所测得的物性、光泽度、外观观察载于表2。

上述实施例和比较例所测试的物性、光泽度和成型外观的测试标准如下：*抗张强度：依ASTM D-638、单位以kg/cm²表示。*依佐德(IZOD)冲击强度：依ASTM D-256规定测试、单位以kg-cm/cm表示。*表面光泽度：以加德纳(Gardner60°，入射角)，是依ASTM D-523规定测试、单位用％表示。*压出成型板材的外观：将树脂原料以单轴挤板机L/D＝28、D＝90m/m(美国Gloucester Engineering Co.)，压出板厚2.3m/m的板材，并观察板材的外观；当板材上有鱼眼产生时，以“X”表示；右板材表面平滑又无鱼眼时，用“○”表示。

表1

表2

Claims (5)

1.一种耐冲击苯乙烯系树脂的连续制造方法，其特征是：基于原料溶液(I)和原料溶液(II)的总重量，以连续投料方式将98-60重量％的原料溶液(I)和2-40重量％的原料溶液(II)送入反应器中进行聚合反应，直到全部单体转化率达40-90重量％，再将反应完成的聚合物溶液送入脱挥发装置移去未反应单体和挥发份；其中：

原料溶液(I)含有乙烯系芳香族单体、腈化乙烯系单体、二烯系橡胶；

原料溶液(II)含有乙烯系芳香族单体、腈化乙烯系单体、橡胶接枝共聚物(A)、和丙烯基系共聚物(B)；

上述橡胶接枝共聚物(A)占原料溶液(II)100重量％的0.02-20重量％，丙烯基系共聚物(B)占原料溶液(II)100重量％的0.02-20重量％，而原料溶液(II)中的橡胶含量占原料溶液(I)和原料溶液(II)中所含橡胶总量的1-35重量％。

2.依据权利要求第1项所述耐冲击苯乙烯系树脂的连续制造方法，其特征是，原料溶液(I)还含有可共聚合的乙烯系单体和/或溶剂。

3.依据权利要求第1项所述耐冲击苯乙烯系树脂的连续制造方法，其特征是，原料溶液(II)还含有可共聚合的乙烯系单体和/或溶剂。

4.依据权利要求第1-3项任一项所述耐冲击苯乙烯系树脂的连续制造方法，其特征是，反应器第一个为完全混合型，其后再接至最少一个反应器所组成。

5.依据权利要求第1-3项任一项所述耐冲击苯乙烯系树脂的连续制造方法，其特征是，橡胶接枝共聚物(A)的橡胶成份是以含羧酸基的高分子凝集剂絮凝化而成。