KR100192675B1 - 투명한 고무변성 스티렌계수지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 분자량분포가 좁은 특정의 구조를 가진 스티렌-부타디엔블록공중합체의 존재하, 스티렌계단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르를 중합전화율이 높은 영역까지 중합하는 매우 간단한 중합법으로, 고무형상중합체와 실질적으로 동등한 굴절률을 가진 스티렌계공중합체를 생성시키면서, 고무형상중합체를 입자화시킨 투명하고 내충격성이 양호한 고무변성스티렌계수지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

Description

투명한 고무변성스티렌계수지 및 그 제조방법

제1도는 실용충격강도의 평가에 사용한 시험조각으로, (a)는 평면도, (b)는 단면도.

본 발명은 투명성이 뛰어나고, 또한 내충격성이 양호한 고무변성스티렌계수지 및 그 제조방법에관한 것이다. 더 상세하게는, 매우 간단한 중합법으로, 특정의 구조를 가진 고무형상중합체의 존재하, 스티렌계단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르를 중합전화율이 높은 영역까지 중화함으로써, 고무형상중합체와 실질적으로 동등한 굴절률을 가진, 스티렌계공중합체를 생성시키면서, 고무형상중합체를 입자화시킨 투명한 고무변성스티렌계수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

스티렌계수지는, 투명성, 강성(剛性), 성형성이 뛰어난 특징을 가지므로, 가전제품, OA기기, 포장재료를 비롯한 여러 가지 용도로 사용되고 있다.

그러나, 스티렌계수지단독으로서는 내충격성이 부족하기 때문에, 내충격성을 필요로 하는 용도에는 스티렌계수지를 고무형상중합체로 변성시켜서 사용하는 것이 일반적이다. 이 고무변성스티렌계수지는, 내충격성이 미변성의 수지와 비교해서 크게 개량되어 있으나, 스틸렌계수지가 본래 가지고 있는 투명성이란 특징을 상실하고 있다. 이것은 스티렌계 수지와 고무 형상중합체와의 굴절률이 다르기 때문이다.

폴리머핸드북(Third Edition, VI/451 ∼461)에 의하면, 폴리스티렌의 굴절률은 1.590∼1.592, 폴리부타디엔의 굴절률은 1.516∼1.520이며, 일반적으로 스티렌계수지쪽이 고무형상중합체보다 굴절률이 높다.

그러나, 시중에는 스티렌계수지의 투명성에 대한 요구가 강하고, 투명한 고무변성스티렌계수지의 개발, 즉 스티렌계수지에 내충격성을 부여하면서도 투명성을 유지하는 일이 산업상 매우 큰 과제로 되고 있다.

특히 포장재료분야에서의 투명한 고무변성스티렌계의 사용에 있어서는, 수지를 시트형상으로 1차 가공한 후, 진공성형 혹은 압공성형에 의해 소망의 형상으로 2차가공하는 방법이 채택되나, 이 2차가공시에 수지의 투명성이 저하된다고하는 문제가 발생되므로, 수지자체의 투명성뿐만 아니라 성형가공시의 투명성의 유지에 대해서도 시장의 요구는 크다.

또, 최근에 있어서는, 환경문제로의 의식이 높아지면서 재자원화가 용이한 수지가 요망되고 있다. 생산성면에서 보아도, 예를 들면 수지시트를 블리스터케이스 등으로 2차 가공할 경우, 가공품을 펀칭한 나머지수지를 재차 성형재료로서 활용한 쪽이 생산성이 높아지도록, 재자원화가 용이한 수지의 개발은 중요하다. 수지의 재자원화는, 한번 가공한 수지를 분쇄하고, 압축기등에 의해 가열해서 용융, 혼련한 후에 다시 재료로서 사용하는 것이지만, 종래의 투명한 고무변성스틸렌계수지에 몇 번이고 열을 가하면, 수지의 색상이 변화되고, 내충격성이 저하되어 버린다고하는 문제가 있다. 따라서, 열이력(熱履歷)에 수반되는 수지물성의 저하, 특히 색상의 변화와 내충격성의 저하를 어떻게 해서 방지하는가하는 것은, 투명한 고무변성스티렌계수지의 개발에 있어서 중요한 과제이다.

종래의 투명한 고무변성스티렌계수지는, 예를 들면 일본국 특개소 57-195139호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 스티렌계 수지인 폴리스티렌과 고무형상중합체인 스티렌-부타디엔블록공중합체와의 블렌드에 의해서 제조되고 있다. 그러나, 이 블렌드에 의한 제품은, 폴리스티렌과 스티렌-부타디엔블록공중합체와의 블렌드방법을 변경(예를 들면 동일 재료를 사용해도 블렌드를 행하는 압출기의 형(型)을 1축식에서 2축식으로 변경, 또는 동일재료, 동일압축기를 사용해도 압출온도, 체류시간, 회전수 등을 변화)하며 2개의 재료의 혼련상태나 열적 열화, 변색의 정도가 변해서 투명성, 내 충격성 다같이 변화해서 재현성에 문제가 있는 점, 또 압출조건에 따라서는 고무형상중합체가 겔화해서, 피시아이의 발생등 성형가공상 큰 문제가 되는 점, 또 양자의 굴절률이 본래 다르기 때문에, 그 제품의 투명성에는 자연적으로 한계가 있는 점으로 보아서 시장의 요구에 대해 충분히 대응할 수 있는 것이 아니다. 수지의 재자원이란 점에서 보면, 열이력을 거듭함에 따라 수지의 열화가 현저하게 진행해서 내충격성이 저하되므로 바람직하지 않다.

또, 투명성을 향상시키기 위해 블렌드하는 스티렌-부타디엔블록공중합체속의 스티렌함량을 많게 해서 폴리스티렌과의 굴절률차를 작게하는 방법도 있으나, 스티렌-부타디엔블록공중합체가 폴리스티렌과 유사한 성질을 띠게 되어 제품의 물성, 특히 내충격성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다.

상기 문제점을 해결하는 방법으로서, 예를 들면 일본국 특개평 4-351649호 공보에 있어서는, 1종 또는 2종이상의 아크릴산알킬에스테르 혹은 메타크릴산알킬에스테르와 스티렌계단량체를 공중합해서 얻어지는. 고무형상중합체와 동등한 굴절률을 가진 스티렌계 공중합체를 고무형상중합체와 블렌드하는 방법이 개시되어 있다.

고무형상중합체와 동등한 굴절률을 가진 스티렌계 공중합체를 제조할때의 요점은, 사용하는 고무형상중합체의 분자구조에 맞추어, 이 스티렌계공중합체를 구성하는 스티렌계단량체 구조단위와 (메타)아크릴산알킬에스테르구조단위의 비율을 제어하는데 있다.

예를 들면 고무형상중합체가 스티렌-부타디엔공중합체라고 하면, 고무형상중합체에 함유되는 스티렌구조단위의 비율을 X몰%, 스티렌계공중합체에 함유되는 스티렌계단량체구조단위의 비율을 Y몰%, 스티렌계단량체구조단위의 굴절률을 n_s, (메타) 아크릴산알킬에스테르구조단위의 굴절률을 n_M으로 했을 때, X와 Y의 값은 하기의 식(1), 식(2), 식(3)을 만족시킬 필요가 있다.

여기서,

식(1)에 있어서 n₁은 고무형상중합체의 굴절률이며, n₂는 스티렌공중합체의 굴절률이다. 식(3)에 있어서의 n_s와 n_M의 값은, 사용하는 단량체의 종류에 기초해서, 예를 들면 폴리머핸드북(Third Edition, VI/451∼461)과 같은 문헌에서 알 수가 있다.

따라서, 식(1), 식(2), 식(3)에서 스티렌계공중합체의 스티렌계단량체구조단위와 (메타)아크릴산알킬에스테르구조단위의 비율을 유도할 수 있다.

상기 방법에 의하면, 스티렌계 공중합체와 고무형상중합체와의 굴절률이 실질적으로 동일하므로 투명성에 대해서는 어느정도 개선 되지만, 내충격성, 특히 열이력후의 내충격성에 대해서 관찰하면 블렌드에 의한 문제점에 대해서는 전혀 개선되어 있지않다. 즉, 내충격성이 낮고, 또 혼련의 정도에 따라서 내충격성이 크게 변화될 뿐아니라 , 열이력을 거듭함에 따라 내충격성이 저하된다. 따라서 바람직한 방법이 아니다.

