CN114829494B - 热塑性树脂组合物和使用其制造的成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种热塑性树脂组合物以及使用该热塑性树脂组合物制造的成型品，所述热塑性树脂组合物包含：第一接枝共聚物，其包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；以及热塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，其中，所述第一接枝共聚物的含量为5至12重量％，并且所述第一接枝共聚物的重量小于所述第二接枝共聚物的重量并且同时小于所述热塑性共聚物的重量。
Description
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求在韩国知识产权局于2020年10月22日递交的韩国专利申请10-2020-0137207号以及基于上述专利的优先权于2021年7月12日再次递交的韩国专利申请10-2021-0090772号的优先权，其各自的公开内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种热塑性树脂组合物以及使用该热塑性树脂组合物制造的成型品。更具体地，本发明涉及一种热塑性树脂组合物以及使用该热塑性树脂组合物制造的成型品，所述热塑性树脂组合物能够对通过将该热塑性树脂组合物成型而制造的产品赋予优异的耐醇性、透明度和加工性。
背景技术
作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(以下称为“ABS类”)树脂的乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳族乙烯基化合物接枝共聚物具有良好的加工性和优异的冲击强度、外观、透明度和颜色特性，因此已经用于各种领域，例如电子设备、办公设备和家用电器。
然而，这些接枝共聚物具有较差的耐醇性，这限制了其在制造需要醇消毒的部件时的使用。
为了提高耐醇性，引入了增加橡胶含量或使用昂贵的添加剂的方法。然而，当橡胶含量增加时，出现了流动性降低的问题。此外，使用昂贵的添加剂不利地影响了透明度。
因此，需要开发用于制备在确保透明度和加工性的同时具有优异的耐醇性的热塑性树脂组合物的技术。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)KR 2016-0075415 A
发明内容
[技术问题]
因此，鉴于上述问题而做出了本发明，本发明的一个目的是提供在耐醇性、透明度和加工性之间实现物理性质平衡的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供使用该热塑性树脂组合物制造的成型品。
上述和其它目的可以通过下面描述的本发明来实现。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：
第一接枝共聚物，其包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；以及热塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，
其中，基于所述热塑性树脂组合物的总重量(重量％)，所述第一接枝共聚物的含量为5至12重量％，并且
所述第一接枝共聚物的重量小于所述第二接枝共聚物的重量并且同时小于所述热塑性共聚物的重量。
所述热塑性树脂组合物可包含5至12重量％的所述第一接枝共聚物、28至75重量％的所述第二接枝共聚物和20至60重量％的所述热塑性共聚物。
基于所述第一接枝共聚物的总重量，所述第一接枝共聚物可包含30至60重量％的所述共轭二烯类聚合物、20至40重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、5至25重量％的所述芳族乙烯基类单体以及1至15重量％的所述乙烯基氰类单体。
所述第一接枝共聚物的重均分子量可以为80,000至300,000g/mol。
基于所述第二接枝共聚物的总重量，所述第二接枝共聚物可包含30至70重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、20至68重量％的所述芳族乙烯基类单体、1至30重量％的所述乙烯基氰类单体和1至15重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
所述第二接枝共聚物中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物可包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳族乙烯基类单体，并且所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述第二接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体相同。
在此情况下，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是丙烯酸丁酯单体或丙烯酸2-乙基己酯单体。
所述第二接枝共聚物的重均分子量可以为50,000至150,000g/mol。
所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比可以为1:3至1:11。
基于所述热塑性共聚物的总重量，所述热塑性共聚物可包含40至75重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、15至40重量％的所述芳族乙烯基类单体和3至20重量％的所述乙烯基氰类单体。
所述第一接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和所述热塑性共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是甲基丙烯酸甲酯。
