CN116783227A - 高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物 - Google Patents
高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116783227A CN116783227A CN202280012273.0A CN202280012273A CN116783227A CN 116783227 A CN116783227 A CN 116783227A CN 202280012273 A CN202280012273 A CN 202280012273A CN 116783227 A CN116783227 A CN 116783227A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- monovinylidene aromatic
- polybutadienes
- aromatic polymer
- rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 102
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 88
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 117
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 99
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 87
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 83
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 39
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 19
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 238000002356 laser light scattering Methods 0.000 claims abstract description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 48
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 30
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 15
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 15
- -1 aromatic tertiary amine Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 7
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 3
- 125000000746 allylic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 30
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 30
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 7
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005064 Low cis polybutadiene Substances 0.000 description 4
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 4
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 3
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- ZQVYBSAZGWXXTG-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-tert-butyl-3,4,4-trimethylpentaneperoxoate Chemical compound CCOOC(=O)CC(C)(C(C)(C)C)C(C)(C)C ZQVYBSAZGWXXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 3
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- GRKDVZMVHOLESV-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentabromophenyl)methyl prop-2-enoate Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(COC(=O)C=C)C(Br)=C1Br GRKDVZMVHOLESV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005037 alkyl phenyl group Chemical group 0.000 description 2
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N decabromodiphenyl ether Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1OC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br WHHGLZMJPXIBIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-2-enoic acid Chemical compound C=C.OC(=O)C=C QHZOMAXECYYXGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N hexadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC DCAYPVUWAIABOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 2
- 229920001179 medium density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004701 medium-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N propane-2-thiol Chemical compound CC(C)S KJRCEJOSASVSRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001374 small-angle light scattering Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOOC(=O)C1=CC=CC=C1 QEQBMZQFDDDTPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N (2e)-2-methylpenta-2,4-dienoic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C/C=C PZWQOGNTADJZGH-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- 125000006702 (C1-C18) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- BZQKBFHEWDPQHD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,5-pentabromo-6-[2-(2,3,4,5,6-pentabromophenyl)ethyl]benzene Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1CCC1=C(Br)C(Br)=C(Br)C(Br)=C1Br BZQKBFHEWDPQHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVVYMSXDQGDASK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-tribromo-4-[2-(2,3,4-tribromophenoxy)ethoxy]benzene Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=CC=C1OCCOC1=CC=C(Br)C(Br)=C1Br