이와 같은 문제를 해결하는 방법으로서 예를 들면, 일본국 특공소 62-43450호공보에 표시된 바와 같이, 고무형상중합체라텍스의 존재하, 특정비율의 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르를 유화중합해서 투명한 고무변성스티렌계수지를 제조하는 방법이 있다. 또 동특개평 4-224848호 공보에 표시된 바와 같이, 유화중합법에 의해서 얻어진 고무형상중합체에 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르를 중합한 그라프트중합체와 , 덩어리형상 혹은 용액중합에 의해서 제조한 스티렌계 단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체를 압출기등에 의해 블렌드해서 투명한 고무변성스티렌계수지를 제조하는 방법이 있다. 이들 방법에 의하면, 고무형상중합체는 먼저 디비닐벤젠등에 의한 적당한 가교가 실시된 안정적인 입자로서 존재하고, 또한 중합에 의해 생성된 스티렌계량단체와 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 공중합체의 일부가 고무형상중합체에 그라프트해 있기 때문에 블렌드법과 비교해서 내충격성이 현저하게 향상하고 있다. 그러나, 제조과정의 편의상, 중합시에 소수성의 이단량체를 물속에 유화분산시키기위해 유화제라고 호칭되는 양친매성(兩親媒性)의 저분자화합물을 첨가하지 않으면 안되고, 또 중합종료후, 얻어진 중합체라텍스를 물로부터 분리하기 위해 염화칼슘등의 응고제를 첨가하지 않으면 안된다. 따라서, 제조된 수지에는 유화제, 응고제등의 불순물이 함유되어, 이 불순물 때문에 수지의 투명성이 현저하게 저하된다.

또, 이들의 수지를 성형가공할때에는 금형에 불순물이 잔류되고, 금형에 부책한 불순물은 성형을 반복하는 동안에 변색되어 버려, 드디어 수지에 전사되어 성형품의 외관이 불량하게 된다. 또, 불순물이 금형의 벤트부를 막으면 금형으로부터 가스가 빠지지않고, 수지가 금형내에 균일하게 충전하지 않게되어 성형불량을 야기한다. 이와같은 외관 불량 또는 성형불량을 방지하기 위해 통상은 일정기간마다 금형을 세정하고 있으나, 불순물이 많으면 세정 횟수가 증가되므로 생산성이 저하되어 버린다. 이 불순물을 감소시키는데는 수지의 제조공정중의 응고과정에 있어서 수지의 세정을 반복해서 충분히 행하는 방법이 있으나, 새로운 제조부대설비를 필요로하는 점에서 점, 세정용의 물을 다량으로 필요로 하는 점, 폐수처리에 많은 노동력을 필요로 하는 점에서 제조비용이 높아져 바람직하지 않다.

유화제등의 불순물의 수지에의 혼입이 없는 방법으로서, 제조법을 유화중합이 아닌 덩어리 형상 혹은 용액중합으로 변경하는 방법이 제안되어 있다.

일본국 특공소 55-25215호 공보에서는 스티렌, 메타크릴산메틸로 이루어진 단량체에 고무형상중합체를 용해시킨후, 회분식 덩어리 형상 중합에 의해 투명한 고무변성스티렌수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 고무형상중합체로서는 라디칼과 반응하는 능력을 가지고, 실온에 있어서 고무형상을 나타내고 있는 물질로, 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌랜덤공중합체, 부타디엔-스티렌블록공중합체 등이 사용된다. 이방법에서는 유화중합 혹은 덩어리 형상-현탁중합에 의한 수지의 제조에 있어서 문제가 되는 유화제등을 사용하지 않기 때문에, 상기한 불순물에 의한 문제는 야기되지 않지만, 동 특허공보에 의하면 생성하는 고무형상중합체입지직경은 4∼7㎛로 크고, 성형품표면이 거칠기 때문에 빛의 산란이 일어나 투명성이 낮다. 또, 성형가공에 의한 투명성의 저하도 일어나게 된다. 수지의 열이력후의 내충격성은 열이력전과 비교해서 대폭으로 저하하고, 또 색상도 크게 변화되어버린다고 하는 결점이 있다.

공중합체조성분포에 기초한 투명성의 저하를 개선하는 방법으로서, 일본국 특공소 63-31488호 공보(USP4, 230, 833호에 대응)에서는 연속유통식 덩어리형상중합에 의한 투명한 고무변성스티렌계수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 즉, 메타크릴산메틸과 스티렌을 주성분으로 하는 단량체에 고무 형상중합체를 용해한 중합원료를 단일 반응조에 연속적으로 공급하고 , 용액을 연속적으로 교반하면서, 온도를 161℃∼195℃, 압력을 100∼175psig, 평균체류시간을 90분 미만으로 제어해서 중합을 행하고 투명한 고무변성스티렌계수지를 제조하는 방법이다. 고무형상중합체로서는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체, 이소프렌중합체 및 공중합체 등이 사용된다.

상기 방법은, 연속유통식 덩어리 형상 중합을 채용하고, 또한 단일한 반응조에서 중합을 행하기 때문에 , 생성되는 공중합체의 조성 분포가 좁고, 수지의 투명성의 발현에는 적합한 제조과정이라고 여겨진다. 그러나, 이 방법에 기초해서 수지를 제조하기 위해서는 중합온도, 반응압력, 평균체류시간 등의 중합조건을 매우 엄밀히 제어할 필요가 발생하는데 대하여, 중합온도가 161℃∼195℃로 높기 때문에 중합반응이 폭주하기 쉽고, 중합조건을 소정의 범위로 장기간 유지하는 것이 곤란하다. 따라서, 실제의 플랜트로서 가동시키기 위해서는, 플랜트의 조업안정성, 나아가서는 고도의 투명성, 내충격성을 가진 수지를 안정적으로 생산하는 능력에 큰 문제가 있다. 또, 중합조건의 제어에 다대한 노동력을 요하게 되어 생산비용이 높다. 또, 중합온도가 높기 때문에 저분자량의 공중합체가 많이 생성되고, 이것이 상기한 유화 혹은 현탁중합으로 제조한 수지가 함유하는 불순물과 마찬가지로, 수지의 투명성 저하, 또는 성형가공시의 변색, 성형불량을 야기하게 된다.

기타의 연속유통식 덩어리형상중합에 의한 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법으로서는, 예를 들면 일본국 특개평4-180907호 공보에 개시되어 있는 바와같이, 부타디엔에 기초한 불포화 결합중에서 1,2-비닐결합의 비율이 14∼25%인 스티렌-부타디엔공중합고무를 사용하여, 가동부분이 없는 복수의 혼합요소가 내부에 고정되어 있는 관형상 반응기를 짜넣은 장치로, 중합액의 정적(精的)인 혼합하에서 중합을 행한다고하는 제조방법이 표시되고, 고무입자직경을 용이하게 제어할 수 있다고 하는 특징을 가진다. 그러나, 중합액의 순환라인과 비순환라인을 구성하는 관형상 반응기는, 완전 혼합형 반응조와 비교해서 중합액의 혼합능력이 낮기 때문에 중합액조성이 불균일하게 되어, 생성되는 스티렌계단량체-(메타)아크릴산에스테르공중합체의 조성분포가 넓어진다. 또, 복수의 반응기를 사용하면, 반응기마다 미반응의 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산에스테르와의 혼합비가 다르기 때문에 공중합체조성의 제어에 다대한 노동력을 요한다. 따라서 제조되는 스티렌계수지는 회분식반응형식으로 제조한 것과 비교해서 투명성은 그다지 개선되지 않았다. 또 수지속의 고무형상중합체농도를 높이고자 할 때는 반응기마다의 중합전화율을 반응기수에 따라서 매우 낮게하지 않으면 안되어, 중합의 제어성 및 그때의 생산성에 문제가 있다.

또 기타의 연속유통식 덩어리형상 중합에 의한 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법으로서는, 예를들면 일본국 특공평 5-54484호 공보에 있어서는 , 고무형상중합체, 스티렌계단량체,(메타)아크릴산알킬에스테르, 용제로 이루어진 용액을 중합하고, 이 고무형상중합체가 입자화하는 중합전화율을 초과하지 않는 범위까지 정지한 제1의 흐름과 , 스티렌계단량체,(메타)아크릴산알킬에스테르, 용제로 이루어진 용액의 중합도중의 제2의 흐름을 혼합하고, 그후의 중합에 의해 이 고무형상중합체를 입자화시키는 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 고무형상중합체로서는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌공중합체로부터 선택된 1종 또는 2종이상의 혼합물이 사용된다. 이 방법에서는 복수의 반응기마다 각각의 양의 중합을 행하나, 반응기마다 미반응의 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 혼합비가 다르기 때문에 , 생성되는 스티렌계단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체의 조성분포가 넓어지는 경향이 있고, 투명성확보를 위하여 중합조건의 엄밀한 제어가 필요하게 되는 점에 문제가 있다. 또, 열이력후의 색상, 내 충격성의 유지에 대해서는 고려되어 있지 않다.

일본국 특개평 6-145443호 공보에서는 , 고무변성스티렌계 중합체와 스티렌-부타디엔블록공중합체와 테르펜계수지를 혼합한 성형가공, 특히 2차가공에 있어서의 투명성의 저하가 적은 스티렌계수지조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이방법에서는 스티렌-부타디엔블록공중합체, 테르펜계수지를 첨가하므로 수지조성물의 생산비용이 높고, 열이력후의 색상의 변화에 대해서는 개선되지 않았다. 또, 열이력을 거듭함에 따라서 내충격성이 저하되므로 바람직하지 않다.

이와 같이 내충격성이 높은 투명한 고무변성스티렌계수지를 얻기 위해, 종래의 기술에 있어서 유화중합, 덩어리형상-현탁중합으로부터 회분식 덩어리 형상 혹은 용액중합, 연속유통식 덩어리형상 혹은 용액중합에의 제조방법의 변천이나 첨가제의 검토가 인정되지만, 수지의 투명성, 내충격성의 발현과, 성형가공시의 투명성의 저하 및 열이력에 의한 색상의 변화, 내충격성의 저하의 방지를 동시에 달성한 고무변성스티렌계 수지조성물 및 그 제조방법은 아직 개발되지 않았다.