基于总计100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物和所述热塑性共聚物，所述热塑性树脂组合物可包含1.5重量份以下的包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物。
所述热塑性树脂组合物可用作具有增强的耐醇性的基材。
根据本发明的另一方面，提供了使用上述热塑性树脂组合物制造的成型品。
[有利效果]
本发明的热塑性树脂组合物可以实现优异的基础物理性质，例如机械刚性和加工性，并且显著改善耐醇性。
因此，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品在保持基础物理性质的同时具有耐醇性，并且因此可以应用于需要醇消毒的各种领域，例如电子设备、办公设备和家用电器。
附图说明
图1是示出实施例1的化学溶剂处理的样品的表面的图像。
图2是示出比较例2的化学溶剂处理的样品的表面的图像，其显示出在样品的表面上出现裂纹。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明以帮助理解本发明。
在本说明书和所附权利要求中使用的术语和词语不应被解释为限于通用含义或字典含义，而应被解释为具有与本发明的技术精神匹配的含义和概念，以便以最佳方式描述本发明。
在本说明书中，包含某种化合物的聚合物是指通过使所述化合物聚合而制备的聚合物，并且所述聚合物中的单元源自所述化合物。
在本说明书中，除非另有说明，否则透明度是指根据ASTM D1003的雾度和颜色性质。
当树脂或树脂组合物具有15％以下的透明度时，可以判断所述树脂或树脂组合物是透明树脂或透明树脂组合物。
在本说明书中，平均粒径可以通过动态光散射测量。具体地，可以使用粒度分布分析仪(Nicomp 380)以高斯模式测量胶乳形式的样品的平均粒径。在通过动态光散射测量的粒度分布中，算术平均粒径可以表示散射强度平均粒径。
作为具体的测量实例，将0.1g制备的橡胶胶乳(固体含量：35至50重量％)用100g蒸馏水稀释以制备样品，并且使用粒度分布分析仪(Nicomp CW380，PPS Co.)通过动态光散射在23℃下测量样品的粒径。此时，使用强度加权的高斯分析模式和300kHz的强度值。获得从散射强度分布获得的流体动力学直径的平均值。
在本说明书中，重均分子量可通过凝胶渗透色谱法(GPC，Waters Breeze)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂测得。在此情况下，获得重均分子量作为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值。具体地，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC，PL GPC220，AgilentTechnologies)基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。
具体地，将样品溶于THF溶液中，样品的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量并获得为相对于聚苯乙烯(PS)标准样品的相对值。具体的测量条件如下。
-溶剂：四氢呋喃(THF)
-柱温：40℃
-流速：0.3mL/min
-样品浓度：20mg/mL
-注射量：5μl
-柱型号：1×PLgel 10μm MiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μmMiniMix-B(250×4.6mm)+1×PLgel 10μm MiniMix-B Guard(50×4.6mm)
-设备名称：Agilent 1200系列系统
-折射率检测器：Agilent G1362 RID
-RI温度：35℃
-数据处理：Agilent ChemStation S/W
-测试方法：根据OECD TG 118测量
在本说明书中，(共)聚合物的组成比可以指构成(共)聚合物的单元的含量，或者可以指在(共)聚合物的聚合期间投入的单元的含量。
在本说明书中，除非另外定义，否则“含量”是指重量。
本发明人确认了，当通过包含改性的热塑性共聚物和含有不同橡胶类型的两种接枝共聚物制备热塑性树脂组合物时，可以提供在确保加工性的同时具有优异的耐醇性的透明产品。基于这些结果，本发明人进行了进一步研究以完成本发明。
本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物包含：第一接枝共聚物，其包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；以及热塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体。
本发明的热塑性树脂组合物包括这样的组合物。同时，所述第一接枝共聚物的含量为5至12重量％，并且所述第一接枝共聚物的重量小于所述第二接枝共聚物的重量并且同时小于所述热塑性共聚物的重量。在此情况下，可提供具有优异的耐醇性、透明度、冲击强度和加工性的成型品，这些是期望的效果。
本发明的热塑性树脂组合物可用作具有增强的耐醇性的基材。
在下文中，将详细描述本发明的热塑性树脂组合物的各成分。
第一接枝共聚物
本发明的热塑性树脂组合物优选为透明热塑性树脂组合物，并且包含第一接枝共聚物。所述第一接枝共聚物包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体。
所述第一接枝共聚物可以用作热塑性树脂成型品中的抗冲改性剂，并且可以赋予热塑性树脂成型品优异的透明度和加工性。
所述共轭二烯类聚合物可包含改性的共轭二烯类聚合物，其通过将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝到通过使共轭二烯类单体聚合而制备的共轭二烯类聚合物上而制备。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸酯类单体和丙烯酸酯类单体。
共轭二烯类聚合物可具有双键和单键交替排列的结构。例如，共轭二烯类单体可以包含选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯中的一种或多种，优选1,3-丁二烯。
例如，基于第一接枝共聚物的总重量，共轭二烯类聚合物的含量可以为30至60重量％，优选50至60重量％。在此范围内，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的冲击强度可以进一步改善。
例如，共轭二烯类聚合物的平均粒径可以为0.1至0.5μm，优选0.2至0.4μm，更优选0.25至0.35μm。在此范围内，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的机械性能可以进一步改善。
例如，共聚物的壳的重均分子量可以为80,000至300,000g/mol，优选90,000至150,000g/mol。在此范围内，机械性能可进一步改善。
共聚物的壳可包含接枝聚合到共轭二烯类聚合物上的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体。
例如，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是(甲基)丙烯酸甲酯。
例如，基于第一接枝共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为20至40重量％，优选25至35重量％。在此范围内，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的透明度、刚性和耐刮擦性可以进一步改善。
芳族乙烯基类单体可包含选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和乙烯基甲苯中的一种或多种，优选苯乙烯。
例如，基于第一接枝共聚物的总重量，芳族乙烯基类单体的含量可以为5至25重量％，优选5至20重量％，更优选5至15重量％。在此范围内，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的刚性和加工性可以进一步改善。
乙烯基氰类单体可包含选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈和α-氯丙烯腈中的一种或多种，优选丙烯腈。
例如，基于第一接枝共聚物的总重量，乙烯基氰类单体的含量可以为1至15重量％，优选1至10重量％，更优选2至7重量％。在此范围内，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的耐醇性、刚性和抗冲击性可以进一步改善。
第一接枝共聚物可通过使用选自乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合中的一种或多种方法(优选乳液聚合)在共轭二烯类聚合物存在下使(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合来制备。
例如，乳液聚合可以是接枝乳液聚合。例如，乳液聚合可以在50至85℃、优选60至80℃的聚合温度下进行。
乳液聚合可以在引发剂和乳化剂存在下进行。
引发剂是自由基引发剂，并且可以包括选自以下的一种或多种：无机过氧化物，包括硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢；有机过氧化物，包括过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化对薄荷烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰基、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己醇和叔丁基过氧异丁酸酯；偶氮化合物，包括偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二异丁酸甲酯。
除了引发剂之外，还可添加活化剂以促进引发反应。
例如，活化剂可以包括选自甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、右旋糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种。
例如，基于总计100重量份的构成第一接枝共聚物的单体和共轭二烯类聚合物，引发剂的含量可以为0.001至1重量份，优选0.01至0.5重量份，更优选0.02至0.1重量份。在此范围内，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使第一接枝共聚物中引发剂的剩余量最小化至几十ppm的量。
例如，乳化剂可包括选自烷基苯磺酸钾化合物、烷基苯磺酸钠化合物、烷基羧酸钾化合物、烷基羧酸钠化合物、油酸钾化合物、油酸钠化合物、烷基硫酸钾化合物、烷基硫酸钠化合物、烷基二羧酸钾化合物、烷基二羧酸钠化合物、烷基醚磺酸钾化合物、烷基醚磺酸钠化合物、烯丙氧基壬基苯氧基丙烷-2-基氧基甲基磺酸铵化合物和C16-C18烯基琥珀酸二钾盐中的一种或多种，优选C16-C18烯基琥珀酸二钾盐。
例如，基于总计100重量份的构成第一接枝共聚物的单体和共轭二烯类聚合物，乳化剂的含量可以为0.1至2.0重量份，优选0.2至1.5重量份，更优选0.3至1.0重量份。在此范围内，可以容易地进行乳液聚合，并且可以使共聚物中引发剂的剩余量最小化至几十ppm的量。
当进行乳液聚合时，还可以添加分子量改性剂。例如，分子量改性剂可包括选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种，优选叔十二烷基硫醇。
例如，基于总计100重量份的构成第一接枝共聚物的单体和共轭二烯类聚合物，分子量改性剂的含量可以为0.1至1重量份，优选0.2至0.8重量份，更优选0.4至0.6重量份。
可以在将单体等整批投入反应器中之后开始乳液聚合。作为另选，可在乳液聚合开始之前将一些单体等投入反应器中，并且可在乳液聚合开始之后将剩余部分连续投入反应器中，或者可以在将单体等在一定时间内连续投入的同时进行乳液聚合。
所得第一接枝共聚物可以是胶乳的形式，并且可以通过凝集、脱水和干燥过程以干燥的粉末形式回收。
作为用于凝集的凝结剂，可以使用诸如氯化钙、硫酸镁和硫酸铝等盐，诸如硫酸、硝酸和盐酸等酸性物质，以及它们的混合物。
基于热塑性树脂组合物的总重量，第一接枝共聚物的含量可以为5至12重量％，优选5至10重量％。当满足上述范围时，通过注射本发明的热塑性树脂组合物而制造的成型品可具有优异的机械性能和透明度。
第二接枝共聚物
本发明的热塑性树脂组合物优选为透明热塑性树脂组合物，并且包含第二接枝共聚物。例如，第二接枝共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
第二接枝共聚物可以赋予热塑性树脂组合物优异的抗冲击性和耐醇性，并且可以赋予上述第一接枝共聚物与后述的热塑性共聚物之间的相容性。
第二接枝共聚物可具有包含核和壳的结构。
所述核可包括通过单独聚合(甲基)丙烯酸烷基酯类单体而制备的聚合物，或者将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳族乙烯基类单体聚合而制备的聚合物。
所述壳可形成为包围所述核，并且可以通过将选自芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种聚合来制备。
例如，共聚物的壳的重均分子量可以为50,000至150,000g/mol，优选60,000至130,000g/mol。在此范围内，可以改善抗冲击性、加工性和透明度。
第二接枝共聚物可通过乳液聚合、悬浮聚合或本体聚合制备，优选通过乳液聚合制备。
第二接枝共聚物的核可通过以下方式制备：将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体连续或整批投入，然后进行乳液聚合；或者将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳族乙烯基类单体连续或整批投入，然后进行乳液聚合。
第二接枝共聚物的壳可通过以下方式制备：在所述核存在下将选自由芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体组成的组中的一种或多种连续或整批投入，然后进行乳液聚合。
所述核和壳中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可各自独立地包括选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸月桂酯的一种或多种。可使用丙烯酸丁酯单体或丙烯酸2-乙基己酯单体作为(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物的含量可以为30至70重量％，优选40至60重量％，更优选40至50重量％。当满足上述范围时，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的冲击强度、加工性和透明度可进一步改善。
例如，当使用芳族乙烯基类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体制备(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物时，基于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总重量，芳族乙烯基类单体的含量可以为1至25重量％，优选1至15重量％。在此范围内，共聚物的刚性、加工性和透明度可进一步改善。
例如，基于(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为70重量％以上，优选70至99重量％，更优选80至99重量％，还更优选90至99重量％。在此范围内，共聚物的透明度、耐候性、着色性和耐醇性可进一步改善。
芳族乙烯基类单体的描述与第一接枝共聚物中所述的相同。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，芳族乙烯基类单体的含量可以为50重量％以下，优选10至40重量％，更优选20至40重量％，还更优选3至40重量％。在此范围内，共聚物的刚性、加工性和透明度可进一步改善。
例如，(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物的平均粒径可以为0.03至0.2μm，优选0.05至0.17μm，更优选0.05至0.12μm。当满足上述范围时，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的机械性能和加工性可进一步改善。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，所述壳中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为1至15重量％，优选1至10重量％。在此范围内，共聚物的透明度、耐候性和着色性可进一步改善。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，所述壳中所含的芳族乙烯基类单体的含量可以为20至68重量％，优选25至60重量％，更优选30至55重量％，最优选30至50重量％。在此范围内，共聚物的刚性、加工性和透明度可进一步改善。
乙烯基氰类单体的描述与第一接枝共聚物中所述的相同。
例如，基于第二接枝共聚物的总重量，乙烯基氰类单体的含量可以为1至30重量％，优选5至25重量％，更优选10至20重量％。在此范围内，共聚物的刚性、抗冲击性和耐醇性可进一步改善。
例如，热塑性树脂组合物中的第二接枝共聚物的含量可以为28至75重量％，优选30至60重量％，更优选35至55重量％。当满足上述范围时，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的透明度、耐醇性、机械性能和加工性可进一步改善。
热塑性共聚物
本发明的热塑性树脂组合物优选为透明热塑性树脂组合物，并且包含热塑性共聚物。所述热塑性共聚物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体。
所述热塑性共聚物可通过使(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体共聚而制备。
具体地，热塑性共聚物可通过以下方式制备：将(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体连续或整批投入，然后使用选自由乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合组成的组中的一种或多种方法进行聚合。
例如，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是(甲基)丙烯酸甲酯。
例如，基于热塑性共聚物的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的含量可以为40至80重量％，优选55至75重量％。当满足上述范围时，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的透明度、耐刮擦性、刚性、加工性和抗冲击性可进一步改善。
芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的描述与第一接枝共聚物中所述的相同。
例如，基于热塑性共聚物的总重量，芳族乙烯基类单体的含量可以为15至40重量％，优选15至35重量％。当满足上述范围时，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的刚性和加工性可进一步改善。
例如，基于热塑性共聚物的总重量，乙烯基氰类单体的含量可以为3至20重量％，优选5至15重量％。当满足上述范围时，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的抗冲击性、刚性和耐醇性可进一步改善。
例如，热塑性树脂组合物中的热塑性共聚物的含量可以为20至60重量％，优选20至55重量％。当满足上述范围时，通过注射本发明的热塑性树脂组合物而制造的成型品的机械性能可进一步改善。
可通过使用选自乳液聚合、悬浮聚合和本体聚合中的一种或多种方法使(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体聚合而制备热塑性共聚物。例如，当采用本体聚合时，制造成本可降低，并且机械性能可以是优异的。
在本体聚合的情况下，不添加诸如乳化剂和悬浮剂等添加剂。因此，可制备杂质含量最小化的高纯度共聚物。因此，可有利的是在热塑性树脂组合物中包含通过本体聚合制备的共聚物以保持透明度。
例如，本体聚合可以是有机溶剂作为反应介质的方法，必要时，将诸如分子量改性剂和聚合引发剂等添加剂加入单体混合物中并进行聚合。
作为具体实例，制备热塑性共聚物的方法可包括以下步骤：将100重量份的包含(甲基)丙烯酸烷基酯类化合物、芳族乙烯基化合物和乙烯基氰化合物的单体混合物、20至40重量份的反应介质和0.05至0.5重量份的分子量改性剂混合，并在130至170℃的反应温度下进行聚合2至4小时。
本发明所属领域中常用的溶剂可用作反应介质而没有具体限制。例如，可以使用诸如乙苯、苯、甲苯和二甲苯等芳族烃化合物作为反应介质。
例如，制备热塑性共聚物的方法可使用由以下组成的连续加工机器来进行：原料输入泵，连续投入反应原料的连续搅拌槽，用于预热从连续搅拌槽排出的聚合物溶液的预热槽，用于使未反应单体和/或反应介质挥发的挥发槽，聚合物输送泵，和用于制备粒料形式的聚合物的挤出机。
在此情况下，挤出可以在210至240℃下进行，但不限于此。
热塑性树脂组合物
根据本发明的一个实施方式，当上述第一接枝共聚物的重量小于第二接枝共聚物的重量时，可以确保热塑性树脂组合物中的透明度、冲击强度和加工性之间的物理性质平衡，并且可以进一步改善耐醇性。
热塑性树脂组合物优选为透明热塑性树脂组合物。当上述第一接枝共聚物的重量小于热塑性共聚物的重量时，可以确保热塑性树脂组合物中的耐醇性、透明度、冲击强度和加工性之间的物理性质平衡。
另外，在热塑性树脂组合物中，例如，第一接枝共聚物与第二接枝共聚物(第一接枝共聚物:第二接枝共聚物)的重量比可以是1:3至1:11，优选1:4至1:10。当满足上述范围时，使用本发明的热塑性树脂组合物制造的成型品的机械性能、加工性和耐醇性可以进一步改善。
本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以包括包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物。在此情况下，嵌段共聚物可以用作保持透明性的加工助剂。
例如，包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物可以是由下述化学式1表示的共聚物。
[化学式1]
在化学式1中，a1表示10至80的整数，b1表示10至50的整数，并且c1表示10至80的整数。
例如，在由化学式1表示的共聚物中，源自乙二醇的亚乙基氧单元的含量(对应于化学式1中的a1+c1)可为70至90mol％，优选75至85mol％。
例如，包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物的熔点可以为30至90℃，优选30至80℃，更优选40至70℃。当满足上述范围时，抗冲击性、加工性和阻燃性可进一步改善。
在本说明书中，可根据已知方法使用Brookfield粘度计测量熔点。
例如，根据DIN 53814(在23℃的蒸馏水中为1g/L)测得包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物的表面张力可以为80mN/m以下，优选1至80mN/m，更优选20至70mN/m，还更优选30至60mN/m。
另外，例如，包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物可以是重均分子量为5,000至30,000g/mol、优选5,000至25,000g/mol、更优选8,000至20,000g/mol的共聚物。当满足上述范围时，与基础树脂的相容性可以是优异的，因此可以在加工和使用期间防止由化学式1表示的聚合物的溶出。
例如，基于总计100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物和热塑性共聚物，包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物的含量可以为1.5重量份以下，优选0.5至1.5重量份，更优选1至1.5重量份。
当满足上述范围时，可赋予热塑性树脂组合物优异的透明度、抗冲击性和流动性。
例如，热塑性树脂组合物还可包含选自热稳定剂、UV稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、加工助剂、颜料和着色剂中的一种或多种。
例如，基于总计100重量份的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物和热塑性共聚物，添加剂各自的含量可以为0.01至5重量份，优选0.5至2重量份，更优选1至2重量份。在此范围内，可有效表达添加剂的固有性质，而不会影响热塑性树脂组合物的物理性质。
作为另一个实例，添加剂可包含0.1至2重量份、优选0.5至1.5重量份的润滑剂和0.1至1重量份、优选0.1至0.5重量份的抗氧化剂。在此范围内，可有效表达润滑剂和抗氧化剂的固有性质而不会影响热塑性树脂组合物的物理性质。
制备热塑性树脂组合物的方法
在下文中，将描述制备本发明的热塑性树脂组合物的方法。在描述制备本发明的热塑性树脂组合物的方法中，包括所有的上述热塑性树脂组合物。
例如，制备本发明的热塑性树脂组合物的方法包括以下步骤：将热塑性树脂组合物投入挤出机中并进行熔融混炼和挤出，所述热塑性树脂组合物包含：第一接枝共聚物，其包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；以及热塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，其中，所述第一接枝共聚物的含量为5至12重量％，并且所述第一接枝共聚物的重量小于所述第二接枝共聚物的重量并且同时小于所述热塑性共聚物的重量。
例如，在熔融混炼步骤中，可以包含上述其它添加剂。
例如，熔融混炼和挤出步骤可以使用选自单螺杆挤出机、双螺杆挤出机和班布里混合机中的一种或多种进行。优选地，熔融混炼和挤出步骤可以通过使用双螺杆挤出机均匀混合成分并进行挤出来进行，从而获得粒料形式的热塑性树脂组合物。在此情况下，机械性能、热学性质、镀层粘附性和外观可以是优异的。
例如，混炼和挤出可以在180至280℃、优选210至250℃的机筒温度下进行。在此情况下，每单位时间的生产量可以是足够的，可以充分地进行熔融混炼，并且可以抑制树脂成分的热分解。
例如，混炼和挤出可以以200至300rpm、优选250至300rpm的螺杆旋转速率进行。在此情况下，每单位时间的生产量可以是足够的，处理效率可以是优异的，并且可以容易地进行混炼。
在挤出热塑性树脂组合物之后，制备的粒料可以例如在对流烘箱中于60至90℃下干燥4小时以上，然后可以注射成型。
注射成型可以使用注射成型机(100吨，ENGEL Co.)在190至260℃(作为具体实例，210至230℃)的注射温度、40至80℃(作为具体实例，50至70℃)的模具温度和10至80mm/秒(作为具体实例，20至40mm/秒)的注射速率下进行。
在下文中，将描述包含本发明的热塑性树脂组合物的成型品。在描述包含本发明的热塑性树脂组合物的成型品时，包括所有的上述热塑性树脂组合物。
<热塑性成型品>
根据本发明的另一个实施方式，可以提供使用上述透明热塑性树脂组合物制造的成型品。在上述范围内，可改善机械性能和透明度、耐醇性和加工性之间的物理性质平衡。
例如，所述成型品可应用于需要醇消毒的各种领域，例如电子设备、办公设备和家用电器。
在描述本发明的热塑性树脂组合物、制备该热塑性树脂组合物的方法以及包含该热塑性树脂组合物的成型品时，应注意本文未明确描述的其它条件或设备可以在本领域中通常实施的范围内适当地选择，而没有具体的限制。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式，以使本领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施并且不限于这些实施方式。
[实施例]
实施例和比较例中使用的材料如下。
A)第一接枝共聚物(ABS类树脂：50重量％的(橡胶)平均粒径为300nm的丁二烯聚合物、35重量％的甲基丙烯酸甲酯、12重量％的苯乙烯、3重量％的丙烯腈)
B-1)第二接枝共聚物(ASA类树脂：42重量％的(橡胶)平均粒径为90nm的丙烯酸丁酯、3重量％的苯乙烯、37重量％的苯乙烯、14重量％的丙烯腈、4重量％的丙烯酸丁酯，重均分子量：85,000g/mol)
B-2)第二接枝共聚物(ASA类树脂：42重量％的(橡胶)平均粒径为90nm的丙烯酸丁酯和3重量％的苯乙烯、40重量％的苯乙烯和15重量％的丙烯腈，重均分子量：83,000g/mol)
C)热塑性共聚物(通过本体聚合制备的MSAN树脂：70重量％的甲基丙烯酸甲酯、25重量％的苯乙烯、5重量％的丙烯腈，重均分子量：150,000g/mol)
D)包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物(Pluronic F108，重均分子量：14,600g/mol，BASF Co.)
E)甲基丙烯酸甲酯聚合物(IH830，重均分子量：101,000g/mol，LG MMA Co.)
实施例1至5、比较例1至4和参考例1和2
根据下表1和2中所示的含量，将表1和2中所示的成分投入双螺杆挤出机中，并且在230℃下进行混炼和挤出以制备粒料。在230℃的成型温度下注射所得粒料以制备用于测量物理性质的样品。
根据下述方法测量实施例1至5、比较例1至4和参考例1和2中制备的粒料和样品的性质，结果在下表1和2中示出。
*熔体指数(MI)：根据ASTM D1238在220kg的条件下使用制备的粒料测量熔体指数。
*透明度(％)：根据ASTM D1003测量厚度为3mm的样品的雾度和颜色性质。
*冲击强度(缺口悬臂梁冲击强度，kg·cm/cm)：根据ASTM D-256测量厚度为4英寸的样品的缺口悬臂梁冲击强度。
*耐醇性：在将1/8英寸(3.2mm)厚的拉伸样品固定到具有弯曲的两端的夹具(曲率半径：226.97mm)之后，将吸收了70％异丙醇的纱布置于样品的中心，并且使样品静置12小时以使异丙醇渗透样品。此后，用肉眼观察样品的表面外观的变化和样品表面上的裂纹的有无。因此，当没有变化时，将其标记为“无裂纹”。当存在轻微的裂纹和轻微的颜色变化时，将其标记为“微裂纹”。当出现裂纹并且颜色变化显著时，将其标记为“裂纹”。
在本说明书中，除非另有定义，否则“％”是指“重量％”。
[表1]
| 分类 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
| A | 5 | 10 | 7 | 10 | 5 |
| B-1 | 50 | 35 | 43 | 50 | 50 |
| B-2 | - | - | - | - | - |
| C | 45 | 55 | 50 | 40 | 45 |
| D | - | 1 | 1 | 1 | 1.5 |
| E | - | - | - | - | |
| 熔体指数 | 2.7 | 5.8 | 5.1 | 3.5 | 4.5 |
| 透明度 | 12.5 | 11.6 | 11.2 | 14.6 | 12.5 |
| 冲击强度 | 13.5 | 10.9 | 11.7 | 16.9 | 13.3 |
| 耐醇性 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 |
(*D的含量以基于总计100重量份的A、B-1、B-2、C和E的重量份给出。)
[表2]
| 分类 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 参考例1 | 参考例2 |
| A | 43 | 10 | 15 | 3 | 5 | 5 |
| B-1 | 7 | 0 | 35 | 45 | 45 | 45 |
| B-2 | - | 50 | - | - | - | - |
| C | 50 | 40 | 50 | 52 | 50 | 40 |
| D | - | - | - | - | 2 | - |
| E | - | - | - | - | - | 10 |
| 熔体指数 | 3.5 | 2.2 | 4.4 | 4.1 | 6.1 | 4.2 |
| 透明度 | 4.6 | 75 | 16.3 | 9.3 | 9.5 | 8.9 |
| 冲击强度 | 27 | 17.8 | 13.8 | 8.5 | 10.5 | 11.5 |
| 耐醇性 | 裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 无裂纹 | 微裂纹 | 无裂纹 |
(*D的含量以基于总计100重量份的A、B-1、B-2、C和E的重量份给出。)
如表1和2所示，相比于使用在本发明的组成范围之外的组成范围或第二接枝共聚物的壳中不包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的比较例1至4，在包含适量的第一接枝共聚物、第二接枝共聚物和热塑性共聚物并且第二接枝共聚物的壳中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与用于制备第二接枝共聚物中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体相同的实施例1至5的情况下，由耐醇性代表的耐化学性显著改善，同时保持了相当于或优于比较例1至4的熔体指数、透明度和冲击强度。
特别地，在第一接枝共聚物的重量大于第二接枝共聚物的重量的比较例1的情况下，耐醇性较差。
另外，在第二接枝共聚物的壳中不含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的比较例2的情况下，透明度较差。
另外，在包含过量第一接枝共聚物的比较例3的情况下，透明度降低。在包含少量第一接枝共聚物的比较例4的情况下，冲击强度降低。
另外，参照下图1和2中所示的光学显微镜图像，在根据本发明的实施例1制造的成型品的情况下，没有观察到醇引起的裂纹。然而，在本发明范围之外的比较例1制造的成型品的情况下，由于第二接枝共聚物的含量不足，观察到裂纹，并且耐醇性较差。
另外，在包含过量加工助剂的参考例1的情况下，作为本发明中要实现的主要性质的耐醇性和透明度较差。另外，虽然在参考例2中包含了已知具有优异透明度的甲基丙烯酸甲酯聚合物，但透明度随其含量而劣化。
总之，通过提供包含适当组成比的改性热塑性共聚物和具有不同橡胶类型的两类接枝共聚物的热塑性树脂组合物，可提供具有优异的耐醇性同时具有透明度和加工性(其为基础物理性质)的材料，并且可提供使用该材料制造的成型品。
Claims (12)
1.一种热塑性树脂组合物，其包含：
第一接枝共聚物，其包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；
