JPS63230759A - 透明な耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は透明な耐衝撃性樹脂組成物、さらに詳しくいえ
ば、良好な透明性を有し、無色で耐アルコール性や耐衝
撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

従来の技術 近年、弱電部品や工業部品などの分野で優れた耐衝撃性
と耐油性を有し、かつ透明性が良好な、しかも安価に供
給できる樹脂に対する要望が次第に高まってきてｈる。

このような透明性が良好でしかも耐衝撃性を有する樹脂
は既に知られており、これ壕で分散ゴム相であるグラフ
ト共重合体の屈折率とマトリックスポリマーの屈折率と
全一致させることにより、透明性全発現させた、透明Ａ
ＢＳ　ｖＡ脂、透明ＭＢＳ位Ｉ脂、透明Ｍ　Ａ　Ｂ　Ｓ
　１ｍ脂などが工業化され、市販されている。

これらの公知の樹脂組成物の中には、例えばゴム成分を
形成するグラフト共重合体とマトリックスポリマー全一
段の乳化重合で生成させ透明な樹脂組成物としたものが
あるが、これは完全に無色なものとすることができず、
黄色のものになるのを免れない。このような着色を改善
する方法として、ゴム濃度の高いグラフト共重合体を調
製し、これを別途調製塊状又は溶液重合により調製した
無色のマトリックスポリマーと混合することにより乳化
重合に起因する着色全希釈し無色に近づける方法があり
、例えばブタジェン系ゴムに、メタクリル酸メチル−ス
チレン共重合体（以下、ＭＳ樹脂と略記する）をグラフ
トしたもの、すなわち、ＭＢ３１Ｍ脂と、グラフト共重
合体と同組成の別途方法で得たマトリックスＭＳ樹脂を
ブレンドしたものが提案さ九ている（特開昭５２−３２
７７２号公報）。

しかし、このようにグラフト共重合体とマトリックスポ
リマーと全混合する場合には、これらの成分のいずれか
の組成に変動が生じると屈折率も同時に変動するため、
透明性が不安定になるし、アクリロニ）　Ｕル成分を欠
くため耐薬品性特に耐アルコール性が劣るという欠点が
ある。

このような欠点を改良する方法としては、ゴム成分を形
成するグラフト共重合体に対し、それぞれの屈折率は異
なるが、ブレンドの結果、透明でかつ平均的屈折率を生
じる２種以上のマトリックスポリマーをブレンドして用
いる方法があり、この方法は組成の微調整が可能な上に
、透明性を微妙にコントロールすることもでき、しかも
耐薬品性の優れたものを得ることができるという利点が
ある。そして、このような２種のたがいに異なる屈折率
を有するポリマー同士が、ブレンドの結果として、透明
性を保ち、平均的屈折率音生じる最も代表的な例として
、メタクリル酸メチルの単独重合体又はメタクリル酸メ
チルとアクリル酸アルキルとの共重合体（以下、ＰＭＭ
Ａと略記する）と、スチレン−アクリロニトリル共重合
体（以下、Ａｓ樹脂と略記する）とのブレンドが知られ
ている〔「ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー。

サイエ：、ｙス（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、　
）　Ｊ第１８巻、第４１９ページ（ｂ９７４年）〕。

このブレンドにおいては、例えば該ＰＭＭＡの屈折率が
１．４９、Ａｓ樹脂の屈折率が１．５７として、両者の
透明ブレンド体は、１．４９〜１．５７の範囲で任意の
屈折率が与えられ、さらにＡｓ樹脂による耐薬品性向上
も可能となるので、これら金柑いて一定の屈折率を有し
たゴムを粒子として分散させたグラフト共重合体と、Ｐ
ＭＭＡ　／　Ａｓ　樹脂ブレンド体のマ）　ＩＪラック
スとの屈折率全実質的に一致させる方法は、最も実現可
能な好ましい方法ということができる。

事実、マトリックス相としてのＰＭＭＡとＡＳ［脂のブ
レンド系と、ゴム相としてのＡＳ樹脂全グラフトさせた
ＡＢＳ　［脂とを、それらの屈折率の差が０．００５以
下となるようにブレンドし、透明で耐衝重性のある成形
材料と得ることは既に知られている（特開昭５５−７８
８２号公報）。

しかしながら、このようなＰＭＭＡ／ＡＳ　ｌ脂／ＡＢ
ｓ　樹脂のブレンド系は、かなり良好な透明性と耐衝撃
性を有する組成物を与えるが、ＡＢＳ樹脂を形成するゴ
ム粒子のグラフトＡｓｉ↑脂に起因する重大な欠点を有
している。すなわち、ゴムに対し、グラフ）Ａｓ樹脂の
量を増加させる（グラフト率を増加させる）と、ゴム粒
子の屈折率が不均一となって、ＡＢｓ（ｆｉｔ脂とマト
リック相の屈折率が部分的に一致しなくなり、光線透過
率が低下する。一方、ゴムに対してグラフ）　Ａ　Ｓ　
Ｉｌｌｌｌ全量少させる（グラフト率を低下させる）と
、ゴム粒子の屈折率が均一になって、ＡＢＳ［脂とマト
リックス相との屈折率が全体にわたって一致するように
なり。

透明性ｔよ向上するが、射出成形したときの製品の表面
光沢が低下する。そしてこのように、本質的に透明性が
良好であっても１表面光沢が低下すると、表面での光の
乱反射が生じ、結果として透明感が著しく失われる。

このように、従来の樹脂組成物においては、マトリック
スポリマーとしてＰＭＭＡとＡＳ樹脂とのブレンド全使
用するものであっても、ゴム分散相としてＡＢＳ　全使
用しているために、透明性や表面光沢（Ｉζ問題がある
上に、黄色度もむしろ大きくなる傾向があり、透明でか
つ無色の耐衝撃性樹脂を得ることは困難であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来の樹脂組成物が有する欠点を
克服し、透明性が良好で、しかも無色で耐アルコール性
や耐衝撃性に優れた熱可塑性向脂組成物全提供すること
を目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、透明で無色の耐衝撃性樹脂組成物全開発
するために鋭意研究を重ねた結果、特定のグラフト重合
体から成るゴム分散相を、特定の３成分から成るマトリ
ックスポリマーに所定の割合で分散さ亡ることによジ、
その目的を達成しうることｔ見い出し、この知見に基づ
いて本発明全完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリブタジェン又はブタジ
ェン単位６０重量％以上を含むブタジェン共重合体から
成るゴムに、芳香族ビニル化合物単位１０〜９０重量％
とメタクリル酸メチル単位９０〜１０重１％から成る共
重合体全グラフト重合したグラフト重合体５〜５０重量
％及び、（Ｂ）マトリックスポリマ−９５ル５０ て、かつ（Ｂｕｆｆ分のマトリックスポリマーが、（ａ
）芳香族ビニル化合物単位１０〜９０重量％とメタクリ
ル酸メチル単位９０〜ｌＯ重量％とから成る共重合体０
．５〜５０重８％と、（ｂ）芳香族ビニル化合物単位７
４〜８５重遺チとアクリロニトリル単位２６〜１５重量
％とから成る共重合体５〜９５重量係と遺憾Ｃ）メタク
リル酸メチル単独重合体又はアクリル酸アルキル単位１
５重量％以下のメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルとの共重合体５〜９５重量％とから構成され、（ａ）
成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分．の重合体は、いずれ
もクロロホルム全溶媒としたときの温度２５℃、濃度０
．１５　ｔ７０．５ｄｌにおける還元粘度が０．１５〜
Ｌ．５ｄｔ／？であること′ｆｒ−特徴とする透明な耐
衝撃性樹脂ｍ成物と提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分のグラフト共重合体の
ゴム成分としては通常、ポリブタジェンが用いられるが
、ゴム成分の屈折率を変える必要があるときは、ブタジ
ェン全主体とし、これに他の単量体音ランダムに又はブ
ロック的に共重合させたものが用いられる。すなわち、
ポリブタジェンより屈折率を高める場合には、ブタジェ
ンに芳香族ビニル化合物を共重合させればよく、一方、
ポリブタジェンより屈折率？低くする場合（・よ、ブタ
ジェンにアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル
金共重合させればよい。また、不飽和ニトリル化合物を
ブタジェンに共重合させることもできる。

このようにして得られるポリブタジェン又はブタジェン
共重合体は、本発明組成物の耐衝撃性を高める役割を果
たすが、そのためには、その中に含”まれるブタジェン
単位が６０重量遺憾上であることが必要である。このブ
タジェン単位が６０重看秀禾満では，該樹脂組成物の耐
衝撃性、特に０〜−３０℃の低温における耐衝撃性が低
下する。

本発明組成物においては，（Ａ）成分として、前記ゴム
成分に、各単量体全グラフト共重合させて用いるが、そ
の目的は、該ゴム成分とマトリックスポリマーとの親和
性を同上させることで、耐衝撃性を発現させると共に、
該組成物を射出成形して製品にした場合に，その製品に
透明性と表面平滑性全付与するためである。

該ゴム成分にグラフト共重合する単量体は芳香族ビニル
化合物とメタクリル酸メチルであり．この共重合体の組
成としては，芳香族ビニル化合物単位の含有量が１０〜
９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲であり
、一方メタクリル酸メチル単位の含有量が９０〜ｌＯ重
１％、好１しくば９０〜４０重１％の範囲である。該芳
香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどが用いられるが、
これらの中でスチレンが特に好適である。

このようなグラフト共重合体を製造する方法としては、
乳化重合法が最も一般である。この場合、通常ポリブタ
ジェンラテックス又はブタジェン単位６０重量％以上を
含むブタジェン共重合体ラテックスを脱イオン水と共に
反応器に仕込み、これに、１０〜９０重１％の芳香族ビ
ニル化合物と９０〜１０重量％のメタクリル酸メチルと
の混合物を、水溶性ラジカル開始剤又はレドックス開始
剤と共に添加して、ゴムにグラフト重合させる方法が用
いられる。

このようにして得られたグラフト共重合体のグラフト率
（グラフト部／ゴム部ｉｔ比Ｘ　１００％）としては、
３０〜１００％の範囲が適当である。

本発明組成物における（Ｂ）成分のマトリックスポリマ
ーとしては、前記（Ａ）成分のグラフト共重合体と実質
的に屈折率が一致し、かつ（４）成分と良好な相容性を
有するものが用いられる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との
量的な関係については、（Ａ）成分が５〜５゜重量％、
（Ｂ）成分が９５〜５０重渣係の範囲で選ばれる。（Ａ
）成分が５重量％禾満では１酎衝雫性に劣り、一方５０
重量％を超えると該組成物の剛性が低下し、良好な成形
品が得られない。

前記（Ｂ）成分のマトリックスポリマーは、０　芳香族
ビニル化合物とメタクリル酸メチルとの共重合体、（ｂ
）芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルとの共重合体
及び（ｃ）メタクリル酸メチル単独重合体又はメタクリ
ル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体の３種の
重合体の混合物である。

前記（ハ））成分の芳香族ビニル化合物とメタクリル酸
メチルとの共重合体は、前記（４）成分のグラフト共重
合体を製造する際に生成゛するもので、その組成は（Ａ
）成分のゴムにグラフトしている芳香族ビニル化合物と
メタクリル酸メチ゛ルとの共重合体と同一である。この
（ａ）成分の（Ｂ）成分における役割は、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との相容性を向上させることである。該芳香
族ビニル化合物としては１例えばスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどが挙げられるが、こ
れらの中でスチレンが特に好適である。この場合、スチ
レン−メタクリル酸メチル単重合体は、いわゆるＭｓ［
脂である。

（ｂ）成分の芳香族ビニル化合物とアクリロニトリルと
の共重合体は５マトリツクスポリマー中にアクリロニト
リル成分を導入し、耐薬品性を向上させる役割を有して
いる。この（ｂ）成分の組成については、芳香族ビニル
化合物単位の含有量が７４〜８５重敬％、好ましくは７
５〜８２重量％、アクリロニトリル単位の含有量が２６
〜１５重量１％、好ましくは２５〜１８重１％の範囲で
ある。アクリロニトリル単位の含有量が１５重量遺憾満
では、該樹脂組成物は耐薬品性に劣り、一方２６重量％
を超えると（Ｂ）成分を構成する３種のブレンド体の透
明性が低下する。この（ｂ）ｆｆ分の共重合体における
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレンナトカ挙げられるが
、これらの中で特にスチレンが好適である。この場合、
スチレン−アクリロニトリル共重合体は、いわゆるＡｓ
１ｔｆ脂である。

（ｃ）成分のメタクリル酸メチル単独重合体又はメタク
リル酸メチルとアクリル酸アルキルとの共重合体はＰＭ
ＭＡとして知られている。この（ｃ）成分はマトリック
スポリマー混合体中で最も小さい屈折率を有しておυ、
その混合体の屈折率を調節する役割を果たすとともに、
該樹脂組成物の表面硬度を高く保つ作用を有している。

この（ｃ）成分のＰＭＭＡは、通常メタクリル酸メチル
の単独重合体として用いることはまれで、この重合体の
熱分解性を向上させる目的から、一般にメタクリル酸メ
チルとアクリル酸アルキルとの共重合体が用いられるが
、該樹脂組成物が２２０℃程度の比較的低温で成形加工
が可能なものである場合には、メタクリル酸メチル単独
重合体も使用することができる。また、これがアクリル
酸アルキルとの共重合体の場合は、その組［Ｈメタクリ
ル酸メチル単位の含有量が８５重量％以上、アクリル酸
アルキル単位の含有量が１５重量％以上であることが必
要である。このアクリル酸アルキル単位の含有量が１５
重量遺憾超えると、この共重合体のガラス転移温度が低
下しすぎるために、該樹全組酸物の熱変形温度が低下し
、この組成物を実用加工製品に適用する場合に問題を生
じる。該（ｃ）成分を構成するアクリル酸アルキルとし
てハ１例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチルなどが好まし
く挙げられる。

（Ｂ）成分のマトリックスポリマー中の前記の（ａ）成
分、（ｂ）成分及び（ｃ）ｆ５Ｘ、分の含有量は、（ａ
）成分が０．５〜５０重量％、（ｂ）成分が５〜９５重
量％及び（ｃ）成分が５〜９５重量％になるような割合
で、好ましく１ｄ（ａ）Ｊｌｆｆ分が１〜１０重量％、
（ｂ）成分が２０〜８０重量％及び（ｃ）成分が２０〜
８０重量％になるような割合で選ばれる。（ａ）成分の
含有量が０．５重量％未満又は５０重量％を超える場合
は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相容性が低下する。（
ｂ）成分及び（ｃ）　ＪＥ分の含有量については、それ
ぞれが５〜９５重量％の範囲内にある場合には、０）成
分の平均屈折率が（Ａ）成分のグラフト共重合体の屈折
率に一致する。

本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分のグラフト
共重合体の屈折率と（Ｂ）成分のマトリックスポリマー
の屈折率とを合わせることが重要であって、その屈折率
の差がｔｌ、００５以下であることが望ましい。

前記（Ｂ）成分を構成する３種のマトリックスポリマー
は、通常ラジカル共重合方式で製造される。

その中で、（ａ）成分は主として乳化重合で得られた（
Ａ）成分から同伴するものであるが、その他の（ａ）成
分及び（ｂ）、（ｃ）成分は、完全混合型重合器を用い
た連続塊状重合法又は連続溶液重合法によって製造する
のが好ましい。すなわち、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成
分の各重合体をブレンドし、均一な平均屈折率としては
じめて透明性の良好な樹脂組成物を得ることが可能とな
るが、そのためには、（ａ）、（ｂ））及び（ｃ）の各
成分が均一な屈折率を有する必要がある。そして、これ
には（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各成分における組成を
できるだけ均質にしなければならず、これを実現するこ
とが可能な方法として前記の製法が最も適している。

（ｃ）成分のＰＭＭＡは、一般的には懸濁重合法で製造
されるが、例えばアクリル醗アルキル単位５重量％以上
を含有するものを懸濁重合法で製造すると、組成が不均
質なものとなシ、透明であ夛ながら、屈折率は全体的に
不均一になり、一定のもの。

とはならない。このようなＰＭＭＡを、（ｃ）成分とし
て用いると、樹脂組成物の透明性が低下し、好ましくな
い。

また、本発明組成物においては、０）成分のマトリック
スポリマーを構成する（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分の
各重合体は、それぞれ分子量が特定の範囲内にあること
が必要である。この分子量を、重量平均分子量と相関関
係にある溶液粘度として、還元粘度ηｓｐ／ｃで表わす
と、各重合体はいずれも、クロロホルムを溶媒としたと
きの温度２５℃、１！！に度０．１５？７０．５ｄｌに
おける還元粘度ηθｐ／ｃの値が０．１５〜１．５ｄｌ
ｌ？、好ましくは０．２〜１．３ｄｌｌ？、さらに好ま
しくは０．３〜１．０ｄｌｌ？の範囲にあることが必要
である。（ａ）、（ｂ））及び（ｃ）成分の各重合体に
おいて、その還元粘度が０．１５未満の場合には、樹脂
組成物の機械強度、特にアイゾツト強さが低く、一方１
．５’ｊｉ超えると他の成分との溶融ブレンド性が低下
し、不均一の「ツブ」が生じ、成形加工上好ましくない
。

このようにして得られた（Ａ）成分のグラフト共重合体
、及びΦ）成分のマトリックスポリマーヲ構成する（ａ
）、（ｂ）、（ｃ）の成分の３種の重合体は、それぞれ
粉末状、フレーク状、粒状の形態を有しているが、それ
ぞれを溶融混合し、最終的に目的とする樹脂組成物とす
る。この際、通常単軸押出機又は二軸押出機が用いられ
るが、二軸押出機の方が好適である。

このようにして得られた樹脂組成物は、グラフト共重合
体とマトリックスボ。リマーとのブレンド体である。グ
ラフト共重合体の主体となるゴム相が架橋体を形成して
いることを利用して、該グラフト共重合体をアセトン不
溶部として、アセトンに可溶なマトリックスポリマーと
分離することができる。この場合、まず樹脂組成物を粉
体とし、アセトンを加えて十分に振とうしたのち、遠心
分離機を用いて不溶部と可溶部とを分離する。次いで不
溶部にアセトンを加え前記操作をくり返す。

最終的に得られた不溶部はアセトンを含胃しているので
、常温減圧乾燥機で十分に乾燥させて秤量する。一方ア
セトン可溶部はアセトンを蒸発させて、残留物としてマ
トリックスポリマー混合物を得る。

次に、マトリックスポリマー混合物に対し、シクロヘキ
サン／メチルエチルケトン５０〜フ０重量％／３０〜５
０重量係の混合溶媒で不溶部の（ｃ）成分のＰＭＭＡ’
ｉ可溶部の（ａ）、（ｂ）成分とから分別することがで
き、さらにアルカリ性ＤＭＳＯ溶液の処理により（ｂ）
成分を分解し、（ａ）、　（ｂ）成分を分離できる。

このようにして得られた重合体はそのままでも。

射出成形や押し出し成形に提供されうるが、必要に応じ
、さらに別種の熱安定剤やベンゾトリアゾール系、ヒン
ダードアミン系などの光安定剤を添加してもよく、また
非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤を添加す
ることもある。さらに、滑剤として、流動パラフィン、
Ｃ８〜Ｃ２２の高級脂肪酸、０４〜０２２の高級脂肪酸
の金属塩（カルシウム、マグネシウム、亜鉛など）、エ
チレンビス脂肪酸（ｃ＋ｓ、Ｃ１ａ　）アミド、ステア
リルアルコールなどの高級脂肪族アルコール、アジピン
酸やセパノン酸のジブチル又はジオクチルエステル、高
級脂肪酸（０８〜Ｃ２２）のモノ、ジ、トリグリセリド
、水添ヒマシ油、水添牛脂、ジメチルポリシロキサンな
どを添加してもよい。

発明の効果 本発明の樹脂組成物は非常に高い透明性′ｆ、有し。

しかも無色で優れた耐アルコール性及び耐衝撃性を有し
ているので、例えば工業部品、弱電部品、日用雑貨など
材料として好適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各物性は次に示す方法に従って測定した。

（ｂ）屈折率　　ＡＳＴＭ−Ｄ５４２に従って測定。

（２）　　全光線透過率　　厚さ２．５１１１の試料を
ＡＳＴＭ−Ｄ　１００３及びヘーズ　　　に従って測定
。

（３）アイゾツト強さ　　ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従って
測定。

（６）加熱変形温度　　　ＡＳＴＭ−Ｄ６４８に従って
測定。

志 製造例１　グラフト重合体Ａ−１及びＭＳＳ樹脂−１の
製造 スチレン単位３５．５重ｆｉ％、ブタジェン単位６４．
５重量％から取るスチレン−ブタジェンゴムラテックス
を固形分に換算して６０重量部及びイオン交換水１００
重量部全反応器に仕込み、かきまぜ下にて、７０℃でス
チレン２２重１部とメタクリル酸メチル１８重量部の混
合物及び過硫酸カリウム０．１重量部をイオン交換水５
０重量部に溶解した水溶液を７時間連続的に添加しなが
ら重合を行い５重合反応終了後１重合体ラテックス全塩
析脱水、乾燥して粉体の重合体を得た。この重合体は、
９５重量％のメチルエチルケトンに不溶分（グラフト重
合体Ａ−１）と５重４％の可溶分（ＭＳＳ樹脂−１）に
分離した。

このグラフト重合体Ａ−１の屈折率は１．５４４であり
、ＭＳｉ脂ａ　−１はメタクリル酸メチル単位４６重量
％、スチレン単位５４重量悌の組成であυ、その還元粘
度ηｓｐ／ｃは帆５５であった。

製造例２　グラフト重合体Ａ−２及びＭＳ＠脂ａ−２の
製造 スチレン単位ｌＯ重、ｔ％、ブタジエ：ｙ＄位９０重量
％から成るスチレン−ブタジェンゴムラテックス全固形
分に換算して６０重量部及びイオン交換水１００重量部
を反応器に仕込み、かきまぜ下にて、７０℃でスチレン
１２重量部とメタクリル酸メチル２８重量部の混合物及
び過硫酸カリウム０．１！量部をイオン交換水５０重着
部に溶解し水溶液全７時間連続的に添加しながら重合を
行い次いで後処理２行って、粉体の重合体金得た。この
重合体は、９１重准係のメチルエチルケトンに不溶分（
グラフト重合体Ａ−２）と９重電％の可溶分（ＭＳＳ樹
脂−２）に分離した。

このグラフト重合体Ａ−２の屈折率は１．５２０であり
、ＭＳＳ樹脂−−２はメタクリル酸メチル単位７３重量
％、スチレン単位２７重１係の組成であり、その還元粘
度ηｓｐ／ｃは０．４８であった。

−１の製造 スチレン単位１０重量％、ブタジェン単位９０重量％か
ら成るスチレン−ブタジェンゴムラテックスを固形分に
換算して６０重量部及びイオン交換水１００重量部金反
応器に仕込み、かきまぜ下にて、７０℃でメチレノ３０
重債部とアクリロニトリル１０重量部の混合物及び過硫
酸カリウム０．１重量部をイオン交換水５０重量部に溶
解し水溶液全７時間連続的に添加しながら重合を行い次
いで後処理を行って、粉体の重合体を得た。この重合体
は、８５重量％のメチルエチルケトンに不溶分（グラフ
ト重合体Ａ−３）と１５重−１％の可溶分（Ａｓｐ脂ｂ
−１）に分離した。このＡＳ樹脂す−１はアクリロニト
リル単位２５重量％、スチレン単位７５重１係の組成で
あり、その還元粘度ηｓｐ／ｃは０．８５であつ几。

スチレン２３重着部、メタクリル酸メチル７７重１部、
エチルベンゼン２０重量部、重合開始剤１．１ビス（ｂ
−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．０２重量部及
び連鎖移動剤ｎ−オクチルメルカプタン０．１重量部か
ら成る混合液を調製する。

この混合液１１２０℃の６を完全混合型重合器へ連続し
て、３ｔ／ｈｒで仕込んだ。固形分５０重ｆ％の重合反
応液を連続して２３０℃＋　１５　ＴＯｒｒの脱揮器へ
導入し未反応物と溶剤の除去を行い、重合体金脱揮器の
下部より排出、固化、ペレタイズした。得られた重合体
ａ　−３の組成はスチレン単位２７重量％、メタクリル
酸メチル単位７３重ａＬ％であジ、還元粘度η８ｐ／ｃ
は０．６１　、屈折率は１．５１７であった。

スチレン７ＧＴＬ量部、アクリロニトリル２４重量部及
びエチルベンゼン１８．５重電部から成る混合液全調製
する。この混合液ｉ１’５８℃の６ｔの完全混合型重合
器へ連続［〜で３．５１７ｈｒで仕込んだ。

固形分４８８重量％重合反応液を連続して２２０℃。

２　Ｕ　ＴＯｒｒの脱揮器へ導入し、未反応物と溶剤の
除去を行い、重合体を脱揮器の下部より排出、固化、ペ
レタイズした。得られた重合体ｂ−２の組成はスチレン
単位７４．９重着チ、アクリロニトリル２５．１重量％
であり、還元粘度ηｓ　ｐ／ｃは（ｂ，８９。

屈折率（２５℃）は１．５６９３であった。

製造例６　ＡＳｍ脂ｂ−３の製造 製造例５において、スチレン８５重量部、アクリロニト
リル１５重量部とした以外は同じ条件で重合し、重合体
ｂ−３ｉ得た。このｂ−３の組成はスチレン単位８１．
４重ＩＬアクリロニトリル１８．６重量％であり、還元
粘度ηｓｐ／ｃは０．８１　。

屈折率（２５℃）は１．５７７０であった。

製造例７　　ＡＳ樹脂′ｏ−４の製造 製造例５において、スチレン６５重量部、アクリロニト
リル３５重量部とした以外は、同じ条件で重合し、重合
体ｂ−４ｉ得た。このｂ−４の組成はスチレン単位６９
．２重量％、アクリロニトリル３０．８重電チであり、
還元粘度ηｓｐ／ｃは帆８８゜屈折率（２５℃）は１．
５６４７であった。

製造例８　　ＡＳｉ脂ｂ−５の製造 贋造例５において、スチレン９３重量部、アクリロニト
リル７重欧部とした以外は同じ条件で重合し、重合体？
）−５’ｉ得た。このｂ−５の組成はスチレン単位９０
．３重量％、アクリロニトリル９．７重量％であり、還
元粘度ηｓｐ／ｃはＵ、９１　、屈折率（２５℃）は１
．５８５０であった。

メタクリル酸メチル９７．５重量部、アクリル酸メチル
２．５重量部、イソ酪酸メチル２５重量部。

重合開始剤ｘ４ビス（を−・ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン０．０１ｉｉ１部及び連鎖移動剤ｎ−オクチル
メルカプタン０．１３　Ｍ１部から成る混合液を調製す
る。この混合液を１３５℃の６ｔの完全混合型重合器へ
連続して３ｔ／ｈｒで仕込んだ。固形分５１重凌係の重
合反応液を連続して２４０℃。

３０　Ｔｏｒｒの脱揮器へ導入し、未反応物と溶剤の除
去を行い１重合体を脱揮器の下部より排出、固化、ペレ
タイズした。得られた重合体Ｃ−１の組成はメタクリル
酸メチル単位９７．８重１％、アクリル酸メチル単位２
．２重量％であり、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３であ
った。

製造例１０ＰＭＭＡＣ−２の製造 製造例９において、メタクリル酸メチル８９．８重量部
、アクリル酸エチル１Ｏ１２重量部、ｎ−オクチルメル
カプタン（ｂ，２１０重１部とした以外は、同じ条件で
重合し、重合体ｃ　−２ｆ得た。このＣ−２の組成はメ
タクリル酸メチル単位９１．１ｉｔチ、アクリル酸エチ
ル単位８−５ｊ車−１％でオリ、還元粘度η８Ｐ／ｃｔ
ｆＯ，，ｉｚであった。

製造例１１ＰＭＭＡｃ−３の製造 製造例９において、メタクリル酸メチル９９．５重１部
、アクリル酸メチル０．５重１部とした以外は同じ条件
で重合し、重合体ｃ　−３を得た。このｃ　−３の組成
はメタクリル酸メチル単位９９．５５重量％、アクリル
酸メチル単位０．４５重量％であり、還元粘度ηｓｐ／
ｃは０．５４であつ念。

製造例１２ＰＭＭＡｃ−４の製造 製造例９において、メタクリル酸メチル１００重量部と
し、アクリル酸アルキルを使用しなかったこと以外は、
同じ条件で重合し１重合体ｃ　−４ｆ得た。このｃ　−
４の組ｆＮ、はメタクリル酸メチル単位１００重量％で
あり、還元粘度ηｓｐ／ｃは０，５２であった。

製造例９において、メタクリル酸メチル８０重亀部、ア
クリル酸エチル２０重量部、ｎ−オクチルメルカプタン
０．２１０重量部とした以外は、同じ条件で重合し、重
合体ｃ　−５１に得た。このｃ　−５の組成はメタクリ
ル酸メチル単位８２．８重量％、アクリル酸エチル単位
１７．２重量価でちゃ。

還元粘度ηｓｐ／ｃは０．４０であった。

実施例１〜４．比較例１〜７ グラ７ト共重合体Ａ−１〜Ａ−３３種類。

ＭＳＩＩＩ脂ａ−１〜ａ−３３種類、Ａｓ樹脂す−１−
１）−５５種類、ＰＭＭＡ　ｃ　−１〜Ｃ−５５種類の
うち、それぞれを別表に示す比率で、まずトライブレン
ドし、次いでベント口付３０絽二軸押出機で溶融混練し
、ペレット状の樹脂組成物を得た。押出機の温度は２２
０〜２４０℃であった。各樹脂組成物の特性を次表に示
す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）ポリブタジエン又はブタジエン単位６０重量
   ％以上を含むブタジエン共重合体から成るゴムに、芳香
   族ビニル化合物単位１０〜９０重量％とメタクリル酸メ
   チル単位９０〜１０重量％から成る共重合体をグラフト
   重合したグラフト重合体５〜５０重量％及び（Ｂ）マト
   リックスポリマー９５〜５０重量％の組成物であつて、
   かつ（Ｂ）成分のマトリックスポリマーが、（ａ）芳香
   族ビニル化合物単位１０〜９０重量％とメタクリル酸メ
   チル単位９０〜１０重量％とから成る共重合体０．５〜
   ５０重量％と、（ｂ）芳香族ビニル化合物単位７４〜８
   ５重量％とアクリロニトリル単位２６〜１５重量％とか
   ら成る共重合体５〜９５重量％と、（ｃ）メタクリル酸
   メチル単独重合体又はアクリル酸アルキル単位１５重量
   ％以下のメタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルとの
   共重合体５〜９５重量％とから構成され、（ａ）成分、
   （ｂ）成分及び（ｃ）成分の重合体は、いずれもクロロ
   ホルムを溶媒としたときの温度２５℃、濃度０．１５ｇ
   ／０．５ｄｌにおける還元粘度が０．１５〜１．５ｄｌ
   ／ｇであることを特徴とする透明な耐衝撃性樹脂組成物
   。