또, 투명한 고무변성스틸계수지를 제조하는 방법에 있어서도, 종래의 기술에 있어서 유화중합, 덩어리형상-현탁중합으로부터 회분식 덩어리형상 혹은 용액중합, 연속유통식 덩어리형상 혹은 용액중합으로 제조방법의 변천이 인정되나, 공중합조성의 제어에 의한 수지의 투명성의 발현, 수지속의 고무형상 중합체량 및 고무 형상 중합체입자직경의 제어에 의한 내충격성의 발현을 양립시킨 뛰어난 수지의 제조방법은 아직 개발되지 않았다.

본 발명의 목적은, 뛰어난 연속유통식 덩어리형상 혹은 용액중합에 의한 투명한 고무변성스티렌계수지 및 그 제조방법, 즉, 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산 알킬에스테르와의 공중합체조성의 제어와 고무형상중합체입자직직경의 제어를 양립시킨, 또는 고도의 생산성을 가진 연속유통식 덩어리 형상 혹은 용액중합에 의한 투명한 고무변성스티렌계수지 및 그 제조방법을 제공하는 일이다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명에 도달하였다.

즉, 본 발명은,

스티렌계 단량체단위 20∼70중량%와 (메타)아크릴산알킬에스테르단량체 단위 30∼80중량%로 이루어진 공중합체(A) 70∼96중량부와, 고무형상 중합체(B) 4∼30중량부로 구성되고, 상기 고무형상중합체(B)가 상기 공중합체(A)속에 평균입자직경 0.1∼2.0㎛인 입자로서 분산되어 있는 투명한 고무변성스티렌에 있어서 , 상기 고무형상중합체(B)중 적어도 70중량%가, 스티렌단위5∼50중량%와 부타디엔단위 50∼95중량%의 공중합체로서 , 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 3∼60센티포이즈의 범위내에 있고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0 ∼1.8의 범위내에 있는 스티렌-부타디엔블록공중합체(B1)이며, 이 공중합체(A)와 이 고무형상중합체(B)가 실질적으로 동등한 굴절률을 가진 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지를 제공하는데 있다.

또, 본 발명은, 스티렌단위 5∼50중량%와 부타디엔단위 50∼95중량%의 공중합체로서, 또한 25℃에 있어서의 5중량%스티렌 용액의 점도가 3∼60센티포이즈이며, 또한 중량평균 분자량(Mw)과 수평분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼1.8의 범위내에 있고, 스티렌-부타디엔블록공중합체인 고무형상중합체(B1)를 적어도 70중량% 함유하는 고무형상중합체(B), 스치렌계단량체,(메타)아크릴산알킬에스테르를 주체로 하는 중합원료를 중합장치에 연속적으로 공급하고, 얻어지는 중합액을 연속적으로 교반하면서 중합온도 80∼160℃에서 중합을 행하고, 굴절률이 고무형상중합체(B)의 굴절률과 실질적으로 동등한 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르와의 공중합체(A)를 생성시키고, 중합액속의 고형분량이 60중량%이하인 조건에 있어서 이 공중합체(A)를 연속상으로, 고무형상중합체(B)를 분산상으로 전이시켜서 고무형상입자(B)를 평균입자직경 0.2∼2.0㎛의 분산입자로 한 후, 중합액을 탈휘발분장치에 공급하고, 중합액으로부터 미반응단량체를 제거하는 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

이하에, 본 발명의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.

본 발명의 특징은 특정의 분자구조를 가진 고무형상 중합체를 사용하는데 있다.

본 발명에서는, 스티렌단위 5∼50중량%와 부타디엔단위 50∼95중량%의 블록공중합체로서, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 3∼60센티포이즈이며, 또한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0∼1.8의 범위내에 있는 고무형상 중합체(B1)를 고무형상중합체(B)의 총량의 70중량%이상, 바람직 하게는 85중량%이상, 특히 바람직하게는 단독으로 사용한다.

고무형상 중합체(B)에 함유되는 상기 고무형상 중합체(B1)이외의 고무형상중합체는 특히 한정된것은 아니나, 용액중합으로 제조된 폴리부타디엔 혹은 스티렌-부타디엔공중합체가 바람직하고, 단독 혹은 2종이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 고무형상중합체(B)에 점하는 상기 고무형상중합체(B1)의 비율이 70중량%미만에서는 고무형상중합체의 입자형성이 안정화되지 않으므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔공중합체(B1)의 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도는 3∼60센티포이즈이다. 용액점도가 3센티포이즈보다 낮은 경우에는 수지의 내충격성이 낮게 되므로 바람직하지 않다. 용액의 점도가 60센티포이즈보다도 높은 경우에는 생성되는 고무형상중합체입자직경이 현저하게 크게 되어 수지의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다. 특히 용액의 점도가 3∼30센티포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 투명성이 뛰어나고, 용액의 점도가 10∼60센티포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체는 충격흡수능력이 뛰어난 입자를 형성한다. 용액점도가 3∼40센티포이즈, 바람직하게는 7∼30센티포이즈, 특히 바람직하게는 7∼20센티포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 투명성과 내충격성의 균형이 우수하다. 또, 용액의 점도가 3∼25센티포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 열이력에 의한 색상의 변화가 적고, 용액점도가 10∼40센티 포이즈인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 열이력에 의한 내충격성의 저하가 적기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 고무형상 중합체인 스티렌-부타디엔공중합체(B1)의 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 바람직하게는 Mw/Mn이 1.0 ∼1.8, 더 바람직하게는 1.0∼1.5 의 범위에 있고, 이와같이 스티렌-부타디엔공중합체는 고무형상중합체입자직경의 제어성, 특히 중합전화율이 높은 조건하에서의 고무형상중합체의 소립자화가 우수하다. Mw/Mn이 1.0∼1.3의 범위에 있는 스티엔-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 특히 투명성이 높다. 또, Mw/Mn이 1.3∼1.8, 바람직하게는 1.3∼1.6의 범위내에 있는 스티렌-부타디엔공중합체를 사용하면, 생성되는 고무형상 중합체입자직경분포가 넓어지기 때문에 수지의 내충격성이 높아진다. Mw/Mn이 1.1∼1.6의 범위내에 있는 스티렌-부타디엔공중합체는 입자 직경의 제어성 및 수지의 내충격성이 모두 우수하다. 스티렌-부타디엔공중합체는 통상 리빙중화법으로 제조되고 있기 때문에 , 일반적으로 분자량분포는 좁다. 그러나, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도를 3∼60센티포이즈, 특히 3∼40센티포이즈정도까지 낮게 하면 , 제조된 스티렌-부타디엔공중합체의 덩어리는 상온에서의 보관이나 수송중에 콜드플로라고 호칭되는 대변형을 일으켜 버리므로 , 그 취급이 어렵고 공업적으로 부적당하다고 여겨지고 있다. 그래서 용액점도가 낮은 스티렌-부타디엔블록공중합체가 콜드플로를 일으키지 않기 때문에 , 촉매계의 개량이나 중합속도의 조정, 중합공정의 분할, 주석, 아연등의 커플링제의 첨가등에 의해서 분자량분포를 넓혀서 대응한 것이 많다. 또한, 스티렌-부타디엔블록공중합체(B1)의 Mw/Mn이 1.0보다 작게 되는 일은 이론상 있을 수 없다.

한편, Mw/Mn이 1.8보다도 크면 , 고무형상중합체를 입자화 할 때의 중합전화율이 높은 경우에는 생성되는 입자 직경이 크게 되고, 또 중합전화율의 조그만한 요동에 의해 입자 직경이 크게 변동되어 , 동일한 입자 직경을 안정적으로 생성시키는 것이 곤란하므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 말하는 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)은 겔투과크로마토그래프를 사용해서 측정된 것이며, 분자량이 이미 알려져 있는 폴리스티렌표준시료와 대비해서 환산된 값이다.

본 발명에서는 , 스티렌-부타디엔공중합체(B1)는 그것에 함유되는 부타디엔에 기초한 불포화 결합의 결합양식에 대해서는 특히 제한없이 사용되고, 예를 들면 1,2-비닐결합의 비율이 부타디엔에 기초한 전체 불포화결합의 20중량%인 것을 사용해도 투명성과 내충격성이 뛰어난 수지를 얻을 수 있다. 그러나 , 특히 1,2-비닐 결합의 비율은 1.0∼13.8중량%의 범위내인 것이 다음 이유에 의해서 바람직하게 사용될 수 있다.

종래의 기술에서는 , 예를 들면 일본국 특개평 4-180907호 공보에 있어서 표시되어 있는 바와 같이, 1,2-비닐결합의 비율이 14중량%미만인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 경우에는 고무변성스티렌계수지의 내충격성이 뛰어난 것을 얻을 수 없다고 여겨지고 있었다. 그러나, 본 발명자들의 연구에 의하면 1,2-비닐결합비율이 14중량%미만이며, 또한 Mw/Mn이 1.0∼1.8인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 스티렌계수지는 1,2-비닐결합의 비율이 14중량%이상인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 스티렌수지와 동등한 내충격성을 가지고, 또한 성형가공시의 투명성의 저하, 수지에 열이력을 거듭했을때의 색상변화 및 내충격성의 저하가 후자의 스티렌계수지보다도 일어나기 어렵다고하는 종래의 수지에는 없는 놀라운 특성을 획득하고 있었다. 특히 1,2-비닐결합의 비율이 4∼12중량%인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 투명성이 높고 , 9∼13.8중량%의 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 내충격성이 뛰어나고, 1∼10중량%의 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 열이력에의한 생상의 변화가 적고 , 6∼11중량%의 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 열이력에 의한 내충격성의 저하가 일어나기 어렵고, 7∼12중량%의 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 성형가공시의 투명성의 저하가 적기 때문에 바람직하다. 스티렌-부타디엔공중합체의 미크로구조는 스티렌-부타디엔공중합체를 제조할 때의 촉매계의 종류나 , 이 촉매계의 조성, 첨가물 , 반응 온도등의 인자에 의해서 변화한다. 따라서, 스티렌-부타디엔공중합체에 함유되는, 부타디엔에 기초한 불포화 결합중의 1,2-비닐결합의 바람직한 비율은 상기인자를 적당히 제어함으써 소망의 비율을 달성할 수 있다. 또한, 1,2-비닐결합의 비율이 1∼13.8중량%의 범위에 있으면서 Mw/Mn이 1.0∼1.8의 범위에 없는 고무형상 중합체를 사용한 경우는 상기 특성은 발현하지 않는다.

Mw/Mn이 1.0∼1.8의 범위이며, 또한 부타디엔에 기초한 불포화 결합중의 1.,2-비닐결합의 비율이 특정의 범위에 있는 스티렌-부타디엔공중합체(B1)를 사용하면 수지의 물성이 향상되는 이유는 명백하지 않지만, 분자량이 다른 고무형상중합체간의 상호 작용과 고무형상중합체의 1,2-비닐결합끼리 또는 고무형상중합체의 1,2-비닐결합과 스티렌-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체와의 상호작용이 무엇인가의 영향을 미치고 있는 것으로 추측된다.

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔공중합체(B1)는 스티렌단위 5∼50중량%와 부타디엔단위 50∼95중량%로 구성된다. 스티렌단위의 비율이 5∼30중량%인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 내충격성이 뛰어나고, 스티렌단위의 비율이 30∼50중량%인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 투명성이 뛰어나다. 스티렌단위의 비율이 15∼35중량%인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용하면 투명성과 내충격성이 고차원적으로 균형을 이룬 수지를 얻을 수 있다. 스티렌단위의 비율이 20∼40중량%인 스티렌-부타디엔공중합체를 사용한 수지는 열이력에 의한 색상의 변화가 적다. 스티렌단위의 비율이 5중량%미만에서는 생성되는 고무입자직경이 현저하게 크고, 수지의 투명성이 낮으므로 바람직하지 않다. 스티렌단위의 비율이 50중량%를 초과하면 수지의 내충격성이 낮게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 사용하는 스티렌-부타디엔공중합체(B1)는 스티렌단위와 부타디엔단위로 구성되는 블록공중합체이지만 , 폴리스티렌부와 폴리부타디엔부가 스티렌부타디엔랜덤공중합체로 결합되어 있어도 상관없다.

고무형상중합체(B)는 중합원료 100중량부에 대해서 2∼12중량부, 바람직하게는 3∼10중량부, 더 바람직하게는 5∼10중량부의 범위에서 사용된다. 고무형상중합체가 12중량부를 초과하면, 반응조에 있어서의 고무형상중합체입자의 형성이 곤란하다. 또, 고무형상중합체가 2중량부 미만에서는 수지의 내충격성이 낮기 때문에 바람직하지 않다.

제조된 수지 100 중량부에 함유되는 고무형상중합체의 양은 4∼30중량부가 바람직하다. 고무형상 중합체량이 4∼15중량부인 경우에는 수지의 투명성이 뛰어나고, 고무형상 중합체량이 15∼30중량부인 경우에는 수지의 내충격성이 뛰어나다. 고무형상중합체량이 10∼20중량부인 경우에는 수지의 내충격성과 투명성의 균형이 우수하다. 고무형상중합체량이 30중량부를 초과하면 수지의 투명성이 현저하게 저하되므로 바람직하지 않다. 또, 고무형상중합체가 4중량부 미만에서는 수지의 내충격성이 낮기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서의 스티렌계 단량체로서는, 일반식(1)

(상기 식에 있어서 R¹은 수소, 탄소수 1에서 5의 알킬기, 할로겐을 , R²는 수소, 탄소수 1에서 5의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1에서 5의 불포화탄화수소를 표시하고, R²는 동일하거나 달라도 됨)로 표시되는 불포화방향족화합물, 특히 스티렌 및 그 유도체가 사용되고, 예를들면 스티렌, a-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, a-메틸-p-메틸스티렌, 할로겐화스티렌, 에틸스티렌, p-이소프로필스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 1종 혹은 2종이 상이 사용되고, 바람직하게는 스티렌, a-메틸스티렌, p-메틸스티렌이 사용된다. 이들은 단독으로나 2종이상 혼합해서 사용해도 된다. 스티렌은 가장 일반성이 높고 또한 염가이며, a-메틸스티렌을 사용하면 수지의 내열성이 향상되고 , p-메틸스티렌, p-이소프로필스티렌을 사용하면, 이들의 굴절률은 스티렌보다도 낮기 때문에 , 고무변성수지의 연속상의 굴절률을 고무형상중합체입자와 동등하게까지 내리기 위해 사용되는 고가의 (메타)아크릴산알킬에스테르의 사용량을 저감하는 일이 가능하게 되고, (메타)아크릴산알킬에스테르의 사용에 기초한 문제점, 즉 제조비용의 높음 및 수지의 흡수성 등이 개선된다.

스티렌계 단량체는 중합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대해 통상 15∼85중량부의 범위, 바람직하게는 20∼65중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산알킬에스테르단량체로서는 , 일반식(2)

(상기 식에 있어서 R³는 수소 혹은 탄소수 1에서 5의 알킬기를, R⁴는 탄소수1에서 5의 알킬기를 표시함)로 표시되는 불포화 탄화수소 화합물이며, 또한 후술하는 고무형상중합체보다도 굴절률이 낮은 화합물이 사용되고, 예를들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 등의 1종이상이 사용되고, 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸메타크릴레이트가 사용된다. 이들은 단독으로나 2종이상 혼합해서 사용해도 된다. 메틸메타크릴레이트를 사용한 수지는 강성, 내후성이 향상되고 , n-부틸아크릴레이트를 사용한 수지는 유연성이 향상된다. 에틸아크릴레이트를 사용하면 수지의 유연성이 향상되는 동시에 , 고무입자직경을 제어하기 쉽기 때문에 수지의 내충격성이 높다. 특히 메틸메타크릴레이트와 에틸아크릴레이트의 혼합물은 바람직하게 사용할 수 있다.

(메타)아크릴산알킬에스테르단량체는 중합원료속의 각종 단량체의 총량 100준량부에 대해서 통상 15∼85중량부의 범위, 바람직하게는 3∼80중량부의 범위에서 사용된다.

고무변성스티렌계수지에 투명성을 발현시키기위해서는, 고무형상 중합체와 스티렌계단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체의 굴절률을 실질적으로 동등하게 하지 않으면 안된다. 그래서 상술한 바와 같이 사용하는 고무의 분자구조에 맞추어 이 공중합체의 스티렌계 단량체 구조단위와 (메타)아크릴산알킬에스테르구조단위의 비율을 제어할 필요가 있다.

다음에 중합원료속의 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르의 비율을 결정하는 것이 필요하나, 이것은 P.J.Flory의 Principle of polymer Chemistry (일본어번역)제5장「공중합, 유화중합 및 이온중합」의 특히 169페이지에 기재된 바와 같이 , 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르의 모노머반응성비에서 산출할 수 있다. 즉, 단량체M₁과 단량체M₂를 공중합시키는 경우, 단량체M₁의 농도를 [M₁], 모노머반응성비를 r₁, 단량체M₂의 농도를 [M₂], 모노머반응성비를 r₂로하면 하기의 식(4)이 성립된다.

또, 모노머 반응성비 r은 , 제5장 189페이지에 기재된 바와 같이 Q-e 스킴(scheme)에서 하기식(5)로 표시된다.

여기서 Q, e 는 각각 단량체의 공명안정화 및 극성효과의 정도를 표시하는 파라미터이며 , 폴리머핸드북(Third Edition, II/267∼274)과 같은 문헌에서 알 수가 있다. 예를들면 스티렌에 대해서 보면 Q=1.00, e=-0.80이며, 메타크릴산메틸에 대해서 보면 Q=0.78, e=0.40 이다.

또, 제5장 175페이지에 있는 바와 같이 공중합체조성은 중합률의 함수로서 표시되고 , 이사의 수식을 풀면 중합원료속의 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르의 비율이 유도되고, 고무변성스티렌계수지에 투명성을 발현시키는 것이 가능하게 되었다.

본 발명의 방법에서는 스티렌계단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체(A)와 , 고무형상중합체(B)의 굴절률이 실질적으로 동일할 필요가 있다. 그들의 차의 절대치가 0.01이하, 특히 0.008이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는 중합개시제를 사용할 수 있다. 이중합개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), t-부틸퍼옥시옥토에이트, 큐밀퍼옥시옥토에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)- 3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 유기과산화물, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)등의 아조 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 유기 과산화물은, 높은 그라프트효율을 얻기 용이하므로 바람직하다. 또 중합개시제를 첨가하는 반응조의 온도, 중합액의 평균 체류시간, 목표로하는중합전화율에 따라서, 사용하는 중합개시제를 그 반감기에 기초해서 선택할 수 있다. 예를들면 중합을 80∼100℃에서 행하는 경우에는 90℃에 있어서의 반감기가 1분∼2시간인 중합개시제를 , 100∼140℃에서 행하는 경우에는 90℃에 있어서의 반감기가 2시간 이상인 중합개시제를 사용하는 것이 바람직하다.

t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 사용이 바람직하고, 특히, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 사용이 바람직하다.

중합개시제는 중합원료속의 단량체의 총량 100중량부에 대해 통상 0.001~5.0중량부, 바람직하게는 0.001~3.5중량부, 더 바람직하게는 0.001~2.0중량부의 범위에서 사용된다. 중합개시제의 양이 5.0중량부를 초과하면 미반응중합개시제의 분해물이 중합계내에 축적해서 중합을 저해하므로 바람직하지 않다. 중합개시제의 양이 0.001중량부 미만에서는 중합온도가 높아져, 중합반응이 폭주되기 용이하므로 바람직하지하 다.

본 발명에 있어서는 필요에 따라서 유기용제를 사용할 수가 있다. 유기용제로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 아세톤, 이소프로필벤젠, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드등을 들 수 있고 , 특히 에틸벤젠, 톨루엔의 사용이 바람직하다. 유기용제를 사용하면 중합액속의 단량체농도 및 생성된 공중합체농도가 낮아지므로 중합속도가 제어가 용이한 정도까지 낮아져서 중합반응의 폭주를 방지할 수 있을 뿐아니라, 중합액의 점도가 내려가서 중합액의 균일한 혼합, 나아가서는 중합액의 이동이 용이하게 되어 제조과정으로서의 조작성이 향상된다. 그러나 중합액속의 유기용제농도가 너무 높아지면 , 중합 속도가 너무 낮아 생산성이 저하되고, 또 고무형상 중합체를 분산상으로 전이시키는 경우에는 중합의 과정에서 고무형상 중합체입자가 응집하기 쉬워, 수지의 투명성이 저하되므로 바람직하지 않다. 따라서 , 반응조에서의 유기용제는 중합액의 총량 100중량부에 대해 통상 5 ~50 중량부, 바람직하게는 10~30중량부, 더 바람직하게는 15~25중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에서는 유기용제를 사용하지 않아도 제조할 수 있고, 비교적 소량의 유기용제를 첨가해도 중합할 수 있다. 통상, 소량의 용제를 존재시킨 중합도 덩어리형상중합이라고 호칭되므로 용액중합과 엄밀히 구별될 수 없고 또 구별할 필요도 없지만, 본 발명에서는 유화중합등과 구별해서 , 상기 용제의 사용량범위의 상한까지의 중합을 덩어리형상중합 또는 용액중합이라고 한다.

본 발명에 있어서는, 스티렌계단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 여러 가지 공지의 연쇄이동제를 사용할 수 있다.

예를 들면, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, a-메틸스티렌다이머등의 공지의 화학물질이 사용된다. t-도데실메르캅탄은 염가이고 또한 일반성이 높고, n-도데실메르캅탄은 높은 연쇄이동성 때문에 이동제의 사용량을 삭감하는 것이 가능하며, a-메틸스티렌다이머는 메르캅토기를 가리지 않았기 때문에 악취가 낮은 수지의 제조가 가능하다. 연쇄이동제의 사용량은 그 연쇄이동능력, 목표로 하는 이 공중합체의 분자량에 의존하나,중합원료속의 각종 단량체의 총량 100중량부에 대해서 통상 0.01 ~5.0중량부의 범위에서 사용된다.

본 발명에 있어서의 반응조로서는 , 생성되는 고무형상중합체입자직경의 제어 용이도, 중합액을 균일하게 혼합하는 능력이 높은 점으로부터 완전혼합형 반응조가바람직하다. 중합장치를 구성하는 반응조의 수는 , 스티렌계단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체조성의 균일성 및 제어성이란 점에서 1기인 것이 바람직하다. 그러나, 반응조를 2~4기 접속한 중합장치를 사용해서, 예를들면 주된 반응조의 중합비율을 높게하고, 투명성에 영향이 없을 정도로 다른 반응조에서의 중합비율을 작게해서 중합을 분할해서 행하거나, 각 반응조에서 중합하는 공중합체의 조성이 일정하게 되도록 모노머비율을 조절해서 많은 반응조에서 중합할 수도 있다.

또, 중합열의 제거시스템으로서 , 자켓 혹은 드라프트튜브에 열매체를 흐르게해서 제어하는 시스템이나, 중합액으로부터 단량체나 유기용제등의 저비점성분을 증발시켜 증발잠열로 중합액을 냉각하는 시스템이 짜넣어져 있는 것이 바람직하다.

또한, 중합액의 균일한 혼합 및 고무형상 중합체의 입자화를 위해 반응조에는 교반날개를 장착해도 된다. 교반날개로서는 퍼들날개, 터빈날개, 프로펠러날개, 격자날개, 파우드러날개, 게이트날개, 헬리컬리본날개등의 공지의 교반날개가 사용되고 , 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 또 날개의 구성은 1단 날개라도 다단날개라고 된다. 교반날개의 회전수는 반응조의 용적. 중합액의 점도, 필요로하는 전단력등에 의해서 변화되나, 토상은 3rpm ~600rpm이다.

본 발명에서는 , 중합은 통상 80~160℃, 바람직하게는 100~140℃의 범위에서 행하여진다. 중합온도가 80℃보다 낮으면 중합속도가 낮기 때문에 생산성이 나쁘고, 또 후속하는 탈휘발분장치에 있어서의 미반응단량체나 유기용제를 휘발시키는데 필요한 열부하가 크게되므로 바람직하지 않다. 또, 160℃를 초과한 경우는 중합반응이 폭주하기 쉬워, 중합조건을 장시간 유지하는 것은 곤란하며, 실제의 플랜트로서 가동시키는데는 플랜트의 조업안정성,나아가 고도의 투명성, 내충격성을 가진 수지를 안정적으로 생산하는 능력에 큰 문제가 있다. 또한, 중합온도가 160℃를 초과한 경우는 저분자량의 공중합체가 많이 생성되고 제품의 성형가공성이 악화되므로 바람직하지 않다 .

본 발명에 있어서의 중합액의 반응조에서의 평균체류시간으로서는 0.2~5.0시간, 바람직하게는 1.5~3.0시간이 적당하다. 평균체류시간이 0.2시간보다 짧은 경우는, 중합원료가 충분히 중합되지 않은 그대로 반응조를 그냥 지나치는 현상이 일어나서 제품의 물성이 저하되고, 평균체류시간이 5.0시간보다 긴경우는 생산량이 감소해서 수지의 제조비용이 증대하여, 생산성이 저하되므로 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는 중합액속의 고형분량이 10~60중량%, 바람직하게는 15~50중량%인 상태에서, 고무형상중합체를 스티렌-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체로 구성되는 연속상속에 분산시켜서, 입자직경 0.1~2.0㎛, 이때 바람직하게는 입자직경분포지수 2.0~5.0의 입자로 전이시킨다. 반응조수가 1기인 경우에는 중합액속의 고형분량이 30~60중량%, 특히 30~50중량%인 것이 바람직하다. 중합액속의 고형분량이란 중합액에 함유되는 고무형상 중합체와 스티렌-(메타)dk크릴산알킬에스테르공중합체의 총계를 말한다.

고무형tkd중합체의 분산상에의 전이를 지배하는 주된 요인은 고무형상중합체와 생성된 스티렌-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체와의 중량비이며, 이 공중 합체량이 중합액속의 고무형tkd중합체량의 약 2배를 초과하면 상전이가 일어나지만, 본발명에서는 상술한 특정의 고무형상중합체분자구조, 고무형상중합체농도, 중합개시제량, 중합온도하, 중합액속의 고형분량을 10~60중량%의 범위로 함으로써, 상전이후의 고무형상중합체입자직경 및 입자직경분포를 소정의 범위로 제어할 수 있는 것을 발견하였다.

중합액속의 고형분량이 10중량%미만 혹은 60중량%를 초과하면 고무형상중합체입자직경 및 입자직경분포가 현저하게 크게 되어 수지의 투명성, 내충격성이 저하되므로 바람직하지 않다. 중합액속의 고형분량이 50중량%이하인 상태에서 상전이시키면 수지의 투명성, 특히 성형가공시의 투명성의 유지율이 향상되므로 바람직하지 않다.

본발명에 있어서의 고무변성스티렌계수지에 함유되는 고무형상중합체입자의 평균입자직경은 0.1~2.0㎛이다. 입자직경이 0.1㎛보다 작으면 수지의 내충격성의 낮고, 2.0㎛보다 크면 투명성, 내충격성이 모두 낮게되어 바람직하지 않다. 특히, 평균입자직경이 0.1~1.0㎛, 바람직하게는 0.2∼0.5㎛인 수지는 투명성이 뛰어나고, 0.4∼2.0㎛, 바람직하게는 0.5∼1.6㎛인 수지는 내충격성이 뛰어나고, 0.2∼1.3㎛, 바람직하게는 0.3~0.8㎛인 수지는 투명성, 내충격성이 뛰어나다.

입자직경분포지수는 2.0~5.0인 것이 바람직하다. 입자직경분포지수가 2.0보다 크면 수지의 내충격성이 높고 5.0보다 작으면 수지의 투명성이 양호하다. 특히 입자직경분포지수가 2.0~4.0, 바람직하게는 2.0~3.0인 수지는 투명성, 특히 성형가공시의 투명성의 유지능력이 뛰어나고 2.5~5.0, 바람직하게는 2.5~4.0인 수지는 내충격성이 뛰어나고, 2.2~3.5인 수지는 투명성, 내충격성의 균형이 뛰어나다. 또한, 고무형상 중합체입자직경 및 입자직경분포지수의 특정방법은 실시예 에 기술한다.

반응조로부터 연속적으로 빠져나온 중합액은 예를들면 일본국 특공소48-29798호 공보, 동특개소61-228012호 공보, 동특개소 62-179508호 공보, 동특공평3-56242호 공보등에 표시된 바와 같이 탈휘발분장치에 연속적으로공급되어 중합액으로부터 미반응 단량체나 유기용제등의 휘발성물질이 제거된다. 이때의 중합액속의 고형분량은 바람직하게는 20~75중량%, 더바람직하게는 20~60 중량이다.

그뒤의 공정은 특히 한정되는 것은 아니나, 연속덩어리형상 혹은 용액중합법에 의한 스티렌계수지의 제조방법에 있어서 통상 행하여지고 있는 압출공정이나 첨가제 공급공정을 거쳐 투명한 스티렌계지수가 제조된다.

본 발명에 의해 얻어지는 투명한 스티렌계지수는, 그 뛰어난 투명성, 내충격성에서 IC케이스, 블리스터케이스등의 시트·포장재료; 세탁기, 에어콘, 냉장고, AV기기등의 가전제품;OA기기, 전화, 악기등의 일반기계; 완구 , 확장품용기둥의 잡화; 자동차, 주택자재 등의 구조재료로서 사용되어 산업상의 이용가치는 매우 크다.

이하, 실시예 및 비교예 에 의해서 본 발명을 더 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다.

또한, 스티렌계수지의 분석 및 물성평가는 이하의 방법에 따랐다.

(a) 고무형상중합체의 평균입자직경 및 입자직경분포지수 : 오스뮴산으로 염색한 수지초박절편을 투과형 전자현미경으로 촬영하고, 사진속의 고무형상중합체입자 500~700개의 입자직경을 측정해서 하기의 식(6)에 의해 평균한 것이 평균입자직경이다. 단, n은 입자직경D인 고무형상중합체입자의 개수이다.

또, 입자직경분포지수는, 입자직경이 큰 쪽으로부터의 입자직경의 적산체적분율이 10%가 되었을 때의 입자직경을 DA, 입자직경이 큰쪽으로부터 입자직경의 적산체적분율이 90%가 되었을 때의 입자직경을 DB가 했을 때, 하기의 식(7)로 표시되는 지수이다.

(b) 시험편의 작성 : 얻어진 수지를 성형온도 240℃, 금형온도50℃에서 사출성형하고 , 아이조드충격감도 측정용 시험편, 전체광선투과율, 헤이즈 측정용 시험편 및 색상측정용 시험편(두께 2.5mm, 길이 15cm, 폭 10cm) 및 제1도에서 표시되는 형상의 실용충격강도측정용 시험편을 작성하였다.

(c) 전체광선투과율 및 헤이즈 : ASTM-D1003에 따라서 측정하였다. 헤이즈치가 작은 쪽이 투명성이 뛰어나다.

(d) 수지의 유동성(MFI)=ASTM-D1238에 따라서, 200℃, 5kg의 하중조건으로 측정하였다.

(e) 아이조드충격강도 : JIS K-6871에 따라서 측정하였다.

(f) 실용충격강도 : 제1도에서 표시되는 형상의 시험편 3개소의 부위(부위S, 부위 T, 부위 U)에 대해서 낙추충격강도시험을 행하였다. 낙추의 선단부는 R=6.4mm, 짐받이의 내경은 25mm로 하였다. 제1도에 있어서 게이트부, 즉 용융한 수지가 금형에 흘러들어가는 입구는 G로 표시되고 , 게이트부의 위치의 영향으로 , 부위 S는 두께가 변화하는 부위이며, 부위T는 모서리 가까운 변부위, 부위 U는 표준적인 부위이다. 일반적으로 , 부위S, 부위T, 부위U의 순으로 충격강도는 강해지는 경향이 있다.

(g) 공중합체조성 : 스티렌계 단량체-(메타)아크릴산알킬에스테르공중합체의 조성을 구하기 위해, 공중합체를 원소분석하고, 그 산소량으로부터 공중합체속의 (메타)아크릴산알킬에스테르량을 산출하였다.

(h) 성형가공시의 투명성의 변화 : 30mm 시트압출기를 사용해서 , 수지를 두께0.3mm의 시크로 1차 가공하였다. 이 시트를 진공성형에 의해 세로 15cm ×가로10cm ×깊이 5cm의 식품패키지로 2차 가공하였다.

이 식품패키지의 옆면을 잘라내어 헤이즈(H)를 측정하고 원래의 시트의 헤이즈(h)에 대한 비율(H/h)을 구하였다. H/h 의 수치가 1에 가까운 수지가 성형가공시의 투명성유지능력이 뛰어나다.

(i) 색상 : 수지의 열이력전후에 있어서 시험편을 작성하고, JIS-K7105에 따라서 Lab 계에 의한 색차를 측정하였다. 색차의 수치가 작은 쪽이 열이력의 영향을 받기 어려운 뛰어난 수지이다.

[실시예 1]

용량이 20ℓ인 완전 혼합형 반응조 1기로 이루어진 연속적 중합장치를 사용해서 스티렌계수지를 제조하였다. 스티렌계 단량체로서 스티렌을 , (메타)아크릴산알킬에스테르로서 메타크릴산메틸을 사용한였다. 고무형상 중합체로서는, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 11센티포이즈이며, Mw/Mn이 1.1이며 , 부타디엔에 기초한 불포화결합중 1,2-비닐결합의 비율이 20중량%인 폴리스티렌 23중량%와 폴리부타디엔 77중량%의 블록공중합체(일본국 닛뽄제온(주)제품, 상품명 NIPOL: NS310S)를 사용하였다. 또, 중합개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 사용하였다.

스티렌 25중량부, 메타크릴산메틸 49중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무형상중합체 6중량부, t-도데실메르캅탄 0.2중량부, 중합개시제 0.03중량부로 이루어진 중합원료를 플런저펌프를 사용해서 10kg/h로 연속적으로 이 반응조에 공급해서 중합을 행하고 중합온도를 조절해서 반응조출구에 있어서의 고형분량을 중합액에 대해서 45.0중량%, 중합전화율을 52.7%로 하였다. 이때의 중합온도는 135℃였다. 또한, 반응조의 교반회전수는 150rpm이며 , 중합온도는 반응조의 상부, 중부, 하부의 3개소에 열전쌍을 넣고 측정하였던 바, 3개소의 온도는 평균치±0.2℃의 범위로 제어되어 있어, 중합액은 균일하게 혼합되어 있는 것으로 여겨진다. 중합원료속의 스티렌과 메타크릴산메틸의 비율은 스티렌 33.8중량%, 메타크릴산메틸 66.22중량%이다. 중합에 이어서 , 반응조로부터 연속적으로 빼낸 중합액을 탈휘발분장치에 공급해서 미반응단량체나 유기용제등의 휘발성물질을 분리하고 , 그후, 압출기를 거쳐 수지를 펠릿화하였다.

스티렌계수지의 제조조건과, 제조한 스티렌계 수지조성물의 분석 및 물성평가를 표 1에 표시하였다. 원소분석의 결과에서 , 스티렌계수지조성물속의 스티렌구조단위와 메타크릴산메틸구조단위의 비율은 스티렌구조단위가 37중량%, 메타크릴산 메틸구조단위가 63중량%였다. 굴절률을 계산하면, 고무형상 중합체의 굴절률은 1.5278, 스티렌-메타크릴산메틸공중합체의 굴절률은 1.5258, 그 굴절률차는 0.002가 되고 굴절률차는 0.01이하라고 하는 조건을 충족하고 있다.

[실시예 2~4, 비교예 1]

고무형상 중합체로서, 실시예 2에서는 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 20 센티포이즈이며, Mw/Mn이 1.1이며, 폴리스티렌 23중량%와 폴리부타디엔 77중량%로 이루어진 블록공중합체를 사용하고, 실시예 3에서는 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 35센티포이즈이며, Mw/Mn이 1.1이며, 폴리스티렌 23중량%와 폴리부타디엔 77중량%로 이루어진 블록공중합체를 사용하고, 실시예 4에서는 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 50센티포이즈이며, Mw/Mn이 1.1이며, 폴리스티렌 23중량%와 폴리부타디엔 77중량%로 이루어진 블록공중합체를 사용하고, 비교예 1에서는 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 70센티포이즈이고, Mw/Mn이 1.1이며, 폴리스티렌 23중량%와 폴리부타디엔 77중량%로 이루어진 블록공중합체를 사용하는 이외에는 실시예 1과 아주 똑같이 스티렌계 수지를 제조하였다. 이 블록공중합체는 모두 리튬계 촉매를 사용하여 용액중합법으로 제조하였다.

스티렌계수지의 제조조건 및 제조한 스티렌계수지조성물의 분석 및 물성평가를 표1 및 표3에 표시하였다. 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 비교예 1의 순으로 사용하는 고무형상중합체의 용액점도가 높아진다. 실시예 1은 투명성이 뛰어나고, 실시예 2는 투명성과 대충격성의 균형이 뛰어나고, 실시예 3은 내충격성이 뛰어나다.

[실시예 5, 비교예 2]

고무형상 중합체로서, 실시예 5에서는 25℃에 있어서의 5중량스티렌용액의 점도가 10센티포이즈, Mw/Mn이 1.5이며, 폴리스티렌 23중량%와 폴리부타디엔 77중량%의 블록공중합체를 사용하고, 비교예 2에서는 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 10-센티포이즈, Mw/Mn이 2.2, 폴리스티렌 21중량%와 폴리부타디엔 79중량%의 블록공중합체를 사용하는 이외에는 실시예 1과 아주 똑같이 스티렌계수지를 제조하였다. 이블록공중합체는 모두 리튬계촉매를 사용하여 용액중합법으로 제조하였다.

스티렌계 수지의 제조조건 및 제조한 스티렌계수지조성물의 분석 및 물성평가를 표 1 및 표 3에 표시하였다. 실시예 1, 실시예 5, 비교예 2의 순으로 고무형상 중합체의 Mw/Mn이 크게 되어있다. 실시예 1은 투명성이 뛰어나고, 실시예 5는 내충격성이 뛰어나다.

[실시예 6]

중합원료속의 고무형상 중합체량이 12중량부, 중합원료속의 스티렌과 메타크릴산메틸의 비율이 스티렌 33.8중량%, 메타크릴산메틸 66.2중량%, 중합온도가 133℃인 이외에는 실시예 1과 아주 마찬가지로 스티렌계 수지를 제조하였다.

스티렌계 수지의 제조조건과, 제조한 스티렌계수지조성물의 분석 및 물성평가를 표 1에 표시하였다. 실시예 6은 제품속의 고무형상중합체량이 높기 때문에 실시예 1과 비교해서 내충격성이 더욱 높다.

[실시예 7, 비교예 3]

고무형상 중합체로서, 25℃에 있어서의 5중량% 스티렌용액의 점도가 11센티포이즈, Mw/Mn이 1.1, 폴리스티렌 23중량%와 폴리부타디엔 77중량%의 블록공중합체와, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 35센티포이즈, Mw/Mn이 1.5인 폴리부타디엔의 혼합물을 사용하고, 이 블록공중합체와 이 폴리부타디엔의 혼합비가 실시예 7에서는 공중합체/폴리부티디엔=90/10(중량비), 비교예 3에서는 공중합체/폴리부타디엔=50/50(중량비)인 이외에는 실시예 1과 아주 똑같이 스티렌수지를 제조하였다.

제조한 스티렌수지조성물의 분석 및 물성평가를 표 1 및 표 3에 표시하였다. 실시예 1과 비교해서, 실시예 7은 내충격성이 보다 높고, 비교예 3은 투명성, 내충격성 다같이 실시예 1보다 낮아졌다.

[실시예 8, 비교예 4~6]

중합원료속의 스티렌과 메타크릴산메틸이 , 실시예 8에서는 스티렌 38중량부, 메타크릴산메틸 41중량부, 비교예 4에서는 스티렌 14중량부, 메타크릴산메틸 60중량부, 비교예 5에서는 스티렌 38중량부, 메타크릴산에틸 36중량부, 비교예 6에서는 스티렌 19중량부, 메타크릴산메틸 49중량부로 한 이외에는 실시예 1과 아주 똑같이 스티렌계수지를 제조하였다.

스티렌계수지의 제조조건과, 제조한 스티렌계수지조성물의 분석 및 물성평가를 표 1 및 표 3에 표시하였다. 고무형상공중합체와 공중합체의 굴절률차를 보면 실시예 1은 0.002, 실시예 8은 0.008, 비교예 4에서는 0.0184, 비교예 5에서는 0.0122, 비교예 6에서는 0.0120이다. 고무형상중합체와 공중합체의 굴절률차가 0.01을 초과하면 투명성이 현저하게 낮아졌다.

[실시예 9~10, 비교예 7]

중합온도를 실시예 9에서는 144℃, 실시예 10에서는 122℃, 비교예 7에서는 158℃로 한 이외에는 실시예 1과 아주 똑같이 스티렌계수지를 제조하였다.

스티렌계수지의 제조조건과 제조한 스티렌계수지조성물의 분석 및 물성평가를 표 2 및 표 3에 표시하였다. 중합액속의 고형분량은, 실시예 10이 35중량%, 실시예 1이 45중량%, 실시예 9가 55중량%, 비교예 7이 65중량%가 되었다. 중랍액속의 고형분량이 60중량%를 초과하면 고무형상 중합체의 평균입자직경이 크게되어 수지의 투명성, 내충격성이 크게 저하되는 것을 알 수 있다.

[실시예 11]

용량이 20ℓ인 완전 혼합형 반응조 1기로 이루어진 연속적 중합장치를 사용해서 스티렌계수지를 제조하였다 . 스티렌계단량체로서 스티렌을, (메타)아크릴산알킬에스테르로서 메타크릴산메틸과 아크릴산에틸의 혼합물을 사용하였다. 고무형상중합체로서는 스티렌 25중량%와 부타디엔 75중량%로 구성되고, 부타디엔에 기초한 불포화결합중 1,2-비닐결합의 비율이 10중량%이며, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 12센티포이즈, Mw/Mn이 1.1인 스티렌-부타디엔블록공중합체를 사용하였다. 이 공중합체는 리튬계 촉매를 사용하여 용액중합법으로 제조한 것을 사용하였다. 또 중합개시제로서 t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트)를 사용하였다.

스틸렌 30중량부, 메타크릴산메틸36중량부, 아크릴산에틸 9중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무형상 중합체 5중량부, t-도데실메르캅탄 0.07중량부, 중합개시제 0.03중량부로 이루어진 중합원료를 플런저펌프를 사용해서 10kg/h로 연속적으로 이 반응조에 공급해서 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 반응조출구에 있어서의 고형분량을 중합액에 대해 47.0중량%, 중합전화율을 56.0중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 137℃였다. 반응조의 교반회전수는 150rpm이며, 중합온도는 반응조의 상부, 중부, 하부의 3개소에 열전쌍을 넣어서 측정하였던 바, 3개소의 온도는 평균치±0.2℃의 범위로 제어되어 있어, 중합액은 균일하게 혼합되어 있는 것으로 여겨진다. 중합원료속의 스티렌, 메타크릴산메틸. 아크릴산에틸의 비율은 각각 40중량%, 48중량%, 12중량%이다. 중합에 이어서, 반응조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합액을 탈휘발분장치에 공급해서 미반응단량체나 유기용제등의 휘발성물질을 분리한 후, 압출기를 거쳐 수지를 펠릿화 하였다.

얻어진 스티렌계수지의 분석 및 물성평가결과를 표 2에 표시하였다. 성형가공시의 투명성 변화가 작고, 고무형상 중합체속의 부타디엔에 기초한 불포화결합중의 1,2-비닐결합의 비율이 14중량%미만에서도 얻어지는 수지는 충분한 내충격성을 가지고 있는 것이 인정된다.

열이력에 의한 물성의 변화를 관찰하기 위해, 이하와 같은 모델실험을 행하였다. 수지를 40mm단축(單軸)스크루압출기(L/D=30, 단, L은 풀플라이트스크루의 길이, D는 실린더의 직경)에 공급해서 가열용융한 후, 물로 냉각해서 다시 고체화, 분쇄기로 펠릿화하였다. 압출기의 실린더온도는 220℃, 다이온도는 230℃, 스크루 회전수는 100rpm으로 설정하였다. 이 작업을 5회 반복한 후의 스티렌계수지의 물성평가결과를 표 2에 표시하였다. 내충격성의 유지율이 높고, 색상의 변화도 작은 것을 알 수 있다. 실시예 중에는 특히 성형가공시의 투명성 유지능력이 뛰어나다.

[실시예 12]

실시예 11에서 사용한 완전 혼합형 반응조를 2기 연결한 연속적 중합장치를 사용해서 스티렌계수지를 제조하였다. 스티렌계단량체로서 스티렌을, (메타)아크릴산알킬에스테르로서 메타크릴산메틸과 아크릴산에틸의 혼합물을 사용하였다. 고무형상 중합체로서는, 실시예 11과 동일한 고무형상 중합체를 사용하였다. 또 중합개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 사용하였다.

스티렌 30중량부, 메타크릴산메틸 36중량부, 아크릴산에틸 9중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무형상 중합체 5중량부, t-도데실메르캅탄 0.07중량부, 중합개시제 0.03중량부로 이루어진 중합원료를 플런저 펌프를 사용해서 10kg/h로 연속적으로 제1의 반응조에 공급해서 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 제 1반응조 출구에 있어서의 고형분량을 중합액에 대해서 29.0중량%, 중합전화율을 32.0중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 115℃였다. 또한, 반응조의 교반회전수는 150rpm이다. 제1반응조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합액을 후속의 제2반응조에 공습해서 또 150rpm으로 교반하면서 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 제1반응조출구에 있어서의 고형분량을 중합액에 대해서 47.0중량%, 중합전화율을 56.0%로 하였다. 이때의 중합온도는 130℃였다. 어어서 제2반응조로부터 연속적으로 뽑아낸 중합액을 탈휘발분장치에 공급해서 미반응단량체나 유기용제등의 휘발성물질을 분리한 후, 압출기를 거쳐 수지를 펠릿화하였다.

얻어진 스티렌계수지의 분석 및 물성평가결과를 표 2에 표시하였다. 성형가공시의 투명성의 변화가 작고, 충분한 내충격성을 가지고 있는 것을 인정할 수 있다. 열이력에 의한 내충격성의 저하는 억제되고 색상의 변화도 작은 것을 알 수 있다. 실시예 중에서는 특히 내충격성, 열이력후의 내충격성의 유지능력이 뛰어나다.

[실시예 13]

실시예 11과 동일한 연속적 중합장치를 사용해서 스티렌계수지를 제조하였다. 스티렌계단량체로서 스티렌을, (메타)아크릴산알킬에스테르로서 메타크릴산메틸을 사용하였다. 고무형상중합체로서는 실시예 11과 동일한 고무형상 중합체를 사용하였다.중합개시제로서 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 사용하였다.

스티렌 27중량부, 메타크릴산메틸 48중량부, 에틸벤젠 20중량부, 고무형상중합체 5중량부, t-도데실메르캅탄 0.2중량부, 중합개시제 0.03 중량부로 이루어진 중합원료를 플런저 펌프를 사용해서 10kg/h로 연속적으로 이 반응조에 공급해서 중합을 행하고, 중합온도를 조절해서 반응조출구에 있어서의 고형분량을 중합액에 대해 47.0중량%, 중합전화율을 56.0중량%로 하였다. 이때의 중합온도는 141℃였다. 반응조의 교반회전수는 150rpm이다. 중합원료속의 스티렌, 메타크릴산메틸의 비율은 각각 36중량%, 64중량%이다. 중합에 이어서 중합액으로부터 휘발성 물질을 분리한 후 압출기를 거쳐 수지를 펠릿화하였다.

얻어진 스티렌계수지의 분석 및 물성평가결과를 표 2에 표시하였다. 성형가공시의 투명성 변화가 작고 충분한 내충격성을 가지고 있는 것이 인정된다. 실시예 중에서는 특히 열이력에 의한 색상의 변화가 적은 점에서 뛰어나다.

[실시예 ]

고무형상 중합체로서, 스티렌 25중량%와 부타디엔 75중량%로 구성되고, 부타디엔에 기초한 불포화 결합중의 1,2-비닐결합의 비율이 13중량%이며 25℃에 있어서의 5중량% 스티렌용액의 점도가 12센티포이즈, Mw/Mn이 1.1인 스티렌-부타디엔블록 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 11과 아주 똑같이 스티렌계수지를 제조하였다. 이 공중합체는 리튬계촉매를 사용하여 용액중합법으로 제조된 것을 사용하였다.

얻어진 스티렌계수지의 분석 및 물성평가를 표 2에 표시하였다. 실시예 11 및 실시예 14에서 부티디엔에 기초한 불포화결합중에서 1,2-비닐결합의 비율이 1~13.8중량%의 범위내이면 수지의 열이력후의 내충격성, 색상의 저하가 작은 것을 알 수 있다.

[실시예 15, 비교예 8]

중합온도가 실시예 15에서는 126℃, 비교예 8에서 159℃인 외에는 실시예 11과 아주 똑같이 스티렌계수지를 제조하였다.

얻어진 스티렌계수지의 분석 및 물성평가를 표 2 및 표 3에 표시하였다. 중합액속의 고형분량은 실시예 15가 35중량%, 실시예 11이 47중량%, 비교예 표 5중량%이다. 중합액속의 고형분량이 60중량%를 초과하면 수지의 투명성, 내충격성이 저하되는 것을 알 수 있다.

Claims (9)

1. 스티렌계 단량체단위 20~70중량%와 (메타)아크릴산알킬에스테르단량체단위 30~80중량%로 이루어진 공중합체(A) 70~96중량부와 고무형상중합체(B)4~30중량부로 구성되고 상기 고무형상중합체(B)가 상기 공중합체(A)속에 평균입자직경 0.1~2.0㎛의 입자로서 분산되어 있는 투명한 고무변성 스티렌계수지에 있어서, 상기 고무형상중합체(B)중 적어도 70중량%가, 스티렌단위 5~50중량%와 부타디엔단위 50~95중량%의 공중합체로서, 25℃에 있어서의 5중량% 스티렌용액의 점도가 3~60센티포이즈의 범위내에 있고, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~1.8의 범위내에 있는 스티렌-부타디엔블록공중합체(B1)이며, 상기 공중합체(A)와 상기 고무형상중합체(B)가 동등한 굴절률을 가진 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지.
2. 제1항에 있어서, 고무형상중합체(B)의 적어도 70중량%가, 스티렌 5~50중량%와 부타디엔 50~95중량%의 블록으로 이루어지고, 25℃에 있어서의 5중량% 스티렌용액의 점도가 3~60센티포이즈이며, 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~1.8, 부타디엔에 기초한 불포화 결합중의 1,2-비닐결합의 비율이 1.0~13.8중량%의 범위내에 있고, 또한 분산되어 있는 고무형상중합체입자의 평균입자직경이 0.1~2.0㎛, 입자직경분산지수가 2.0~5.0인 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지.
3. 스티렌단위 5~50중량%와 부타디엔단위 50~95중량%의 공중합체로서, 또한 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 3~60센티포이즈이며, 또한 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 1.0~1.8의 범위내에 있고 스티렌-부타디엔블록공중합체인 고무형상중합체(B1)를 적어도 70중량% 함유하는 고무형상중합체(B), 스티렌계단량체, (메타)아크릴산알킬에스테르단량체를 주체로 하는 중합원료를 중합장치에 연속적으로 공급하고 얻어지는 중합액을 연속적으로 교반하면서 중합온도 80~160℃에서 중합을 행하여 굴절률이 고무형상중합체(B)의 굴절률과 동등한 스티렌계 단량체와 (메타)아크릴산알킬에스테르단량체와의 공중합체(A)를 생성시키고, 중합액속의 고형분량이 60중량%이하인 조건에 있어서 이 공중합체(A)를 연속상으로, 고무형상중합체(B)를 분산상으로 전이시켜서 고무형상입자(B)를 평균입자직경 0.1~2.0㎛ 의 분산입자로 한 후, 중합액을 탈휘발분장치에 공급하고 중합액으로부터 미반응단량체를 제거하는 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 고무형상중합체(B)중 적어도 70중량%가 스티렌단위 5~50중량%와 부타디엔단위 50~95중량%의 블록으로 이루어지고 부타디엔에 기초한 불포화결합중 1,2-비닐결합의 비율이 1.0~13.8중량%, 25℃에 있어서의 5중량%스티렌용액의 점도가 3~60센티포이즈의 범위내에 있는 스티렌-부타디엔공중합체(B1)이며, 중합원료속의 고무형상중합체(B)를 분산상으로 전이시켜서 입자직경분산지수 2.0~5.0으로하고, 중합액으로부터의 미반응단량체의 제거를 중합액속의 고형분농도를 75중량%이하로 제어하면서 행하는 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 중합을 연속덩어리형상 또는 연속용액중합법으로 행하는 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 고무형상중합체(B)의 굴절률과 공중합체(A)의 굴절률의 차의 절대치가 0.01이하인 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법.
7. 제3항에 있어서, 스티렌계단량체가 스티렌이며, (메타)아크릴산알킬에스테르단량체가 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸 및 아크릴산에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 에스테르인 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법.
8. 제4항에 있어서, 중합원료속의 고무형상중합체(B)농도가 2~12중량%이며 또한 제조된 수지속의 고무형상중합체(B)농도가 4~30중량%인 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성스티렌계수지의 제조방법.
9. 제3항에 있어서, 중합장치가 완전 혼합형 중합조 1기인 것을 특징으로 하는 투명한 고무변성 스티렌계 수지의 제조방법.