YVVYMSXDQGDASK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZLAEIZEPJAELS-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentane-2-thiol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)S QZLAEIZEPJAELS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDFBPPCACYFGFA-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5-triazine Chemical compound BrC1=CC(Br)=CC(Br)=C1OC1=NC(OC=2C(=CC(Br)=CC=2Br)Br)=NC(OC=2C(=CC(Br)=CC=2Br)Br)=N1 BDFBPPCACYFGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003923 2,5-pyrrolediones Chemical class 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPBLPZLNKKGCGP-UHFFFAOYSA-N 2-methyloctane-2-thiol Chemical compound CCCCCCC(C)(C)S MPBLPZLNKKGCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 3,3',5,5'-tetrabromobisphenol A Chemical compound C=1C(Br)=C(O)C(Br)=CC=1C(C)(C)C1=CC(Br)=C(O)C(Br)=C1 VEORPZCZECFIRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 3-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical class O=C1NC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 IYMZEPRSPLASMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QRFTXHFUNIFHST-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrabromoisoindole-1,3-dione Chemical compound BrC1=C(Br)C(Br)=C2C(=O)NC(=O)C2=C1Br QRFTXHFUNIFHST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006310 Asahi-Kasei Polymers 0.000 description 1
- INVGSXKPOIHXPB-UHFFFAOYSA-N C=C.[C-]#[O+] Chemical compound C=C.[C-]#[O+] INVGSXKPOIHXPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Natural products OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 1
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000333 X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N benzyl thiol Chemical compound SCC1=CC=CC=C1 UENWRTRMUIOCKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 1
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical class CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical compound C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N cyclohexanethiol Chemical compound SC1CCCCC1 CMKBCTPCXZNQKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N decane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCS VTXVGVNLYGSIAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DERLTVRRWCJVCP-UHFFFAOYSA-N ethene;ethyl acetate Chemical compound C=C.CCOC(C)=O DERLTVRRWCJVCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 229920006226 ethylene-acrylic acid Polymers 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N hexadecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCS ORTRWBYBJVGVQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012796 inorganic flame retardant Substances 0.000 description 1
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N octane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCS KZCOBXFFBQJQHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N pent-1-enylbenzene Chemical class CCCC=CC1=CC=CC=C1 KHMYONNPZWOTKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002976 peresters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;styrene Chemical class C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 SCUZVMOVTVSBLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N tert-butylthiol Chemical compound CC(C)(C)S WMXCDAVJEZZYLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920006029 tetra-polymer Polymers 0.000 description 1
- GEKDEMKPCKTKEC-UHFFFAOYSA-N tetradecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCS GEKDEMKPCKTKEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- IPBROXKVGHZHJV-UHFFFAOYSA-N tridecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCS IPBROXKVGHZHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
- 235000013618 yogurt Nutrition 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种包含以下的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物：I)包含单亚乙烯基芳族聚合物的基质，和II)5至25重量％的呈分散在该基质内的离散橡胶颗粒形式的橡胶，其中这些橡胶颗粒包含至少两种聚丁二烯以及聚丁二烯和单亚乙烯基芳族聚合物链段的接枝共聚物和嵌段共聚物的共混物，所述橡胶颗粒展现出：‑如通过激光散射测量的包括在1.5与5.5pm之间的按体积计的平均粒度(D50)；其中所述至少两种聚丁二烯的共混物包含：‑至少50重量％的具有至少80重量％的顺式‑1,4结构含量的一种或多种聚丁二烯以及‑至多50重量％的具有至少25重量％的反式‑1,4结构含量和至少5重量％的1,2‑乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯；所述至少两种聚丁二烯的共混物本身以及在作为橡胶改性的单亚乙烯基芳族(共)聚合物的一部分之前的特征在于在甲苯中5.43重量％的浓度下如根据ISO 2555通过布氏粘度计测定的包括在50与160mPa.s之间的动态溶液粘度。本发明进一步涉及一种用于制备该橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，比如高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)组合物，其具有改善的冲击强度性能和降低的挥发性有机化合物(VOC)水平，而不影响其他机械、热和流变特性。本发明还涉及一种用于制备此类组合物的方法。
背景技术
高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物早已为人所知，并且在许多领域有许多应用，比如食品包装，包括一次性托盘、咖啡杯和酸奶杯、玩具、自行车部件、电视和计算机外壳、汽车仪表板和气罐。
特定高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物的实用性取决于聚合物具有使得材料适合于特定应用的机械、热和/或物理特性的某种组合，然而对于大多数应用来说，机械特性是关键特征。
已经披露了用于改善基于单亚乙烯基芳族聚合物和橡胶的组合物的机械特性比如冲击强度的各种技术。其中，已经提出在单亚乙烯基芳族聚合物基质中掺入聚丁二烯橡胶的共混物。
US 5,708,081披露了包含乙烯基芳族聚合物和含有聚丁二烯的橡胶的聚合物组合物，其中橡胶衍生自高粘度聚丁二烯和低粘度聚丁二烯，
·所述高粘度聚丁二烯展现出线性结构，顺式-1,4结构含量高于80％并且在25℃下在苯乙烯中5重量％的浓度下测量的粘度在120至350厘泊范围内，和
·所述低粘度聚丁二烯展现出顺式-1,4结构含量低于80％并且在25℃下在苯乙烯中5重量％的浓度下测量的粘度在30至90厘泊范围内。
聚合物组合物含有在2与25重量％之间的聚丁二烯。
US 6,350,813披露了包含以下的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物：
I)包含单亚乙烯基芳族聚合物的基质，和
II)呈在基质内的分散橡胶颗粒形式的橡胶，其中橡胶颗粒由以下的共混物制备：
·基于橡胶的总重量的75至25重量％的星形支化二烯橡胶，其具有小于75％的顺式1,4结构含量；以及
·基于橡胶的总重量的25至75重量％的线性二烯橡胶，其具有小于50％的顺式1,4结构含量；
其中星形支化二烯橡胶的粘度低于线性二烯橡胶的粘度。
JPH04100810A披露了耐冲击聚苯乙烯基树脂，其具有改善的冲击强度、刚性和表面光泽，包含在2与25重量％之间的特定聚丁二烯共混物以及在98与75重量％之间的聚苯乙烯基树脂。
聚丁二烯共混物包含：
·在80与30重量％之间的高顺式高分子量聚丁二烯橡胶，其顺式-1,4结构含量为80重量％或更高，优选在80与98重量％之间的顺式-1,4结构，在0.5与20重量％之间的反式-1,4结构以及在0.5与20重量％之间的乙烯基-1,2结构，高分子量聚丁二烯橡胶的特征在于包括在3.0与7.0之间的固有粘度，和
·在20与70重量％之间的低顺式低分子量聚丁二烯橡胶，其顺式-1,4结构含量小于80％，优选在25与80％之间的顺式-1,4结构，在40与70重量％之间的反式-1,4结构以及在7与50重量％之间的乙烯基-1,2结构，低分子量聚丁二烯橡胶的特征在于包括在0.5与1.4之间的固有粘度。
US 4,493,922披露了耐冲击热塑性模制材料，其主要含有
A)作为基质的聚苯乙烯，和
B)均匀分散在其中的主要由1,3-二烯构成的两种弹性体聚合物或共聚物(b1)和(b2)，以聚丁二烯计算并且基于基质，其量为3至30重量％，聚合物或共聚物以不同平均尺寸(不同的累积质量分布d50)的颗粒形式存在，即
(b1)以0.2-0.6μm的颗粒形式，基于聚丁二烯，其比例为60-95重量％，和
(b2)以2-8μm的颗粒形式，基于聚丁二烯，其比例为40-5重量％，有或没有
C)有效量的常规添加剂，在最终模制材料中，聚合物或共聚物(b1)具有胶囊颗粒形态，并且聚合物或共聚物(b2)具有泡孔(cell)颗粒形态、线圈(coil)颗粒形态或泡孔和线圈颗粒形态。
KR 20050030004披露了用于连续制备超高抗冲击橡胶改性的聚苯乙烯树脂的方法，该树脂含有粒度分布具有双峰形状的分散橡胶颗粒，并且具有高接枝效率、窄分子量分布和优异的悬臂梁式冲击强度和实际冲击强度。优选地，三种不同种类的合成丁二烯聚合物包含15-50重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和50-85重量％的低顺式聚丁二烯橡胶。
KR 20050030263披露了用于连续制备橡胶改性的聚苯乙烯树脂的方法，该树脂含有粒度分布具有三峰形状的分散橡胶颗粒，并且具有高接枝效率、窄分子量分布和优异的悬臂梁式冲击强度和实际冲击强度。方法包括使包含溶解在苯乙烯基单体中的三种不同种类的合成丁二烯聚合物的液体供应材料组合物反应的步骤。优选地，三种不同种类的合成丁二烯聚合物包含15-35重量％的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、50-85重量％的低顺式聚丁二烯橡胶和15-35重量％的高顺式聚丁二烯橡胶。
CN101613440披露了高抗冲击高光泽双峰聚苯乙烯材料以及其制备方法，方法包括将聚丁二烯橡胶组分与聚苯乙烯单体混合；其中，聚丁二烯橡胶组分选自高顺式聚丁二烯和/或低顺式聚丁二烯，高顺式聚丁二烯的顺式含量不低于94摩尔％，并且低顺式聚丁二烯的顺式含量在33摩尔％与40摩尔％之间。该发明还提供了高抗冲击高光泽双峰聚苯乙烯的制备方法。
GB1174214披露了高抗冲击聚苯乙烯组合物，其包含(a)作为连续相的70-99重量份的聚苯乙烯和(b)作为分散于其中的不连续弹性体凝胶相的30-1重量份的二烯弹性体-苯乙烯互聚物相，其中(1)70-97重量％的分散相具有1-3μm直径的粒度，并且(2)30-3重量％的分散相具有5-25μm直径的粒度。组合物可以通过将两种高抗冲击聚苯乙烯组合物共混在一起来制备，其中一种含有具有较小颗粒的分散弹性体相，另一种含有较大粒度的分散弹性体。在另一个实施方案中，苯乙烯与两种不同的弹性体互聚，以在分散相中产生两个不同的粒度范围。
在不质疑现有技术体系的相关联的优点的情况下，显然仍然需要展现出改善的机械特性的高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物，特别是高抗冲击苯乙烯聚合物。
发明目的
本发明旨在提供示出机械特性和耐热性的独特组合的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，比如高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)组合物。
本发明旨在提供在室温下具有改善的缺口悬臂梁式冲击强度的高抗冲击聚苯乙烯，其在高温(≥240℃)下挤出后基本上保持未改性。
发明内容
本发明披露了一种包含以下的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物：
I)包含单亚乙烯基芳族聚合物的基质，和
II)5至25重量％的呈分散在该基质内的离散橡胶颗粒形式的橡胶，其中这些橡胶颗粒包含至少两种聚丁二烯以及聚丁二烯和单亚乙烯基芳族聚合物链段的接枝共聚物和嵌段共聚物的共混物，
所述橡胶颗粒展现出：
-如通过激光散射测量的包括在1.5与5.5μm之间的按体积计的平均粒度(D50)；
其中所述至少两种聚丁二烯的共混物包含：
-至少50重量％的具有至少80重量％的顺式-1,4结构含量的一种或多种聚丁二烯以及
-至多50重量％的具有至少25重量％的反式-1,4结构含量和至少5重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯；
所述至少两种聚丁二烯的共混物本身以及在作为橡胶改性的单亚乙烯基芳族(共)聚合物的一部分之前的特征在于在甲苯中5.43重量％的浓度下如根据ISO 2555通过布氏粘度计测定的包括在50与160mPa.s之间的动态溶液粘度。
本发明的优选实施方案披露了以下特征中的一个或多个：
-这些橡胶颗粒的特征在于12μm或更小的D90以及等于或小于2的跨度(D90-D10)/D50；
-该至少两种聚丁二烯的共混物包含：
-至少60重量％的具有至少80重量％的顺式-1,4结构含量的一种或多种聚丁二烯以及
-至多40重量％的具有至少25重量％的反式-1,4结构含量和至少5重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯；
-该至少两种聚丁二烯的共混物包含：
-至少60重量％的具有至少90重量％的顺式-1,4结构含量的一种或多种聚丁二烯以及
-至多40重量％的具有至少35重量％的反式-1,4结构含量和至少10重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯；
-单亚乙烯基芳族聚合物由选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯组成的组中的一种或多种单亚乙烯基芳族化合物的聚合形成；
-该单亚乙烯基芳族聚合物的特征在于包括在130,000与300,000g/mol之间的重均分子量；
-该单亚乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯；
-橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物包含8至12重量％的呈分散在聚合物基质内的离散、分散橡胶颗粒形式的橡胶。
本发明进一步披露了一种用于制备橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法，该方法包含以下步骤：
a.提供至少两种聚丁二烯的共混物在单亚乙烯基芳族单体中的溶液；
b.在包括至少两个连续流动的串联搅拌容器的连续多反应器工艺中使该单亚乙烯基芳族单体和聚丁二烯的溶液聚合，该聚合在包括在90℃与130℃之间的温度下开始，并且逐步升高到包括在150℃与190℃之间的温度以达到70％至90％的单体转化率；
c.在包括在210℃与255℃之间的温度和包括在1与100毫巴绝对压力之间的压力下使步骤b)的组合物脱挥发分。
用于制备橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法的优选实施方案披露了以下特征中的一个或多个：
-在步骤a)中提供5至15重量％、优选8至12重量％的至少两种聚丁二烯的共混物；
-在步骤a)中提供的该至少两种聚丁二烯的共混物包含至少50重量％的具有至少80重量％的顺式-1,4含量的一种或多种聚丁二烯以及至多50重量％的具有至少25重量％的反式-1,4结构含量和至少5重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯；
-在步骤a)中提供的该至少两种聚丁二烯的共混物的特征在于在甲苯中5.43重量％的浓度下如根据ISO 2555通过布氏粘度计测定的包括在50与160mPa.s之间的动态溶液粘度；
-在步骤b)中任选地提供一种或多种聚合引发剂，所述一种或多种聚合引发剂是自由基引发剂；
-在步骤c)开始之前，任选地添加选自由自由基清除剂、多官能(甲基)丙烯酸类单体、烯丙基化合物、不饱和一元羧酸的金属盐、叔胺氧化物、芳族叔胺氧化物、叔胺以及其混合物组成的组中的一种或多种阻滞剂。
本发明另外披露了一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其特征在于：
-在23℃下测量的至少12kJ/m2的根据ISO 527-1的悬臂梁式冲击强度；
-在-20℃下测量的至少9kJ/m2的根据ISO 527-1的悬臂梁式冲击强度；
-至少1700MPa的根据ISO 527-1的杨氏模量；
-至少25MPa的根据ISO 527-1的拉伸强度；以及
-至少50％的根据ISO 527-1的断裂伸长率；
所述特征适用于在该脱挥发分步骤后获得原样的该单亚乙烯基芳族聚合物组合物以及在L/D值为52的双螺杆挤出机中在至少250℃至280℃的温度下三次挤出后的脱挥发分的单亚乙烯基芳族聚合物组合物。
具体实施方式
定义
出于本发明的目的，给出以下定义。
如本文所用，“聚合物”是通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括通常用于指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物，以及如下定义的术语共聚物和互聚物。
如本文所用，“共聚物”、“互聚物”和类似术语意指由至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括由两种或更多种不同类型的单体制备的聚合物，即三元共聚物、四元共聚物等。
如本文所用，“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语指代两种或更多种化合物，典型地两种或更多种聚合物的组合物。如本文所用，“共混物”和“聚合物共混物”也包括“反应器共混物”，比如在单体在聚合物存在下聚合的情况下。例如，共混物最初可以是第一聚合物和然后聚合形成第二聚合物的一种或多种单体的共混物。共混物可以是或可以不是可混溶的。共混物可以是或可以不是相分离的。共混物可以含有或可以不含有一种或多种域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射或本领域已知的任何其他方法确定的。优选的共混物(即优选的反应器共混物)包括两个或更多个相。例如，共混物可以包括包含一些或全部单亚乙烯基芳族聚合物的第一相和包含一些或全部橡胶的第二相。
如本文所用，“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。本发明的组合物是橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物。组合物可以包括组合物的最终用途所必需或期望的聚合或非聚合的其他组分(即添加剂)。
如本文使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由……构成”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”是同义的，并且是包括性的或开放式的，并且不排除额外的、未列举的成员、元素或方法步骤。
通过端点列举的数值范围包括所有整数，并且在适当的情况下，包括该范围内包含的分数(例如，1至5在涉及例如多个元素时可以包括1、2、3、4，并且在涉及例如测量值时也可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端点的列举也包括列举的端点值本身(例如，1.0至5.0包括1.0和5.0两者)。本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。
在一个或多个实施方案中，如本领域技术人员从本披露中清楚的，特定特征、结构、特性或实施方案可以按任何合适的方式组合。
组合物
本发明涉及包含以下的高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物：包含橡胶颗粒的单亚乙烯基芳族聚合物基质，所述橡胶颗粒包含至少两种聚丁二烯以及聚丁二烯和单亚乙烯基芳族聚合物链段的接枝共聚物和嵌段共聚物的共混物，所述橡胶颗粒展现出在0.1和15μm范围内的按体积计的粒度分布。
适合用作本发明的组合物中的基质的单亚乙烯基芳族聚合物是通过使单亚乙烯基芳族单体聚合而产生的聚合物。单亚乙烯基芳族单体包括下式的单体：
Ar-CR＝CH2
其中R是氢或甲基，Ar是具有1至3个芳族环的芳族环结构，具有或不具有烷基、卤素或卤代烷基取代，其中任何烷基含有1至6个碳原子，并且卤代烷基指代卤素取代的烷基。
优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基指代烷基取代的苯基，其中苯基是最优选的。
可以使用的典型乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体(尤其是对乙烯基甲苯)、乙基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、甲基-4-苯乙烯、甲基-3-苯乙烯、甲氧基-4-苯乙烯、羟甲基-2-苯乙烯、乙基-4-苯乙烯、乙氧基-4-苯乙烯、二甲基-3,4-苯乙烯、氯-2-苯乙烯、氯-3-苯乙烯、氯-4-甲基-3-苯乙烯、叔丁基-3-苯乙烯、二氯-2,4-苯乙烯、二氟-2,6-苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等以及其混合物。使用多于一种的单亚乙烯基芳族单体不脱离本发明的范围。优选地，单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯或由苯乙烯组成。
单亚乙烯基芳族聚合物是橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物中的单亚乙烯基芳族聚合物基质。基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的总重量，单亚乙烯基芳族单体的浓度(即苯乙烯的浓度)优选为60重量％或更高，更优选65重量％或更高，甚至更优选70重量％或更高，甚至更优选80重量％或更高，甚至更优选88重量％或更高。
单亚乙烯基芳族单体也可以与其他可共聚的单体组合。此类单体的示例包括但不限于丙烯酸类单体，比如丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C18烷基酯；富马酸腈；甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、马来酸酐和/或n-芳基马来酰亚胺，比如n-苯基马来酰亚胺，以及共轭和非共轭二烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯。代表性的共聚物包括苯乙烯丙烯腈(SAN)共聚物。
单亚乙烯基芳族单体的聚合在预溶解弹性体的存在下进行，以制备含有冲击改性或接枝橡胶的产品。
在优选实施方案中，橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物是橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)或橡胶改性的聚(苯乙烯-丙烯腈)(ABS)。更优选地，橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物是橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)。
单亚乙烯基芳族聚合物的分子量的特征可在于重均分子量(Mw)和分散度(DM＝Mw/Mn)。
单亚乙烯基芳香聚合物的分子量影响其机械强度和其流变特性。在本发明中，分子量应当足够高，使得组合物具有良好的冲击强度，尽管具有低浓度的橡胶(即，基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的总重量，至多25重量％)和/或通常高浓度的单亚乙烯基芳族聚合物(即，基于橡胶改性的单亚乙烯基芳族化合物的总重量，至少75重量％)。
本发明的单亚乙烯基芳族聚合物的特征在于包括在130,000与300,00g/mol之间、优选在150,000与250,000g/mol之间、更优选在170,000与230,000g/mol之间的重均分子量(Mw)以及包括在2.0与3.0之间、优选在2.2与2.8之间的分散度(DM＝Mw/Mn)。
存在于本发明的组合物中的橡胶呈离散、分散橡胶颗粒形式，其包含以下的共混物：
a)一种或多种聚丁二烯(A)，其具有
-至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的顺式1,4结构含量；以及
-至多5重量％，优选至多4重量％，更优选至多3重量％，最优选至多2.5重量％的1,2-乙烯基含量；
b)一种或多种聚丁二烯(B)，其具有
-至少25重量％，优选至少35重量％，更优选至少45重量％，最优选至少50重量％的反式1,4结构含量；以及
-至少5重量％，优选至少7重量％，更优选至少9重量％，最优选至少10重量％的1,2-乙烯基含量。
存在于本发明的组合物中的包含共混物的橡胶颗粒包含
至少50重量％的一种或多种聚丁二烯(A)，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％的一种或多种聚丁二烯(A)，和
至多50重量％，优选至多40重量％，更优选至多30重量％，最优选至多20重量％的一种或多种聚丁二烯(B)。
包含一种或多种聚丁二烯(A)和一种或多种聚丁二烯(B)的聚丁二烯共混物(其用作制备橡胶改性的单亚乙烯基芳族(共)聚合物的起始原料并且在掺入橡胶改性的单亚乙烯基芳族(共)聚合物之前)的特征在于在甲苯中5.43重量％的浓度下并且在20℃下如根据ISO 2555通过布氏粘度计测定的50至160mPa.s、优选60至150mPa.s、更优选70至140mPa.s的动态溶液粘度。
包含一种或多种聚丁二烯(A)和一种或多种聚丁二烯(B)的聚丁二烯共混物以基于包含单亚乙烯基芳族聚合物基质和聚丁二烯共混物的组合物的总重量的5至25重量％，优选5至20重量％，更优选5至15重量％，最优选8至12重量％的浓度存在于单亚乙烯基芳族聚合物基质中。
存在于单亚乙烯基芳族聚合物基质中的聚丁二烯共混物以离散、分散橡胶颗粒形式存在，该橡胶颗粒的特征在于在0.1和15μm、优选0.3和12μm、更优选0.4和10μm、最优选0.5至8μm范围内的按体积计的粒度分布。
分散橡胶颗粒的特征在于：
-包括在0.8与5.5μm之间、优选在1与5μm之间、更优选在1.5与4.5μm之间的体积中值粒径(D50(v))；
-12μm或更小的D90，优选10μm或更小的D90，更优选8μm或更小的D90；以及
-等于或小于2，优选等于或小于1.8，更优选等于或小于1.6，最优选等于或小于1.5的跨度(D90-D10)/D50；
其中：
D90代表90体积％的橡胶颗粒位于下方的粒径，并且
D10代表10体积％的橡胶颗粒位于下方的粒径。
优选地，粒度分布是单峰的。
粒度分布使用来自(堀场科学仪器事业部(Horiba Scientific))的粒度分析仪(HORIBA 920)通过激光散射粒度测定技术确定。自30多年以来，此技术用于表征高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)中的橡胶粒度分布(R.A.Hall,R.D.Hites和P.Plantz,“Characterizationof rubber particle size distribution of high-impact polystyrene using low-angle laser light scattering[使用低角度激光散射表征高抗冲击聚苯乙烯的橡胶粒度分布]”,J.Appt.Polym.Sci.[应用聚合物科学杂志]27,2885,(1982))。
激光衍射技术基于的原理是通过激光束的颗粒将以与其尺寸直接相关的角度散射光：大颗粒以低角度散射，而小颗粒以高角度散射。在假设球形颗粒形态的情况下，激光衍射由Fraunhofer近似和Mie理论精确描述。
使用合适的润湿剂和/或分散剂制备包含约1.0重量％的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物的浓缩悬浮液。
合适的溶剂是例如水或有机溶剂，比如乙醇、异丙醇、辛烷或甲基乙基酮。样品呈现系统确保被测材料以已知的、可再现的分散状态作为均匀的颗粒流通过激光束。
粒度测量是在纯溶剂例如150ml甲基乙基酮上执行的，向其中逐滴添加聚丁二烯颗粒的浓缩悬浮液，直到橡胶颗粒的浓度使得获得如通过粒度分析仪(HORIBA 920)显示的包括在75％与90％之间的透射率。
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种填料和/或添加剂，只要它们不会不利地影响以其他方式获得的期望特性组合，或者优选地，它们将改善特性中的一种或多种。
例如，在实施方案中，本发明的组合物可以进一步包含一种或多种阻燃剂，比如十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、乙烯-1,2-双(五溴苯基)、三(三溴苯氧基)三嗪、十溴二苯胺、十溴二苯醚、丙烯酸五溴苄酯、四溴双酚A、N,N'-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、N,N'-亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)、丙烯酸五溴苄酯、溴化聚苯乙烯以及溴化环氧低聚物和聚合物；一种或多种无机阻燃增效剂，比如氧化铁、氧化锡、氧化锌、三氧化二铝、氧化铝、三氧化二锑和五氧化二锑、以及硼化合物、硅酸锑和二茂铁；一种或多种防滴剂，比如聚四氟乙烯；和常规成分，比如填料、颜料、着色剂、UV稳定剂、热稳定剂、润滑剂、抗氧化剂(即受阻酚，比如IRGANOXTM1076)、增塑剂、脱模剂、除矿物油之外的加工助剂(比如其他油、有机酸比如硬脂酸、有机酸的金属盐)。
常规添加剂中的每一种的浓度典型地在橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物制剂的总重量的高达25重量％，并且更优选高达15重量％范围内。
本发明的组合物可以包含除单乙烯基芳族聚合物和橡胶以外的聚合物。代表性的其他聚合物包括但不限于乙烯聚合物(即低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、均匀支化线性乙烯聚合物、基本上线性乙烯聚合物、接枝改性的乙烯聚合物、乙烯乙酸乙烯酯互聚物、乙烯丙烯酸互聚物、乙烯乙酸乙酯互聚物、乙烯甲基丙烯酸互聚物、乙烯甲基丙烯酸离聚物等)、常规聚丙烯(即聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物、无规嵌段聚丙烯互聚物等)、聚醚嵌段共聚物(即PEBAX)、聚苯醚、(共)聚酯聚合物、聚酯/聚醚嵌段聚合物(即HYTEL)、乙烯一氧化碳互聚物(即乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物、乙烯/丙烯酸/一氧化碳(EAACO)三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸/一氧化碳(EMAACO)三元共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/一氧化碳(EVACO)三元共聚物和苯乙烯/一氧化碳(SCO)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)互聚物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)互聚物等，以及这些其他聚合物中的两种或更多种的混合物。可以包含其他聚合物中的一种或多种的聚烯烃包括高分子量和低分子量聚烯烃，以及饱和和不饱和聚烯烃。
如果组合物包含一种或多种其他聚合物，那么其他聚合物典型地以不超过组合物的总重量的20重量％，优选不超过15重量％，或优选不超过10重量，更优选不超过5重量％，并且最优选不超过组合物的总重量的2重量％的量存在。
制备组合物的方法
本发明的另一个主题涉及一种用于制造上述聚合物组合物的方法。
聚合阶段可以是悬浮聚合过程或本体聚合过程，这两种技术的原理是本领域技术人员众所周知的。
优选地，聚合阶段是本体聚合过程。
在本体聚合过程中，首先将聚丁二烯研磨并且溶解在至少一种单亚乙烯基芳族单体中，任选在有机溶剂的存在下。聚合通常将在80℃与210℃之间并且优选在100℃与190℃之间，任选在一种或多种聚合引发剂和任选一种或多种转移剂存在下进行。在此聚合阶段期间，乙烯基芳族单体本身或与一定比例的聚丁二烯聚合，并且在后一种情况下，据称在聚丁二烯和亚乙烯基芳族单体之间发生接枝，并且此外，聚丁二烯部分交联。
合适的聚合引发剂是化学引发剂，包括过氧化物引发剂，比如过酸酯，例如过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化乙酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、1,1-双叔丁基过氧化环己烷、1,3-双叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、3,3二叔丁基过氧化丁酸乙酯、过氧化二异丙苯等。如果需要，那么可以采用光化学引发技术。优选的引发剂包括过辛酸叔丁酯、过碳酸叔丁基异丙基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双叔丁基过氧化环己烷和过氧化乙酸叔丁酯。
优选地，化学引发剂以基于单亚乙烯基芳族单体和聚丁二烯的总重量的50至1000ppm，更优选75至800ppm，最优选150至500ppm的量使用。
任选用于本体聚合过程中的有机溶剂包括芳烃和取代芳烃，比如苯、乙苯、甲苯、二甲苯等；具有5个或更多个碳原子的取代或未取代的直链或支链饱和脂族化合物，比如庚烷、己烷、辛烷等；具有5或6个碳原子的脂环族或取代的脂环族烃，比如环己烷；等。优选的溶剂包括取代的芳族化合物，最优选乙苯和二甲苯。
通常，溶剂以足以改善在聚合期间的加工性能和热传递的量采用。这样的量将根据采用的橡胶、单体和溶剂、工艺设备和期望的聚合度而变化。如果采用，那么基于溶液的总重量，溶剂通常以最高达35重量％，优选2至25重量％的量采用。
转移剂包括正辛基硫醇、叔辛基硫醇、正癸基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、十三烷基硫醇、十四烷基硫醇、正十六烷基硫醇、叔壬基硫醇、乙基硫醇、异丙基硫醇、叔丁基硫醇、环己基硫醇、苄基硫醇以及其混合物。
如果采用，那么一种或多种转移剂通常以最高达5000ppm，优选在50与3000ppm之间，更优选在100与2000ppm之间的量添加。
优选地，聚合在连续多反应器工艺中进行，在连续流动的多个串联搅拌容器中执行，每个搅拌容器具有最佳温度范围。
优选地聚合在至少两个连接的搅拌反应器中进行。
聚合过程的示例包括以下序列：
-处于包括在90℃与130℃之间、优选在110℃与130℃之间的温度下的第一反应器，其中获得包括在5％与20％之间、优选在10％与20％之间的单体转化率；
-处于包括在110℃与150℃之间、优选在130℃与150℃之间的温度下的第二反应器，其中获得包括在15％与40％之间、优选在20％与40％之间的单体转化率；
-处于包括140℃与170℃之间、优选在150℃与170℃之间的温度下的第三反应器，其中获得包括在30％与70％之间，优选在40％与70％之间的单体转化率；以及
-处于包括150℃与190℃之间、优选在170℃与190℃之间的温度下的第四反应器，其中获得包括在60％与90％之间、优选在70％与90％之间的单体转化率。
第一反应器之前是其中制备混合物/溶液的混合/溶解容器，其容纳有：
·单亚乙烯基芳族单体，优选苯乙烯单体；
·一种或多种聚丁二烯(A)，其具有
-至少80重量％，优选至少85重量％，更优选至少90重量％，最优选至少95重量％的顺式1,4结构含量；以及
-至多5重量％，优选至多4重量％，更优选至多3重量％，最优选至多2.5重量％的1,2-乙烯基含量；
·一种或多种聚丁二烯(B)，其具有
-至少25重量％，优选至少35重量％，更优选至少45重量％，最优选至少50重量％的反式1,4结构含量；以及
-至少5重量％，优选至少7重量％，更优选至少9重量％，最优选至少10重量％的1,2-乙烯基含量；
·任选的有机溶剂；
其中：
-聚丁二烯(A)和(B)的浓度在包含单亚乙烯基芳族聚合物基质和聚丁二烯共混物的组合物的总重量的5与25重量％之间，优选在5与20重量％之间，更优选在5与15重量％之间，最优选在8与12重量％之间；
-聚丁二烯共混物包含至少50重量％的一种或多种聚丁二烯(A)，优选至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少80重量％的一种或多种聚丁二烯(A)，和至多50重量％，优选至多40重量％，更优选至多30重量％，最优选至多20重量％的一种或多种聚丁二烯(B)。
任选地，可以在聚合的任何阶段添加一种或多种化学引发剂和/或一种或多种转移剂。
将具有如在最后一个聚合反应器中获得的包括在60％与90％之间、优选在70％与90％之间的单体转化率的组合物转移到最后一个反应器下游的2步脱挥发分系统(DV1和DV2)中，其中去除未反应的单体和溶剂(如果存在的话)的脱挥发分在包括200℃与265℃之间、优选在210℃与245℃之间的温度下并且对于DV1在1与100毫巴绝对压力之间、优选在10与50毫巴绝对压力之间、最优选在20与30毫巴绝对压力之间的压力下进行，并且对于DV2在1与100毫巴绝对压力之间、优选在1与50毫巴绝对压力之间、最优选在1与30毫巴绝对压力之间的压力下进行。
当聚合完成到包括在60％与90％之间、优选在70％与90％之间的单体转化率时并且在转移到脱挥发器之前，一种或多种阻滞剂任选以最高达5000ppm、优选在20与3000ppm之间、更优选在50与2000ppm之间、最优选在100与1000ppm之间的量添加到组合物中，所述阻滞剂包括自由基清除剂、多官能(甲基)丙烯酸类单体、烯丙基化合物、不饱和一元羧酸的金属盐、叔胺氧化物、芳族叔胺氧化物和叔胺。
根据本发明并且根据本发明的方法制备的高抗冲击聚苯乙烯(HIPS)的特征在于根据ISO 180/1eA当与具有相同聚丁二烯浓度并且根据相同聚合方法制备的商业可获得等级的HIPS相比时的改善的缺口悬臂梁式冲击强度，所述改善的冲击强度在23℃至-20℃的温度范围内基本上保持不变，这与商业可获得等级的HIPS的缺口悬臂梁式冲击强度特征的降低相反。
本发明的高抗冲击聚苯乙烯的特征进一步在于在连续挤出后基本上维持缺口悬臂梁式冲击强度和其他机械特性以及耐热性。
诸位发明人惊奇地发现，一种或多种阻燃剂、一种或多种阻燃增效剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种润滑剂的掺入对高抗冲击聚苯乙烯的机械特性的影响可忽略不计(与不包含所述添加剂的相同高抗冲击聚苯乙烯相比)。换句话说，与现有技术的高抗冲击聚苯乙烯相反，所述添加剂的掺入基本上不改性/劣化其机械特性。
制品
本发明的制品(即由本发明的组合物制成)选自膜、纤维、片材结构、模制物品(比如器具和汽车零件)、软管、冰箱和其他衬里、服装和鞋类部件、垫圈等。制品通过任何成型和/或成形工艺制成，即挤出、铸造、注塑、吹塑、热成型等。
实施例
以下说明性实施例仅意在举例说明本发明，而不旨在限制或以其他方式限定本发明的范围。
测试方法
分子量：分子量可以使用凝胶渗透色谱法来测量。可以使用不同的溶剂，典型的溶剂是四氢呋喃。聚苯乙烯标准品可用于校准。
组合物的熔融指数根据ISO 1133测量。对于聚苯乙烯，熔融指数(MI5)是根据ISO1133条件H在200℃下于5kg负荷下测量的。
玻璃化转变温度是通过根据ISO 11357-2:2013的方法确定的。
D10(v)、D50(v)、D90(v)μm：使用来自堀场科学仪器事业部的粒度分析仪HORIBA920通过激光散射测量橡胶颗粒的体积平均直径。样品以约1重量％的浓度悬浮在甲基乙基酮中。
组合物的缺口悬臂梁式冲击根据ISO 180/1eA确定。
维卡软化温度B50是根据ISO 306在50摄氏度/小时的加热速率和50N的负荷下测量的。
断裂伸长率根据ISO 527-1执行。
杨氏模量根据ISO 527-1确定。
屈服和断裂拉伸强度根据ISO 527-1确定。
热变形温度(HDT)根据ISO 75-2/A条件80℃、4H、1.8MPa、退火确定实施例1
向装有机械搅拌器和温度控制器的反应器中引入90份苯乙烯、10份两种聚丁二烯的共混物以及225ppm的3,3-二叔丁基过氧化丁酸乙酯，其中100份聚丁二烯共混物由80份来自固特异公司(Goodyear)的1225(＝聚丁二烯(A)和20份来自日本旭化成株式会社(Asahi_Kasei Corp.)的AsapreneTM730AX(＝聚丁二烯(B)组成，所述共混物的特征在于在甲苯中5.43重量％的浓度下如根据ISO 2555通过布氏粘度计测定的136mPa.s的动态溶液粘度。
在以150rpm搅拌的同时，将反应器加热至110℃的温度并且在该温度下维持约1.5小时，以获得约15％的单体转化率；随后将温度升高到140℃并且在该温度下维持约1.5小时，以获得约30％的单体转化率；此后，将温度升高到160℃并且在该温度下维持约1小时，以获得约60％的单体转化率；最后，将温度升高到180℃并且维持在该温度下，以获得约85％的单体转化率。
在225℃的温度和10毫巴绝对压力的压力下去除未反应的单体的情况下，在转移到脱挥发分单元之前15分钟，向如此获得的组合物中添加250ppm的EP(叔胺氧化物)。
橡胶颗粒的特征在于3.4μm的体积平均粒度(D50)，6.7μm的D90以及1.44的跨度，如通过激光散射测量的。
实施例1的高抗冲击聚苯乙烯的特征在于180,000g/mol的重均分子量(Mw)以及2.39的分散度(DM＝Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量，如通过凝胶渗透色谱法测量的，以及在200℃下在5kg的负荷下2.27g/10min的熔融指数以及105.5℃的玻璃化转变温度(DSC，20摄氏度/分钟)。
获得的产品以本领域技术人员已知的方式造粒。通过注塑生产样品以进行机械测试。
对比实施例1
制备高抗冲击聚苯乙烯，其中90份苯乙烯、10份来自阿朗新科公司(Arlanxeo)的CB 550T以及225ppm的3,3-二叔丁基过氧化丁酸乙酯根据如实施例1中披露的方法进行反应。
橡胶颗粒的特征在于通过激光散射测量的单峰粒度分布，按体积计的体积平均粒度(D50)为2.8μm，D90为5.9μm并且跨度为1.6。
对比实施例1的高抗冲击聚苯乙烯的特征在于180,000g/mol的重均分子量(Mw)以及2.39的分散度(DM＝Mw/Mn)，其中Mn是数均分子量，如通过凝胶渗透色谱法测量的，在200℃下在5kg的负荷下2.21g/10min的熔融指数以及104.5℃的玻璃化转变温度(DSC，20摄氏度/分钟)。
根据ISO 180/1eA，分别在+23℃、0℃、-10℃和-20℃的温度下，对实施例1和对比实施例1的HIPS进行缺口悬臂梁式冲击测试。以kJ/m2为单位的值呈现在表1中。
表1
实施例2
为了验证热稳定性，在挤出时，对于在双螺杆挤出机中在190℃和280℃下挤出的HIPS，分别在+23℃和-20℃的温度下测量缺口悬臂梁式冲击强度，其中挤出连续执行三次。实施例1和对比实施例的值分别在表2和3中给出。
表2
表3
对从脱挥发器(DV1+DV2)出来原样并且在255℃至280℃的温度下在双螺杆挤出机(L/D＝52)中挤出3次后的高抗冲击聚苯乙烯进行测量，对于实施例1和对比实施例1，总体上报告的高抗冲击聚苯乙烯的其他特征比如屈服拉伸强度(MPa)和断裂拉伸强度(MPa)(ISO 527-1)、断裂伸长率(％)(ISO 527-1)、杨氏模量(MPa)(ISO 527-1)、热变形温度(℃)(ISO 75-2/A)和在50N下的维卡软化(℃)(ISO 306)在实验误差内基本上是可比较的。
值在表4中报告。
表4
诸位发明人惊奇地观察到，从脱挥发器出来原样并且在双螺杆挤出机中在190℃和280℃下挤出原样，相对于对比实施例1的HIPS，对于实施例1的HIPS检测到较少的挥发性有机化合物，其中连续执行三次挤出。
以ppm为单位的值在表5中报告。
挥发性有机化合物通过气相色谱法-火焰离子化检测(GC-FID)进行测量。将橡胶改性的聚苯乙烯溶解在二氯甲烷中，并且随后通过添加包含正丁基苯和正十六烷的乙醇作为内标进行沉淀。将溶液注入GC-FID中；不同组分基于其保留时间来识别，并且通过参考内标进行定量。
表5
诸位发明人进一步观察到，实施例1的聚合物的流变行为(以Pa.s为单位的logη相对于以1/s为单位的对数剪切速率)与对比实施例1的流变行为相似，即使在高剪切速率下也是如此。
Claims (15)
1.一种橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其包含：
I)包含单亚乙烯基芳族聚合物的基质，和
II)5至25重量％的呈分散在该基质内的离散橡胶颗粒形式的橡胶，其中这些橡胶颗粒包含至少两种聚丁二烯以及聚丁二烯和单亚乙烯基芳族聚合物链段的接枝共聚物和嵌段共聚物的共混物，
所述橡胶颗粒展现出：
-如通过激光散射测量的包括在1.5与5.5μm之间的按体积计的平均粒度(D50)；
其中所述至少两种聚丁二烯的共混物包含：
-至少50重量％的具有至少80重量％的顺式-1,4结构含量的一种或多种聚丁二烯以及
-至多50重量％的具有至少25重量％的反式-1,4结构含量和至少5重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯；
所述至少两种聚丁二烯的共混物本身以及在作为橡胶改性的单亚乙烯基芳族(共)聚合物的一部分之前的特征在于在甲苯中5.43重量％的浓度下如根据ISO 2555通过布氏粘度计测定的包括在50与160mPa.s之间的动态溶液粘度。
2.根据权利要求1所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中，这些橡胶颗粒的特征在于12μm或更小的D90以及等于或小于2的跨度(D90-D10)/D50。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中，该至少两种聚丁二烯的共混物包含：
-至少60重量％的具有至少80重量％的顺式-1,4结构含量的一种或多种聚丁二烯以及
-至多40重量％的具有至少25重量％的反式-1,4结构含量和至少5重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯。
4.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中，该至少两种聚丁二烯的共混物包含：
-至少60重量％的具有至少90重量％的顺式-1,4结构含量的一种或多种聚丁二烯以及
-至多40重量％的具有至少35重量％的反式-1,4结构含量和至少10重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中，该单亚乙烯基芳族聚合物是选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯和环取代苯乙烯组成的组中的一种或多种单亚乙烯基芳族化合物的聚合产物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中，该单亚乙烯基芳族聚合物的特征在于包括在130,000与300,000g/mol之间的重均分子量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其中，该单亚乙烯基芳族聚合物是聚苯乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其包含8至12重量％的呈分散在该聚合物基质内的离散、分散橡胶颗粒形式的橡胶。
9.一种用于制备根据前述权利要求1至8中任一项所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a.提供至少两种聚丁二烯的共混物在单亚乙烯基芳族单体中的溶液；
b.在包括至少两个连续流动的串联搅拌容器的连续多反应器工艺中使该单亚乙烯基芳族单体和聚丁二烯的溶液聚合，该聚合在包括在90℃与130℃之间的温度下开始，并且逐步升高到包括在150℃与190℃之间的温度以达到70％至90％的单体转化率；
c.在包括在210℃与255℃之间的温度和包括在1与100毫巴绝对压力之间的压力下使步骤b)的组合物脱挥发分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤a)中提供5至15重量％、优选8至12重量％的至少两种聚丁二烯的共混物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，在步骤a)中提供的该至少两种聚丁二烯的共混物包含至少50重量％的具有至少80重量％的顺式-1,4含量的一种或多种聚丁二烯以及至多50重量％的具有至少25重量％的反式-1,4结构含量和至少5重量％的1,2-乙烯基含量的一种或多种聚丁二烯。
12.根据前述权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，在步骤a)中提供的该至少两种聚丁二烯的共混物的特征在于在甲苯中5.43重量％的浓度下如根据ISO 2555通过布氏粘度计测定的包括在50与160mPa.s之间的动态溶液粘度。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，在步骤b)中提供一种或多种聚合引发剂，所述一种或多种聚合引发剂是自由基引发剂。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中，在步骤c)开始之前，添加选自由自由基清除剂、多官能(甲基)丙烯酸类单体、烯丙基化合物、不饱和一元羧酸的金属盐、叔胺氧化物、芳族叔胺氧化物、叔胺以及其混合物组成的组中的一种或多种阻滞剂。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶改性的单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其特征在于：
-在23℃下测量的至少12kJ/m2的根据ISO 527-1的悬臂梁式冲击强度；
-在-20℃下测量的至少9kJ/m2的根据ISO 527-1的悬臂梁式冲击强度；
-至少1700MPa的根据ISO 527-1的杨氏模量；
-至少25MPa的根据ISO 527-1的拉伸强度；以及
-至少50％的根据ISO 527-1的断裂伸长率；
所述特征适用于在该脱挥发分步骤后获得原样的该单亚乙烯基芳族聚合物组合物以及在L/D值为52的双螺杆挤出机中在至少250℃至280℃的温度下三次挤出后的脱挥发分的单亚乙烯基芳族聚合物组合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21154233 | 2021-01-29 | ||
| EP21154233.7 | 2021-01-29 | ||
| PCT/EP2022/051658 WO2022161961A1 (en) | 2021-01-29 | 2022-01-25 | High impact monovinylidene aromatic polymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116783227A true CN116783227A (zh) | 2023-09-19 |
Family
ID=74661225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280012273.0A Pending CN116783227A (zh) | 2021-01-29 | 2022-01-25 | 高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4284848A1 (zh) |
| CN (1) | CN116783227A (zh) |
| WO (1) | WO2022161961A1 (zh) |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE713309A (zh) | 1967-04-07 | 1968-10-07 | ||
| DE3035570A1 (de) | 1980-09-20 | 1982-05-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Schlagfeste thermoplastische formmasse |
| JPH0651768B2 (ja) * | 1985-03-20 | 1994-07-06 | 電気化学工業株式会社 | 耐衝撃性スチレン系樹脂 |
| JP2762722B2 (ja) * | 1990-08-17 | 1998-06-04 | 宇部興産株式会社 | ポリブタジエンゴム及びそれを用いた耐衝撃性ポリスチレン系樹脂 |
| FR2713229B1 (fr) | 1993-11-30 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Composition comprenant un polymère vinylaromatique et un caoutchouc et son procédé d'obtention. |
| CN1135244C (zh) | 1999-02-09 | 2004-01-21 | 陶氏环球技术公司 | 高抗冲单亚乙烯基芳族聚合物 |
| KR100455102B1 (ko) * | 2001-11-23 | 2004-11-06 | 제일모직주식회사 | 괴상중합 연속공정으로 제조된 내열성과 낙하충격강도가우수한 고충격 폴리스티렌 수지 |
| KR100587649B1 (ko) | 2003-09-24 | 2006-06-08 | 제일모직주식회사 | 초고충격 고무변성 스티렌계 수지의 연속 제조 방법 |
| KR100587650B1 (ko) | 2003-09-25 | 2006-06-08 | 제일모직주식회사 | 실용충격강도가 우수한 고무변성 스티렌계 수지의 연속제조 방법 |
| CN101613440B (zh) | 2009-08-06 | 2011-07-27 | 上海赛科石油化工有限责任公司 | 一种高抗冲高光泽双峰聚苯乙烯材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-25 WO PCT/EP2022/051658 patent/WO2022161961A1/en active Application Filing
- 2022-01-25 EP EP22702442.9A patent/EP4284848A1/en active Pending
- 2022-01-25 CN CN202280012273.0A patent/CN116783227A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022161961A1 (en) | 2022-08-04 |
| EP4284848A1 (en) | 2023-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3603294B2 (ja) | ポリブタジエンゴム及び耐衝撃性芳香族ビニル系樹脂組成物 | |
| AU606645B2 (en) | Rubber-reinforced monovinylidene aromatic polymer resins and a method for their preparation | |
| CN108395505B (zh) | 一种中抗冲聚苯乙烯树脂及其制备方法 | |
| AU775983B2 (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved properties and a process for their preparation | |
| US6444752B1 (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation | |
| US9527945B2 (en) | Increasing rubber phase volume in rubber-modified polystyrene | |
| AU2001259683A1 (en) | Monovinylidene aromatic polymers with improved toughness and rigidity and a process for their preparation | |
| AU771477B2 (en) | High impact monovinylidene aromatic polymers | |
| CN116783227A (zh) | 高抗冲击单亚乙烯基芳族聚合物 | |
| JPH0841139A (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| WO2022161962A1 (en) | High impact strength thermoplastic compositions | |
| KR100788590B1 (ko) | 내환경균열성이 향상된 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법 | |
| JPS62250048A (ja) | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2021063170A (ja) | 耐衝撃性スチレン系樹脂組成物、及びその製造方法 | |
| JP2015086251A (ja) | 樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
| JPH1030047A (ja) | ゴム変性スチレン系樹脂組成物 | |
| JP2005179644A (ja) | 透明ゴム変性ポリスチレン系樹脂 | |
| JPH04255706A (ja) | 強度に優れたゴム変性スチレン系樹脂 | |
| TW201307465A (zh) | 具有高光澤度及高衝擊強度之耐衝擊性聚苯乙烯 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |