CN113498419B - 丙烯酸共聚物凝结剂和使用该凝结剂制备接枝共聚物的方法 - Google Patents

丙烯酸共聚物凝结剂和使用该凝结剂制备接枝共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丙烯酸共聚物凝结剂和使用该丙烯酸共聚物凝结剂制备接枝共聚物的方法，所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和由化学式1表示的丙烯酸单体的单体混合物的共聚物，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X满足表达式1，并且所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y满足表达式2。根据本发明，可以制备冲击强度、表面光泽特性和加工性能优异的接枝共聚物。

Description

丙烯酸共聚物凝结剂和使用该凝结剂制备接枝共聚物的方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2019年7月24日提交的韩国专利申请No.10-2019-0089774的优先权和权益，该专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种丙烯酸共聚物凝结剂和使用该丙烯酸共聚物凝结剂制备接枝共聚物的方法，具体地，涉及一种组成和平均粒径被调节在特定范围内的丙烯酸共聚物凝结剂和使用该丙烯酸共聚物凝结剂制备接枝共聚物的方法。
背景技术
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下称为“ABS共聚物”)通过丁二烯橡胶聚合物与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚而形成。
与现有的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)相比，ABS共聚物表现出优异的物理性能，如高抗冲击性、高耐化学性、高热稳定性、高可着色性、高抗疲劳性、高刚性、高加工性等，其中，特别地，加工性能优异。由于这些特性，ABS共聚物可以用于汽车的内部和外部材料、办公设备、各种电气和电子产品的零件、玩具等中。
同时，为了形成具有优异的抗冲击性的ABS共聚物，需要适当地调节丁二烯橡胶聚合物的粒径。通常，当其平均粒径在250nm至400nm的范围内时，可以实现优异的抗冲击性，而不会降低表面光泽特性。然而，当通过乳液聚合制备具有上述平均粒径的丁二烯橡胶聚合物时，聚合时间过度延长，导致生产率降低。因此，已经提出一种制备平均粒径为约100nm的丁二烯橡胶聚合物，然后用凝结剂扩大丁二烯橡胶聚合物的方法。然而，当在扩大中使用乙酸作为凝结剂时，产生过量的聚集物，并且当降低丁二烯橡胶聚合物胶乳的浓度以减少聚集物的产生时，生产率降低。为了解决这些问题，已经提出一种使用作为羧酸类单体与丙烯酸单体的共聚物的丙烯酸共聚物凝结剂的方法，但是该方法还具有ABS接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性劣化的问题。
发明内容
技术问题
本发明提供一种丙烯酸共聚物凝结剂，该丙烯酸共聚物凝结剂能够改善接枝共聚物的冲击强度、表面光泽特性、加工性能和胶乳稳定性。
技术方案
本发明的一个方面提供一种丙烯酸共聚物凝结剂，该丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和由下面化学式1表示的丙烯酸单体的单体混合物的共聚物，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X满足下面表达式1，并且所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y满足下面表达式2：
<化学式1>
Figure GDA0003231020160000021
在化学式1中，
n是0或1。
<表达式1>
2+(n+1)2-0.5(n+1)≤X≤2+(n+1)2+0.5(n+1)
<表达式2>
{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X×10-1.5≤Y≤{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X×10+1.5
在表达式1和表达式2中，
n是化学式1的n值，
X是所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量(单位：重量％)，
Y是所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径(单位：nm)。
本发明的另一方面提供一种制备接枝共聚物的方法，其包括：通过用上述丙烯酸共聚物凝结剂使第一二烯类橡胶聚合物凝结来制备第二二烯类橡胶聚合物；和通过所述第二二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合制备接枝共聚物。
有益效果
根据本发明的丙烯酸共聚物凝结剂被形成为使得所述丙烯酸共聚物凝结剂的羧酸类单体单元的含量和平均粒径满足根据作为原料的丙烯酸单体的碳原子数的特定范围。当使用本发明的这种丙烯酸共聚物凝结剂时，可以制备在冲击强度、表面光泽特性、加工性能和外观特性方面优异的接枝共聚物，并且还可以改善制备的接枝共聚物的胶乳稳定性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为限于常用含义或词典中的含义，并且基于发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，这些术语和词语应当理解为与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，丙烯酸共聚物凝结剂以及第一和第二二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以通过动态光散射法测量，具体地，通过使用Nicomp 380HPL(由Nicomp制造)测量。在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测量的粒径分布中的算术平均粒径，具体地，在散射强度分布中测量的平均粒径。
在本发明中，羧酸类单体可以是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸中的一种或多种，优选是甲基丙烯酸。
在本发明中，羧酸类单体单元可以指来自羧酸类单体的单元。
在本发明中，丙烯酸共聚物凝结剂的重均分子量可以在将丙烯酸共聚物凝结剂胶乳以2mg/ml的浓度溶解在四氢呋喃(THF)中，搅拌12小时，并通过45nm的聚四氟乙烯过滤器过滤之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量。
在本发明中，第一二烯类橡胶聚合物由二烯类单体形成，并且所述二烯类单体可以是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和戊间二烯中的一种或多种，优选是1,3-丁二烯。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
在本发明中，芳香族乙烯基类单体单元可以指来自芳香族乙烯基类单体的单元。
在本发明中，乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、2-甲基丙烯腈、3-苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
在本发明中，乙烯基氰类单体单元可以指来自乙烯基氰类单体的单元。
下文中，将参照实施方案详细描述本发明，以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以多种不同的形式体现，因此不限于本文中描述的实施方案。
1.丙烯酸共聚物凝结剂
根据本发明的一个实施方案的丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和由下面化学式1表示的丙烯酸单体的单体混合物的共聚物，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X满足下面表达式1，并且所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y满足下面表达式2。
<化学式1>
Figure GDA0003231020160000041
在化学式1中，
n是0或1。
<表达式1>
2+(n+1)2-0.5(n+1)≤X≤2+(n+1)2+0.5(n+1)
<表达式2>
{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X×10-1.5≤Y≤{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X×10+1.5
在表达式1和表达式2中，
n是化学式1的n值，
X是所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量(单位：重量％)，
Y是所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径(单位：nm)。
如上所述，当使用丙烯酸共聚物凝结剂时，在二烯类橡胶聚合物的凝结过程中可以减少聚集物的产生，但是存在接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性劣化的问题。然而，本发明的发明人对丙烯酸共聚物凝结剂进行了研究，发现当将丙烯酸共聚物凝结剂调节为具有特定组成和特定平均粒径时，可以制备在冲击强度、表面光泽特性、加工性能和外观特性方面优异的接枝共聚物。因此，基于该事实而完成本发明。
下文中，将详细描述根据本发明的一个实施方案的丙烯酸共聚物凝结剂的各个组分。
所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和由化学式1表示的丙烯酸单体的单体混合物的共聚物，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X满足表达式1，并且所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y满足表达式2。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂满足全部化学式1、表达式1和表达式2时，可以制备在冲击强度、表面光泽特性、加工性能和外观特性方面优异的接枝共聚物。
然而，当所述单体混合物包含不是由化学式1表示的丙烯酸单体时，必须使用过量的具有凝结其它物质的特性的羧酸类单体，因此，在接枝共聚物中过度产生诸如凝胶等的异物，导致外观特性劣化。此外，接枝共聚物的表面光泽特性会大大劣化。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X低于表达式1的范围时，即使当丙烯酸共聚物凝结剂的用量增加时，也不能增大第一二烯类橡胶聚合物以具有期望的平均粒径。结果，接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性会劣化。此外，由于在接枝共聚物的制备中聚集物的量增加，因此，另外需要去除聚集物的过程，因此，生产效率会降低。当丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X大于表达式1的范围时，在第一二烯类橡胶聚合物的增大的过程中发生聚集现象，因此，不能制备接枝共聚物。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y低于或高于表达式2的范围时，接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性会大大劣化。
同时，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物时，所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X可以在2.5重量％至3.5重量％的范围内。当含量X低于上述范围时，即使当丙烯酸共聚物凝结剂的用量增加时，也不能增大第一二烯类橡胶聚合物以具有期望的平均粒径。结果，接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性会劣化。此外，由于在接枝共聚物的制备中聚集物的量增加，因此，另外需要去除聚集物的过程，因此，生产效率会降低。当含量X高于上述范围时，在第一二烯类橡胶聚合物的增大的过程中发生聚集现象，因此，不能制备接枝共聚物。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X在2.5重量％至3.5重量％的范围内时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y可以在80nm至115.5nm的范围内。当平均粒径Y不满足上述范围时，接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性会大大劣化。
具体地，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为2.5重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在86.1nm至89.1nm的范围内。此外，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为3重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在71.5nm至74.5nm的范围内。此外，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为3.5重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在61.5nm至64nm的范围内。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X在2.5重量％至3.5重量％的范围内时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的重均分子量可以为700,000g/mol至950,000g/mol或700,000g/mol至930,000g/mol。当满足上述范围时，可以制备加工性能优异的接枝共聚物。
同时，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物时，丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X可以在5重量％至7重量％的范围内。当含量X低于上述范围时，即使当丙烯酸共聚物凝结剂的用量增加时，也不能增大第一二烯类橡胶聚合物以具有期望的平均粒径。结果，接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性会劣化。此外，由于在接枝共聚物的制备中聚集物的量增加，因此，另外需要去除聚集物的过程，因此，生产效率会降低。当含量X高于上述范围时，在第一二烯类橡胶聚合物的增大的过程中发生聚集现象，因此，不能制备接枝共聚物。
另外，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X在5重量％至7重量％的范围内时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y可以在80nm至115.5nm的范围内。当平均粒径Y不满足上述范围时，接枝共聚物的冲击强度和表面光泽特性会大大劣化。
具体地，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为5重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在112.5nm至115.5nm的范围内。此外，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为5.5重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在102.5nm至105nm的范围内。此外，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为6重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在93nm至96.5nm的范围内。此外，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为6.5重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在86.5nm至89nm的范围内。此外，当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含丙烯酸乙酯和羧酸类单体的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为7重量％时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径可以在80nm至82.5nm的范围内。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X在5重量％至7重量％的范围内时，所述丙烯酸共聚物凝结剂的重均分子量可以为250,000g/mol至350,000g/mol或290,000g/mol至340,000g/mol。当满足上述范围时，可以制备加工性能优异的接枝共聚物。
同时，表达式2中的Y的上限和下限可以被指示为具有直至小数点后一位的有效数字。
2.丙烯酸共聚物凝结剂的制备
根据本发明的一个实施方案的丙烯酸共聚物凝结剂可以通过以下方法制备，包括：提供聚合溶液，该聚合溶液包含含有羧酸类单体和由化学式1表示的丙烯酸单体的单体混合物，和第一乳化剂；和向反应器中加入第二乳化剂，然后在连续加入所述聚合溶液的同时进行聚合。
所述单体混合物中的羧酸类单体的含量可以与所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量相同。
同时，相对于100重量份的单体混合物，第一乳化剂和第二乳化剂的总量可以为0.2重量份至0.6重量份或0.3重量份至0.5重量份。当满足上述范围时，可以容易地调节丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径以满足表达式2。此外，可以容易地增大第一二烯类橡胶聚合物以具有期望的平均粒径，同时在第一二烯类橡胶聚合物的增大的过程中使聚集物的产生最小化。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为2.5重量％时，第一乳化剂和第二乳化剂的重量比可以为55.5:44.5至57.5:42.5。当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为3重量％时，第一乳化剂和第二乳化剂的重量比可以为47.75:52.25至52:48。当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为3.5重量％时，第一乳化剂和第二乳化剂的重量比可以为20:80至26.75:73.25。当满足上述范围时，可以制备具有满足表达式2的平均粒径的丙烯酸共聚物凝结剂。
当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为5重量％时，第一乳化剂和第二乳化剂的重量比可以为78:22至78.75:21.25。当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为6重量％时，第一乳化剂和第二乳化剂的重量比可以为20:80至26.75:73.25。当所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，并且丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X为7重量％时，第一乳化剂和第二乳化剂的重量比可以为78:22至78.25:21.75。当满足上述范围时，可以制备具有满足表达式2的平均粒径的丙烯酸共聚物凝结剂。
同时，第一乳化剂和第二乳化剂可以是选自磺基琥珀酸二环己酯钠、磺基琥珀酸二己酯钠、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钠、磺基琥珀酸二(2-乙基己基)酯钾、磺基琥珀酸二辛酯钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油醇硫酸酯钠、十八烷基硫酸钾、松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种，优选是十二烷基苯磺酸钠。
同时，所述聚合溶液还可以包含引发剂和水。
所述引发剂可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二(异丁酸甲酯)中的一种或多种，优选是过硫酸钾。
相对于100重量份的单体混合物，引发剂可以以0.02重量份至2重量份或0.07重量份至0.8重量份的量加入，优选在0.07重量份至0.8重量份的范围内。当满足上述范围时，所述单体混合物的共聚物具有适当的重均分子量，因此，可以容易地增大二烯类橡胶聚合物。
所述水可以是离子交换水。
在将聚合溶液加入到反应器中之前，可以另外加入水。
3.制备接枝共聚物的方法
根据本发明的另一实施方案的制备接枝共聚物的方法包括：通过用根据本发明的一个实施方案的丙烯酸共聚物凝结剂使第一二烯类橡胶聚合物凝结来制备第二二烯类橡胶聚合物；和通过所述第二二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合来制备接枝共聚物。
所述第一二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为80nm至120nm或90nm至110nm，优选在90nm至110nm的范围内。当满足上述范围时，可以解决在制备第一二烯类橡胶聚合物时聚合时间过度延长而引起生产率下降的问题。此外，当使用所述丙烯酸共聚物凝结剂时，可以容易地增大第一二烯类橡胶聚合物以具有期望的平均粒径。
所述第二二烯类橡胶聚合物的平均粒径可以为250nm至400nm或280nm至350nm，优选在280nm至350nm的范围内。当满足上述范围时，可以制备冲击强度和表面光泽特性优异的接枝共聚物。
相对于60重量份的第一二烯类橡胶聚合物，所述丙烯酸共聚物凝结剂可以以0.1重量份至2重量份或0.5重量份至1.5重量份的量凝结所述第一二烯类橡胶聚合物，优选在0.5重量份至1.5重量份的范围内。当满足上述范围时，可以容易地凝结第一二烯类橡胶聚合物，并且不会发生聚集现象。
所述丙烯酸共聚物凝结剂和所述第一二烯类橡胶聚合物可以为胶乳形式，并且其含量基于固体含量。
在制备接枝共聚物的步骤中，还可以加入选自引发剂、氧化还原类催化剂和水中的一种或多种。
引发剂的类型已经在上面进行了描述，并且优选为过氧化氢异丙苯。
相对于100重量份的所述第一二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，引发剂可以以0.01重量份至0.5重量份或0.03重量份至0.3重量份的量加入，优选在0.03重量份至0.3重量份的范围内。当满足上述范围时，可以有利于乳液聚合，并且可以使残留在制备的接枝共聚物中的引发剂的量最小化。
所述氧化还原类催化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠、硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，优选是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸二钠和硫酸亚铁中的一种或多种。
相对于100重量份的所述第一二烯类橡胶聚合物、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的总和，所述氧化还原类催化剂可以以0.01重量份至0.5重量份或0.03重量份至0.3重量份的量加入，优选在0.03重量份至0.3重量份的范围内。当满足上述范围时，可以在相对低的温度下容易地引发聚合。
所述水可以是离子交换水。
在接枝共聚物的聚合完成之后，还可以进行凝结、老化、洗涤、干燥过程以得到粉末形式的接枝共聚物。
下文中，将描述本发明的示例性实施例以帮助理解本发明。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，给出下面的实施例仅用于例示本发明，并且在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本发明的示例性实施例进行各种改变和修改，因此，本发明涵盖所有这些改变和修改，只要它们在所附权利要求书的范围之内。
实施例和比较例
<制备丙烯酸共聚物凝结剂>
将100重量份的包含下面表1至表16中所示的含量的甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)的单体混合物；0.4重量份的过硫酸钾；170重量份的离子交换水；和下面表1至表16中所示的含量的作为第一乳化剂的十二烷基苯磺酸钠均匀地混合以制备聚合溶液。
将170重量份的离子交换水和下面表1至表16中所示的含量的作为第二乳化剂的十二烷基苯磺酸钠加入到氮气置换后的聚合反应器中，并将反应器内部的温度升高至80℃。在以预定速率经5小时将聚合溶液连续加入到反应器中的同时进行聚合，以制备丙烯酸共聚物凝结剂胶乳。
<制备第二丁二烯类橡胶聚合物>
将60重量份(基于固体含量)的平均粒径为103nm的第一丁二烯橡胶聚合物胶乳在搅拌的同时加热至50℃。然后，以下面表1至表16中所示的含量(基于固体含量)加入凝结剂，并进行老化15分钟。之后，加入0.18重量份的KOH，并在搅拌的同时进行老化5分钟以制备第二丁二烯橡胶聚合物胶乳。
<制备接枝共聚物>
将全部量的第二丁二烯橡胶聚合物胶乳、3重量份的苯乙烯、1重量份的丙烯腈和93.9重量份的离子交换水加入到氮气置换后的反应器中，然后搅拌。随后，分批加入0.12重量份的过氧化氢异丙苯和0.11重量份的作为氧化还原类催化剂的右旋糖、0.08重量份的焦磷酸钠和0.0016重量份的硫酸亚铁。然后，将反应器加热至70℃保持50分钟。随后，以预定速率经90分钟连续加入27重量份的苯乙烯和9重量份的丙烯腈，然后终止反应以制备接枝共聚物胶乳。
将接枝共聚物胶乳用MgSO4进行凝结、老化、洗涤、脱水和干燥，以制备接枝共聚物粉末。
<制备热塑性树脂组合物>
将25重量份的接枝共聚物粉末和75重量份的92HR(可购自LG Chem Ltd.，苯乙烯/丙烯腈共聚物)混合以制备热塑性树脂组合物。
实验例1
通过下面描述的方法评价实施例和比较例的丙烯酸共聚物凝结剂的性能，其结果示于表中。
(1)平均粒径(nm)：使用Nicomp 380HPL仪器(由Nicomp制造)通过动态光散射法测量。
(2)重均分子量(g/mol)：将丙烯酸共聚物凝结剂胶乳以2mg/ml的浓度溶解在四氢呋喃(THF)中，搅拌12小时，并通过45nm的聚四氟乙烯过滤器过滤之后，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测量。
(3)聚合转化率(％)：通过将1g的丙烯酸共聚物凝结剂胶乳在设定为135℃的烘箱中干燥20分钟，测量固体含量，然后将测量的固体含量除以理论固体含量(目标TSC)来确定。
实验例2
通过下面描述的方法测量实施例和比较例的第二丁二烯橡胶聚合物胶乳的物理性能，其结果示于表中。
(4)聚集现象：当聚集物的测量量(ppm)为30,000ppm以上时，或当在第二丁二烯橡胶聚合物胶乳的搅拌过程中目视观察到相分离时，确定为发生聚集现象。
(5)平均粒径(nm)：使用Nicomp 380HPL仪器(由Nicomp制造)通过动态光散射法测量。
(6)粒径分布：使用Nicomp 380HPL仪器(由Nicomp制造)通过动态光散射法测量。
实验例3
通过下面描述的方法测量实施例和比较例的接枝共聚物的性能，其结果示于表中。
(7)聚集物的量(ppm)：将接枝共聚物胶乳通过100目网筛过滤，置于对流烘箱中，并在80℃下静置720分钟。之后，称量在100目网筛上过滤的聚集物的重量，并通过下面等式计算接枝共聚物胶乳的聚集物的量。
聚集物的量(ppm)＝{(在100目网筛上过滤的聚集物的重量)/(在接枝共聚物的制备中加入的丁二烯橡胶聚合物、苯乙烯、丙烯腈和添加剂的总理论重量)}×1,000,000
实验例4
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物挤出以制备粒料。粒料的性能通过下面描述的方法测量，其结果示于表中。
(8)熔体流动指数(g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg下测量。
实验例5
将实施例和比较例的各个热塑性树脂组合物挤出并且注塑以制备试样。试样的性能通过下面描述的方法测量，其结果示于表中。
(9)冲击强度(kg·m/m，1/4In)：根据ASTM D256测量。
(10)表面光泽特性：根据ASTM D523，通过使用光泽仪(由Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造的VG-7000+Cu-2)在45°下测量注塑试样来确定。
(11)凝胶评价：将粒料在膜挤出机中挤出成膜，同时使用光学凝胶计数器实时评价，并且测量和评价每单位面积的凝胶的尺寸和数目。评价标准如下。
○:凝胶尺寸为100μm以上且凝胶为100个以下
△:凝胶尺寸为100μm以上且凝胶为250个以下
×:凝胶尺寸为100μm以上且凝胶大于250个
[表1]
Figure GDA0003231020160000141
Figure GDA0003231020160000151
[表2]
Figure GDA0003231020160000152
[表3]
Figure GDA0003231020160000161
[表4]
Figure GDA0003231020160000171
[表5]
Figure GDA0003231020160000172
Figure GDA0003231020160000181
[表6]
Figure GDA0003231020160000182
Figure GDA0003231020160000191
[表7]
Figure GDA0003231020160000192
Figure GDA0003231020160000201
[表8]
Figure GDA0003231020160000202
Figure GDA0003231020160000211
[表9]
Figure GDA0003231020160000212
Figure GDA0003231020160000221
[表10]
Figure GDA0003231020160000222
Figure GDA0003231020160000231
[表11]
Figure GDA0003231020160000232
[表12]
Figure GDA0003231020160000241
[表13]
Figure GDA0003231020160000242
Figure GDA0003231020160000251
[表14]
Figure GDA0003231020160000252
Figure GDA0003231020160000261
[表15]
Figure GDA0003231020160000262
Figure GDA0003231020160000271
[表16]
Figure GDA0003231020160000272
Figure GDA0003231020160000281
参照表格，可以看出，与比较例1至比较例17相比，实施例1至实施例10表现出少量的聚集物，由此在胶乳稳定性、熔体流动指数、冲击强度和表面光泽特性方面优异。可以看出，其中X值低于表达式1的范围的比较例1和比较例2由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化。此外，可以看出，与比较例1相比，凝结剂的加入量增加的比较例2表现出改善的熔体流动指数和改善的冲击强度，但是表面光泽特性劣化，并且产生许多凝胶，导致外观特性劣化。
可以看出，不满足表达式2的比较例2至比较例15由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化。
在X值高于表达式1的范围的比较例16和比较例17的情况下，发生聚集现象，因此，不能制备第二二烯类橡胶聚合物。
可以看出，与比较例18至比较例32相比，实施例11至实施例16表现出少量的聚集物，因此，在胶乳稳定性、熔体流动指数、冲击强度和表面光泽特性方面优异。
可以看出，其中X值低于表达式1的范围的比较例18和比较例19由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化。此外，可以看出，与比较例1相比，凝结剂的加入量增加的比较例2表现出改善的熔体流动指数和改善的冲击强度，但是表面光泽特性劣化，并且产生许多凝胶，导致外观特性劣化。
可以看出，不满足表达式2的比较例20至比较例31由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化。
在满足化学式1和表达式2并且X值高于表达式1的范围的比较例32的情况下，发生聚集现象，因此，不能制备第二二烯类橡胶聚合物。
可以看出，不满足化学式1的比较例33和比较例37由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化。
在不满足化学式1、满足表达式1并且Y值低于表达式2的范围的比较例34的情况下，发生聚集现象，因此，不能制备第二二烯类橡胶聚合物。
可以看出，其中不满足化学式1、满足表达式1并且Y值高于表达式2的范围的比较例35和比较例38由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化，并且产生过量的大尺寸凝胶，导致差的外观特性。
可以看出，其中不满足化学式1、满足表达式1并且Y值低于表达式2的范围的比较例36由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化，并且产生过量的大尺寸凝胶，导致差的外观特性。
可以看出，其中不满足化学式1和表达式1并且Y值低于表达式2的范围的比较例39由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化，并且产生过量的大尺寸凝胶，导致差的外观特性。
可以看出，不满足化学式1和表达式1且满足表达式2的比较例40由于大量的聚集物而表现出降低的胶乳稳定性，并且由于低熔体流动指数而表现出劣化的加工性能，并且其冲击强度和表面光泽特性也劣化，并且产生过量的大尺寸凝胶，导致差的外观特性。
在不满足化学式1和表达式1并且Y值高于表达式2的范围的比较例41的情况下，发生聚集现象，因此，不能制备第二二烯类橡胶聚合物。

Claims (9)

1.一种丙烯酸共聚物凝结剂，该丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和由下面化学式1表示的丙烯酸单体的单体混合物的共聚物，
其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X满足下面表达式1，并且
所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y满足下面表达式2：
<化学式1>
Figure FDA0003901871370000011
在化学式1中，
n是0或1，
<表达式1>
2+(n+1)2-0.5(n+1)≤X≤2+(n+1)2+0.5(n+1)
<表达式2>
{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X×10-1.5≤Y≤{20.817×(n+1)2-27.35×(n+1)+28.433}/X×10+1.5
在表达式1和表达式2中，
n是化学式1的n值，
X是所述丙烯酸共聚物凝结剂中包含的羧酸类单体单元的含量，单位：重量％，
Y是所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径，单位：nm，
其中，所述羧酸类单体是甲基丙烯酸。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物凝结剂，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸甲酯的单体混合物的共聚物，
所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X在2.5重量％至3.5重量％的范围内。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸共聚物凝结剂，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y在61.5nm至89.1nm的范围内。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸共聚物凝结剂，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂的重均分子量为700,000g/mol至950,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物凝结剂，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂是包含羧酸类单体和丙烯酸乙酯的单体混合物的共聚物，
所述丙烯酸共聚物凝结剂中的羧酸类单体单元的含量X在5重量％至7重量％的范围内。
6.根据权利要求5所述的丙烯酸共聚物凝结剂，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂的平均粒径Y在80nm至115.5nm的范围内。
7.根据权利要求5所述的丙烯酸共聚物凝结剂，其中，所述丙烯酸共聚物凝结剂的重均分子量为250,000g/mol至350,000g/mol。
8.一种制备接枝共聚物的方法，包括：
通过用根据权利要求1所述的丙烯酸共聚物凝结剂使第一二烯类橡胶聚合物凝结来制备第二二烯类橡胶聚合物；和
通过所述第二二烯类橡胶聚合物与芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的接枝聚合来制备接枝共聚物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一二烯类橡胶聚合物的平均粒径为90nm至110nm，所述第二二烯类橡胶聚合物的平均粒径为250nm至350nm。
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