第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；以及
热塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，
其中，所述热塑性树脂组合物包含5至12重量％的所述第一接枝共聚物、28至75重量％的所述第二接枝共聚物和20至60重量％的所述热塑性共聚物，
其中，所述第二接枝共聚物中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳族乙烯基类单体，并且所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述第二接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体相同，并且
其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为1:3至1:11。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述第一接枝共聚物的总重量，所述第一接枝共聚物包含30至60重量％的所述共轭二烯类聚合物、20至40重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、5至25重量％的所述芳族乙烯基类单体以及1至15重量％的所述乙烯基氰类单体。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物的重均分子量为80,000至300,000g/mol。
4.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述第二接枝共聚物的总重量，所述第二接枝共聚物包含30至70重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、20至68重量％的所述芳族乙烯基类单体、1至30重量％的所述乙烯基氰类单体和1至15重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体。
5.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是丙烯酸丁酯单体或丙烯酸2-乙基己酯单体。
6.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第二接枝共聚物的重均分子量为50,000至150,000g/mol。
7.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于所述热塑性共聚物的总重量，所述热塑性共聚物包含40至80重量％的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、15至40重量％的所述芳族乙烯基类单体和3至20重量％的所述乙烯基氰类单体。
8.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述第一接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和所述热塑性共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体是甲基丙烯酸甲酯。
9.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，基于总计100重量份的所述第一接枝共聚物、所述第二接枝共聚物和所述热塑性共聚物，所述热塑性树脂组合物包含1.5重量份以下的包含亚乙基氧单元和亚丙基氧单元的嵌段共聚物。
10.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物是具有增强的耐醇性的基材。
11.一种制备热塑性树脂组合物的方法，其包括将热塑性树脂组合物熔融混炼并挤出，所述热塑性树脂组合物包含：第一接枝共聚物，其包含共轭二烯类聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体；第二接枝共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物、芳族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体；以及热塑性共聚物，其包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体，
其中，所述热塑性树脂组合物包含5至12重量％的所述第一接枝共聚物、28至75重量％的所述第二接枝共聚物和20至60重量％的所述热塑性共聚物，
其中，所述第二接枝共聚物中的所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物包含(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳族乙烯基类单体，并且所述(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与所述第二接枝共聚物中的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体相同，并且
其中，所述第一接枝共聚物与所述第二接枝共聚物的重量比为1:3至1:11。
12.使用权利要求1至10中任一项所述的热塑性树脂组合物制造的成型品。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |