JP3325401B2 - 透明なゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は透明性に優れ、しかも耐
衝撃性の良好なゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関
する。更に詳しくは、極めて簡単な重合プロセスで、特
定の構造を持ったゴム状重合体の存在下、スチレン系単
量体−（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合転化
率の高い領域まで重合することのより、ゴム状重合体と
実質的に同等の屈折率を有するスチレン系共重合体を生
成させながら、ゴム状重合体を粒子化させることを特徴
とする透明なゴム変性スチレン系樹脂の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、透明性、剛性、成形
性に優れているという特徴を有するため家電製品、ＯＡ
機器、包装材料を始めとする様々な用途に用いられてい
る。ところがスチレン系樹脂単独では耐衝撃性が不足し
ているため、スチレン系樹脂をゴム状重合体で変性させ
て使用するというのが一般的である。このゴム変性スチ
レン系樹脂は、耐衝撃性については未変性の樹脂と較べ
て大きく改良されているものの、スチレン系樹脂が本来
持っていた透明性という特徴を失っているという問題が
ある。これはスチレン系樹脂とゴム状重合体との屈折率
が異なるためである。ポリマーハンドブック（Third Ed
ition,ＶＩ/451〜461)によるとポリスチレンの屈折率は
１．５９〜１．５９２、ポリブタジエンの屈折率は１．
５１６〜１．５２０であり、一般にスチレン系樹脂の方
がゴム状重合体よりも屈折率が高い。しかし市場にはス
チレン系樹脂の透明性に対する要求が強く、透明なゴム
変性スチレン系樹脂の開発すなわちスチレン系樹脂に耐
衝撃性を付与しながらも透明性を維持することが産業上
極めて大きな課題になっている。

【０００３】透明なゴム変性スチレン系樹脂としては、
例えば特開昭５７−１９５１３９に開示されているよう
にスチレン系樹脂であるポリスチレンとゴム状重合体で
あるスチレン−ブタジエンブロック共重合体とのブレン
ドによって製造されている。しかし、このブレンドによ
る製品は、ポリスチレンとスチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体とのブレンド方法を変更する（例えば同一の
材料を用いてもブレンドを行う押出機の型を１軸式から
２軸式に変更する、また同じ材料、同じ押出機を使用し
ても押出温度、滞留時間、回転数等を変化させる）と２
つの材料の混練状態や熱劣化、変色の度合いが変わり透
明性、耐衝撃性ともに変化し再現性に問題がある点、ま
た押出条件によってはゴム状重合体がゲル化してフィッ
シュアイの発生など成形加工上大きな問題になる点、さ
らに両者の屈折率が本来異なるためブレンド品の透明性
には自ずと限界がある点から見て市場の要求に対し十分
に応えられるものではない。また透明性を向上させるた
めスチレン−ブタジエンブロック共重合体中のスチレン
含量を多くしてポリスチレンとの屈折率差を小さくする
方法があるが、共重合体がポリスチレンに似た性質を帯
びるようになり、製品の物性、特に耐衝撃性が著しく低
下するので好ましくない。

【０００４】上記問題点を解決するため、例えば特開平
４−３５１６４９では、１種または２種以上のアクリル
酸アルキルエステルあるいはメタクリル酸アルキルエス
テルとスチレン系単量体とを共重合して得られる、ゴム
状重合体と同等の屈折率を有するスチレン系樹脂をゴム
状重合体とブレンドする方法が開示されている。

【０００５】ゴム状重合体と同等の屈折率を有する共重
合体を製造する要点は、使用するゴム状重合体の分子構
造に合わせて、該スチレン系共重合体を構成するスチレ
ン系単量体構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル構造単位の割合を制御することにある。例えばゴム
状重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であるとする
と、ゴム状重合体に含まれるスチレン構造単位の割合を
Ｘモル％、該スチレン系共重合体に含まれるスチレン系
単量体構造単位の割合をＹモル％、スチレン系単量体構
造単位の屈折率をｎ_s 、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル構造単位の屈折率をｎ_M としたとき、下記の式Ｉ
（数１）、式II（数２）、式III（数３）を満足させれ
ばよい。

【０００６】

【数１】 ｜ｎ₁ −ｎ₂ ｜≦ 0.01 Ｉ ここで

【０００７】

【数２】 ｎ₁ ＝0.01591 ×Ｘ＋0.01518 ×（100 −Ｘ） II

【０００８】

【数３】 ｎ₂ ＝ｎ_s ×Ｙ÷ 100＋ｎ_M ×（100 −Ｙ）÷ 100 III 式I（数１）においてｎ₁ はゴム状重合体の屈折率であ
り、ｎ₂ は共重合体の屈折率である。式III（数３）に
おけるｎ_s とｎ_M の値は、用いる単量体の種類に基づい
て例えばポリマーハンドブック（Third Edition,IV/451
〜461)のような文献から知ることができる。従って、式
Ｉ（数１）、式II（数２）、式III（数３）からスチレ
ン系共重合体のスチレン系単量体構造単位と（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル構造単位の割合を導くことが
できる。この方法によれば、スチレン系共重合体とゴム
状重合体との屈折率が実質的に同じにすることができる
ので透明性については大きく改善されるものの、耐衝撃
性についてみるとブレンド法であるがゆえの問題点につ
いては全く改善されていない。すなわち耐衝撃性自身が
低く、さらに混練の度合いによって耐衝撃性が大きく変
化してしまう。

【０００９】そこで例えば特公昭６２−４３４５０７に
示されるように、ゴム状重合体ラテックスの存在下、特
定の比率のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アル
キルエステルを乳化重合して透明なゴム変性スチレン系
樹脂を製造する方法がある。また特開平４−２２４８４
８に示されるように、乳化重合法によってゴム状重合体
にスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとを重合したグラフト重合体と、塊状あるいは溶液
重合によって製造したスチレン系単量体−（メタ）アク
リル酸アルキルエステル共重合体とを押出機などにより
ブレンドして透明なゴム変性スチレン系樹脂を製造する
方法がある。これらの方法によると、ゴム状重合体は予
めジビニルベンゼン等による適度な架橋が施された安定
な粒子として存在し、かつ重合により生成したスチレン
系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共
重合体の一部がゴム状重合体にグラフトしているためブ
レンド法と較べて耐衝撃性が格段に向上している。しか
しながら製造プロセスの都合上、重合に際し疎水性の該
単量体を水中に乳化分散させるために乳化剤と呼ばれる
両親媒性の低分子化合物を添加しなければならず、さら
に重合終了後、得られた重合体ラテックスを水から分離
するために塩化カルシウム等の凝固剤を添加しなければ
ならない。従って製造された樹脂には乳化剤、凝固剤等
の不純物が含まれることになり、この不純物のため樹脂
の透明性が著しく低下する。一方この樹脂を成形加工す
る時には金型に不純物が残留する。金型に付着した不純
物は成形を繰り返すうちに変色してゆき、やがて樹脂に
転写されて成形不良を起こす。また不純物が金型のベン
ト部に詰まると金型からガスが抜けず、樹脂が金型内に
均一に充填されなくなって成形不良を起こす。このよう
な成形不良を防ぐために通常は一定期間ごとに金型を洗
浄しているが、不純物が多いと洗浄回数が増加し生産性
が低下してしまう。この不純物を減らすには凝固過程に
おいて樹脂の洗浄を繰り返し十分に行う方法があるが、
新たな製造付帯設備を必要とする点、洗浄用の水を多量
に必要とする点、廃水処理に多くの労力を必要とする点
から製造コストが嵩み好ましくない。

【００１０】樹脂中に含まれる乳化剤等の不純物をなく
すには、製造法を乳化重合ではなく塊状あるいは溶液重
合に変更する方法がある。

【００１１】特公昭５５−２５２１５ではスチレン、メ
タクリル酸メチルからなる単量体にゴム状重合体を溶解
せしめた後、回分式塊状重合により透明なゴム変性スチ
レン系樹脂を製造する方法が開示されている。ゴム状重
合体としてはラジカルと反応する能力を持ち、室温にお
いてゴム状を呈している物質で、ポリブタジエン、ブタ
ジエンースチレンランダム共重合体、ブタジエンースチ
レンランダム共重合体などが用いられる。この方法では
乳化重合あるいは塊状−懸濁重合による樹脂の製造にお
いて問題となる乳化剤、懸濁安定剤を含まないため、前
記したような不純物による透明性の低下が起こらない。
ところが同特許公報によれば生成するゴム状重合体粒子
径は４〜７μｍと大きく、成形品表面が粗く表面での光
の散乱が起こるため透明性が低い。さらに回分式反応形
式を採用しているため、生成するスチレン−メタクリル
酸メチル共重合体に含まれるメタクリル酸メチルの割合
が重合開始からの時間に対して刻々と変化し、その結果
製品中のスチレン−メタクリル酸メチル共重合体は大き
な組成分布を持つことになる。従って平均的な組成は共
重合体がゴム状重合体と同等の屈折率を有するのに対応
する値になっていても局所的には共重合体組成が異なる
ため、生成した樹脂は透明性、特にクリア感の低下が避
けられない。

【００１２】共重合組成分布に基づく透明性の低下を改
善するために、特公昭６３−３１４８８では連続流通式
塊状重合による透明なゴム変性スチレン系樹脂を製造す
る方法が開示されている。すなわち、メタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体にゴム状重合体を溶解した重合
原料を単一の反応槽に連続的に供給し、溶液を連続的に
撹拌しながら、温度を１６１℃〜１９５℃に、圧力を１
００〜１７５ｐｓｉｇに、平均滞留時間を９０分未満に
制御して重合を行い透明なゴム変性スチレン系樹脂を製
造する方法である。ゴム状重合体としてはポリブタジエ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アク
リロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体、イソプレン重合体および共重合体などが用い
られる。この方法は連続流通式塊状重合を採用し、かつ
単一の反応槽で重合を行うため、生成する共重合体の組
成分布が狭く、樹脂の透明性の発現には適した製造プロ
セスであると考えられる。しかしながら、この方法に基
づいて樹脂を製造するためには重合温度、反応圧力、平
均滞留時間等の重合条件を極めて厳密に制御する必要が
生じるのに対し、重合温度が１６１℃〜１９５℃と高い
ため重合反応が暴走しやすく、重合条件を長期間維持す
るのが困難である。従って実際のプラントとして稼働さ
せるには、プラントの操業安定性、ひいては高度の透明
性、耐衝撃性を有する樹脂を安定に生産する能力に大き
な問題がある。また重合条件の制御に多大な労力を要す
るので生産コストが高い。さらに重合温度が高いため低
分子量の共重合体が多く生成し、これが上記した乳化あ
るいは懸濁重合で製造した樹脂の含まれる不純物と同様
に、樹脂の透明性の低下、さらには成形加工時の変色、
成形不良を引き起こしてしまう。

【００１３】他の連続流通式塊状重合による透明なゴム
変性スチレン系樹脂製造方法としては、例えば特開平４
−１８０９０７に開示されているように、ブタジエンに
基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合が
１４〜２５％であるスチレン−ブタジエン共重合ゴムを
用い、可動部分のない複数のミキシングエレメントが内
部に固定されている管状反応器を組み込んだ装置で、重
合液の静的な混合のもと重合を行うという製造方法が示
され、ゴム粒子径が容易にコントロールできるという特
徴を持つ。しかし重合液の循環ラインと非循環ラインと
を構成する管状反応器は、完全混合型反応槽と較べて重
合液の混合能力が低いため重合液組成が不均一になり、
生成するスチレン系単量体−（メタ）アクリル酸エステ
ル共重合体の組成分布が広くなる。また複数の反応器を
使用すると反応器ごとに未反応のスチレン系単量体と
（メタ）アクリル酸エステルとの混合比が異なるため共
重合組成の制御に多大の労力を要する。従って製造され
るスチレン系樹脂は回分式反応形式で製造したものと較
べて透明性はあまり改善されていない。さらに樹脂中の
ゴム状重合体濃度を上げようとするときは反応器ごとの
重合転化率を反応器数に応じてかなり低くしなければな
らず、重合の制御性およびそのときの生産性に問題があ
る。

【００１４】次に例えば特公平５−５４４８４では、ゴ
ム状重合体、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル、溶剤とから成る溶液を重合し、該ゴム
状重合体が粒子化する重合転化率を越えない範囲までに
止めた第１の流れと、スチレン系単量体、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、溶剤とから成る溶液の重合途
中の第２の流れとを混合し、その後の重合により該ゴム
状重合体を粒子化させることを特徴とする透明なゴム変
性スチレン系樹脂を製造する方法が開示されている。該
ゴム状重合体としてはポリブタジエン、ブタジエンース
チレン共重合体から選ばれた１種または２種以上の混合
物が用いられる。この方法によっても特開平４−１８０
９０７の場合と同様に、生成するスチレン系単量体−
（メタ）アクリル酸エステル共重合体の組成分布が広く
なるので樹脂の透明性は依然として改善されていない。

【００１５】このように透明なゴム変性スチレン系樹脂
を得るために、従来の技術において乳化重合、塊状−懸
濁重合から回分式塊状あるいは溶液重合、連続流通式塊
状あるいは溶液重合へと製造方法の変遷が認められる
が、共重合組成の制御による樹脂の透明性の発現、樹脂
中のゴム状重合体量およびゴム状重合体粒子径の制御に
よる耐衝撃性の発現を両立した優れた樹脂の製造方法は
未だ開発されていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た連続流通式塊状あるいは溶液重合による透明なゴム変
性スチレン系樹脂の製造方法、すなわちスチレン系単量
体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合組
成の制御とゴム状重合体粒子径の制御とを両立させた、
さらには高度の生産性を有する連続流通式塊状あるいは
溶液重合による透明なゴム変性スチレン系樹脂の製造方
法を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の課題
を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を持
つゴム状重合体を用いると、ゴム状重合体を粒子化する
完全混合型反応槽における重合転化率を、重合液中の固
形分量が４０〜６０重量％になるまで高くしても生成す
る粒子径が０．２〜２．０μｍと小さく保たれるという
驚くべき事実を見出して本発明を完成させた。

【００１８】すなわち本発明は、２５℃における５重量
％スチレン溶液の粘度が３〜４０センチポイズであり、
かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８の範囲内にあり、さ
らにポリスチレン５〜５０重量％とポリブタジエン５０
〜９５重量％のブロック共重合体であるゴム状重合体
（Ａ１）を７０重量％以上含有するゴム状重合体
（Ａ）、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主体とする重合原料を重合装置に連続的に
供給し、重合液を連続的に撹拌しながら重合温度８０〜
１６０℃で重合を行うことにより、屈折率がゴム状重合
体（Ａ）の屈折率と実質的に同等であるスチレン系単量
体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体
（Ｂ）を生成させ、さらに重合液中の固形分量が４０〜
６０重量％になる領域において該共重合体（Ｂ）を連続
相に、ゴム状重合体（Ａ）を直径０．２〜２．０μｍの
分散相にした後、重合液を重合装置から連続的に抜き出
して後続の脱揮発分装置に供給し重合液から未反応単量
体を除去することを特徴とする透明なゴム変性スチレン
系樹脂の製造方法を提供するものである。

【００１９】以下に、本発明の製造方法について詳細に
説明する。

【００２０】本発明の特徴は特定の分子構造を持つゴム
状重合体を用いることにある。本発明では、２５℃にお
ける５重量％スチレン溶液の粘度が３〜４０センチポイ
ズであり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜１．８の範囲内
にあり、さらにポリスチレン５〜５０重量％とポリブタ
ジエン５０〜９５重量％のブロック共重合体であるゴム
状重合体（Ａ１）をゴム状重合体（Ａ）の総量の７０重
量％以上、好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは
単独で用いる。ゴム状重合体（Ａ）に含まれるゴム状重
合体（Ａ１）以外のゴム状重合体（Ａ２）は特に限定さ
れたものではないが、溶液重合で製造されたポリブタジ
エンあるいはスチレン−ブタジエン共重合体が好まし
く、単独あるいは２種以上を混合して使用できる。ゴム
状重合体（Ａ）に占めるゴム状重合体（Ａ１）の割合が
７０重量％未満ではゴム状重合体の粒子形成が安定しな
いので好ましくない。

【００２１】本発明で用いるゴム状重合体（Ａ１）は、
スチレンとブタジエンの共重合体、特にポリスチレン５
〜５０重量％とポリブタジエン５０〜９５重量％とから
構成されるブロック共重合体である。ポリスチレンの割
合が５〜３０重量％のゴム状重合体を使用した樹脂は耐
衝撃性に優れ、ポリスチレンの割合が３０〜５０重量％
のゴム状重合体を使用した樹脂は透明性に優れる。ポリ
スチレンの割合が１５〜３５重量％のゴム状重合体を使
用すると透明性、耐衝撃性が高次にバランスした樹脂が
得られる。ゴム状重合体に含まれるポリスチレンが５重
量％以下になると生成するゴム状重合体粒子径が著しく
大きくなり、樹脂の耐衝撃性が低くなるので好ましくな
い。一方ゴム状重合体に含まれるポリスチレンが５０重
量％以上になるとゴム状重合体粒子の弾性率が高く、粒
子が応力を担えなくなって樹脂の耐衝撃性が低くなるの
で好ましくない。またポリスチレンとポリブタジエンと
の結合部位にはゴム状重合体分子全体から見ると無視で
きる程度の分子量を持つスチレン−ブタジエンランダム
共重合体が存在しても構わない。

【００２２】ゴム状重合体（Ａ１）を２５℃における５
重量％スチレン溶液の粘度の点から見ると、溶液粘度が
３〜２０センチポイズのゴム状重合体は反応槽における
ゴム状重合体粒子径の制御し易さの点から優れており、
溶液粘度が２０〜４０センチポイズのゴム状重合体は、
ゴム状重合体粒子の衝撃吸収能力に優れている。溶液粘
度が９〜３０センチポイズのゴム状重合体はゴム状重合
体粒子径の制御性と生成したゴム状重合体粒子の衝撃吸
収能力とのバランスに優れている。ゴム状重合体の溶液
粘度が３センチポイズより低い場合には分子間の絡み合
いが少なく、応力を担えないため樹脂の耐衝撃性が低く
なるので好ましくない。またゴム状重合体の溶液粘度が
４０センチポイズよりも高い場合には生成するゴム状重
合体粒子径が著しく大きくなり樹脂の耐衝撃性が低下す
るので好ましくない。

【００２３】一方，ゴム状重合体（Ａ１）を重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の点から見ると、Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜１．５、好
ましくは１．０〜１．３の範囲にあるゴム状重合体はゴ
ム状重合体粒子径の制御性、特に重合転化率の高い条件
下でのゴム状重合体の小粒子化が優れている。またＭｗ
／Ｍｎが１．３〜１．８、好ましくは１．３〜１．６の
範囲内にあるゴム状重合体を用いると、生成するゴム状
重合体粒子径分布が広くなるため樹脂の耐衝撃性が高く
なる。Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．６の範囲内にあるゴム
状重合体は粒子径の制御性、樹脂の耐衝撃性ともに優れ
ている。ここで、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体は通常リビング重合法で製造されているため、一般に
分子量分布は狭い。しかしながら２５℃における５重量
％スチレン溶液の粘度を３〜４０センチポイズ程度にま
で低くすると、製造されたゴム状重合体の塊は常温での
保管や輸送中にコールドフローと呼ばれる大変形を起こ
してしまうため、その取扱いが難しく工業的には適さな
いと考えられている。そこで溶液粘度の低いゴム状重合
体がコールドフローを起こさないために、触媒系の改良
や重合速度の調整、重合工程の分割、すず、亜鉛等のカ
ップリング剤の添加などによって分子量分布を広げて対
応したものが多い。Ｍｗ／Ｍｎが１．０より小さくなる
ことは理論上あり得ない。一方、Ｍｗ／Ｍｎが１．８よ
り大きいと、ゴム状重合体を粒子化する時の重合転化率
が高い場合には生成する粒子径が大きく、さらに重合転
化率のちょっとしたゆらぎにより粒子径が大きく変動
し、同一の粒子径を安定して生成させることが難しいの
で好ましくない。

【００２４】ゴム状重合体（Ａ）は重合原料１００重量
部に対し２〜１２重量部、好ましくは５〜１０重量部の
範囲で用いられる。ゴム状重合体が１２重量部を越える
と、反応槽におけるゴム状重合体粒子の形成が困難であ
る。またゴム状重合体が２重量部未満では樹脂の耐衝撃
性が低いので好ましくない。製造された樹脂１００重量
部に含まれるゴム状重合体の量は４〜３０重量部が好ま
しい。ゴム状重合体量が４〜１５重量部の場合には樹脂
の透明性に優れ、ゴム状重合体量が１５〜３０重量部の
場合には樹脂の耐衝撃性に優れる。ゴム状重合体量が１
０〜２０重量部の場合には樹脂の耐衝撃性、透明性のバ
ランスが優れる。ゴム状重合体量が３０重量部を越える
と樹脂の透明性が著しく低下するため好ましくない。ま
たゴム状重合体が４重量部未満では樹脂の耐衝撃性が低
いので好ましくない。

【００２５】本発明におけるスチレン系単量体として
は、一般式（I）

【００２６】

【化１】 （上記式においてＲ¹ は水素、炭素数１から５のアルキ
ル基、ハロゲンを、Ｒ²は水素、炭素数１から５のアル
キル基、ハロゲン、炭素数１から５の不飽和炭化水素を
示し、Ｒ² は同一であっても異なっても良い）で示され
る不飽和芳香族化合物、特にスチレンおよびその誘導体
が使用され、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化
スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ジビニルベンゼン等の１種あるいは２種以上が用い
られ、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンが用いられる。これらは単独でも２種以
上混合して使用しても良い。スチレンは最も汎用性が高
くかつ安価であり、α−メチルスチレンを用いると樹脂
の耐熱性が向上し、ｐ−メチルスチレン、ｐ−イソプロ
ピルスチレンを用いると、これらの屈折率がスチレンよ
り低いためにゴム変性樹脂の連続相の屈折率をゴム状重
合体粒子と同等にまで下げるために用いる高価な（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの使用量を低減するこ
とが可能になり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
の使用に基づく問題点すなわち製造コストの高さおよび
樹脂の吸水性などが改善される。

【００２７】スチレン系単量体は重合原料中の各種単量
体の総量１００重量部に対し通常１５〜８５重量部の範
囲、好ましくは２０〜６５重量部の範囲で用いられる。

【００２８】本発明における（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとしては、一般式（II）

【００２９】

【化２】 （上記式においてＲ³ は水素あるいは炭素数１から５の
アルキル基を、Ｒ⁴ は炭素数１から５のアルキル基を示
す）で示される不飽和炭化水素化合物であり、かつ後述
するゴム上重合体よりも屈折率の低い化合物が使用さ
れ、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート等の１種以上が用いられ、好ましくは
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルアクリレート、特に好ましくはメチルメタクリレート
が用いられる。これらは単独でも２種以上混合して使用
しても良い。

【００３０】（メタ）アクリル酸アルキルエステルは重
合原料中の各種単量体の総量１００重量部に対し通常１
５〜８５重量部の範囲、好ましくは３５〜８０重量部の
範囲で用いられる。

【００３１】ゴム変性スチレン系樹脂に透明性を発現さ
せるためには、ゴム状重合体とスチレン系単量体−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の屈折率を実
質的に同等にしなければならない。そこで前述したよう
に使用するゴムの分子構造に合わせて該共重合体のスチ
レン系単量体構造単位と（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル構造単位の割合を制御する必要がある。

【００３２】次に重合原料中のスチレン系単量体と（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルの割合を決定すること
が必要であるが、これはＰ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙの”Ｐｒｉ
ｎｃｉｐｌｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ”（和訳）第５章「共重合、乳化重合およびイオン
重合」の特に１６９頁に記載のようにスチレン系単量体
と（メタ）アクリル酸アルキルエステルのモノマー反応
性比から算出することができる。すなわち単量体Ｍ₁ と
単量体Ｍ₂ とを共重合させる場合、単量体Ｍ₁の濃度を
[Ｍ₁]、モノマー反応性比をｒ₁ 、単量体Ｍ₂ の濃度を
[Ｍ₂]、モノマー反応性比をｒ₂ とすると下記の式ＩＶ
（数1）が成立する。

【００３３】

【数４】 また、モノマー反応性比ｒは、第５章１８９頁に記載の
ようにＱ−ｅスキームから下記の式Ｖ（数５）で表され
る。

【００３４】

【数５】 ｒ₁ ＝（Ｑ₁ ／Ｑ₂ ）ｅｘｐ〔−ｅ₁ （ｅ₁ −ｅ₂ ）〕 Ｖ ここでＱ、ｅはそれぞれ単量体の共鳴安定化および極性
効果の程度を表すパラメーターであり、ポリマーハンド
ブック（Third Edition,ＩＶ〓/267〜274)のような文献
から知ることができる。例えばスチレンについてみると
Ｑ＝１．００、ｅ＝−０．８０であり、メタクリル酸メ
チルについてみるとＱ＝０．７８、ｅ＝０．４０であ
る。

【００３５】さらに第５章１７５頁にあるように共重合
組成は重合率の関数として表され、以上の数式を解くと
重合原料中のスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルの割合が導かれ、ゴム変性スチレン系樹
脂に透明性を発現させることが可能になった。

【００３６】本発明においては重合開始剤を用いること
ができる。該重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔ−ブチルパーオ
キシオクトエート、クミルパーオキシオクトエート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物を使用する
ことができる。しかしながら有機過酸化物の使用が、高
いグラフト効率が得られ易いので好ましい。また重合開
始剤を加える反応槽の温度、重合液の平均滞留時間、目
標とする重合転化率に従って、用いる重合開始剤をその
半減期に基づき選択することができる。例えば重合を８
０〜１００℃で行う場合には９０℃における半減期が１
分〜２時間の重合開始剤を、１００〜１４０℃で行う場
合には９０℃における半減期が１０分〜２０時間の重合
開始剤を、１４０〜１６０℃で行う場合には９０℃にお
ける半減期が２時間以上の重合開始剤を使用するのが好
ましい。ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンの使用が好ましく、特にｔ−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキサノエート）、１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンの使用が好ましい。重合開始剤は重合原料中の単
量体の総量１００重量部に対し通常０．００１〜５．０
重量部、好ましくは０．００１〜３．５重量部、さらに
好ましくは０．００１〜２．０重量部の範囲で用いられ
る。

【００３７】本発明においては必要に応じて有機溶剤を
用いることができる。有機溶剤としてはベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、アセトン、イソプロ
ピルベンゼン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられ、特にエチルベンゼン、トルエンの
使用が好ましい。有機溶剤を用いると重合液中の単量体
濃度および生成した共重合体濃度が低くなるので、重合
速度が制御の容易な程度にまで低くなって重合反応の暴
走を防止することができるうえに、重合液の粘度が下が
って重合液の均一な混合、さらには重合液の移動が容易
になり製造プロセスとしての操作性が向上する。しかし
ながら重合液中の有機溶剤濃度が高くなり過ぎると、重
合速度が低すぎて生産性が低下し、さらにゴム状重合体
を分散相に転移させる場合には重合の過程でゴム状重合
体粒子が凝集しやすく樹脂の透明性が低下してしまうの
で好ましくない。従って反応槽での有機溶剤濃度は重合
液の総量１００重量部に対し通常５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜３０重量部、さらに好ましくは１５〜２５
重量部の範囲で用いられる。

【００３８】本発明においては、スチレン系単量体−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体の分子量
を調節するために様々な公知の連鎖移動剤を用いること
ができる。例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、α−メ
チルスチレンダイマーなどの公知の化学物質が用いられ
る。ｔ−ドデシルメルカプタンは安価かつ汎用性が高
く、ｎ−ドデシルメルカプタンは高い連鎖移動性のため
移動剤の使用量を削減することが可能であり、α−メチ
ルスチレンダイマーはメルカプト基を持たないために臭
気の低い樹脂の製造が可能である。連鎖移動剤の使用量
はその連鎖移動能力、目標とする該共重合体の分子量に
依存するが、重合原料中の各種単量体の総量１００重量
部に対して通常０．０１〜５．０重量部の範囲で用いら
れる。

【００３９】本発明における反応槽としては、生成する
ゴム状重合体粒子径の制御のしやすさ、重合液を均一に
混合する能力の高さから完全混合型反応槽が好ましい。
重合装置を構成する反応槽の数は、スチレン系単量体−
（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体組成の均
一性および制御性の点から１基であることが好ましい。
しかし反応槽を２〜４基接続した重合装置を用いて、透
明性に影響の出ない程度に重合を分割して行うこともで
きる。また重合熱の除去システムとして、ジャケットあ
るいはドラフトチューブに熱媒体を流して除熱するシス
テムや、重合液から単量体や有機溶剤等の低沸点成分を
蒸発させ蒸発潜熱で重合液を冷却するシステムが組み込
まれているものが好ましい。さらに重合液の均一な混合
およびゴム状重合体の粒子化のため反応槽には撹拌翼が
取り付けられている。撹拌翼としてはパドル翼、タービ
ン翼、プロペラ翼、格子翼、ファウドラー翼、ゲ−ト
翼、ヘリカルリボン翼等の公知の撹拌翼が用いられ、こ
れらの１種または２種以上を組み合わせて用いることも
できる。また翼の構成は一段翼でも多段翼でもよい。撹
拌翼の回転数は反応槽の容積、重合液の粘度、必要とす
る剪断力等によって変化するが、通常は１０ｒｐｍ〜６
００ｒｐｍである。

【００４０】本発明では、重合は通常８０〜１６０℃、
好ましくは１００〜１４０℃の範囲で行われる。重合温
度が８０℃より低いと重合速度が低いため生産性が悪
く、また後続する脱揮発分装置における未反応単量体や
有機溶剤を揮発させるのに必要な熱負荷が大きくなるの
で好ましくない。また１６０℃以上では重合反応が暴走
しやすく、重合条件を長時間維持するのは困難であり、
実際のプラントとして稼働させるには、プラントの操業
安定性、ひいては高度の透明性、耐衝撃性を有する樹脂
を安定に生産する能力に大きな問題がある。また重合温
度が１６０℃以上では低分子量の共重合体が多く生成
し、製品の成形加工性が悪化するので好ましくない。

【００４１】本発明における重合液の反応槽での平均滞
留時間としては、０．２〜５．０時間、好ましくは１．
５〜３．５時間が適当である。平均滞留時間が０．２時
間より短い場合は、重合原料が十分に重合されないまま
反応槽を素通りする現象が起こり製品の物性が低下し、
平均滞留時間が５．０時間より長い場合は生産量が減少
して樹脂の製造費用が増大し、生産性が低下するので好
ましくない。

【００４２】本発明仁尾いて、ゴム状重合体を直径０．
２〜２．０μｍの分散相に転移させる時の重合液中の固
形分量が４０〜６０重量％になるまで重合を行う。重合
液中の固形分量とは重合液に含まれるゴム状重合体とス
チレン系単量体−（メタ）アクリル酸アルキルエステル
共重合体の総和をいう。本発明においては主にゴム状重
合体を分散相に転移させる反応槽で重合が行われるの
で、この反応槽での固形分量がほぼ脱揮発分装置に入る
重合液中の固形分量に相当する。重合液中の固形分量が
４０重量％未満では、生産量が少ない上に多くの未反応
単量体を除去するのに多大なエネルギーを要するので生
産性が低く、重合液中の固形分量が６０重量％を越える
と重合液の粘度が高すぎて重合液の撹拌および移動に支
障を来すので好ましくない。ゴム状重合体が分散相に転
移する主な要因は、ゴム状重合体と生成したスチレン系
単量体−（メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体
との容積比であり、該共重合体が重合液中のゴム状重合
体量の約２．３倍を越えると相転移が起こる。ただしゴ
ム状重合体と該共重合体との容積比を求めることは実用
的でないので、一般にはゴム状重合体と該共重合体との
重量比を制御する。この重量比は容積比とほぼ一致する
と考えられる。重合液中の固形分量については、単量体
の組成と濃度、重合開始剤の種類と濃度、重合温度など
を因子とする重合速度と重合液の反応槽での平均滞留時
間とを制御することにより目標とする範囲に導くことが
可能であり、この固形分量の制御方法は当業者であれば
容易に実施することができる。このようにしてゴム状重
合体を分散相に転移させることができるが、本発明では
特定の分子構造を持ったゴム状重合体を使用しながら、
重合原料中のゴム状重合体濃度、反応槽の撹拌翼の回転
数、重合転化率等を制御することにより生成する粒子の
直径を０．２〜２．０μｍにすることができる。

【００４３】本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂に
含まれるゴム状重合体粒子の平均粒子径は０．２〜２．
０μｍである。ゴム状重合体粒子径の測定方法は実施例
１に記す。粒子径が０．２μｍより小さいと樹脂の耐衝
撃性が低く、２．０μｍより大きいと透明性、耐衝撃性
ともに低いので好ましくない。また平均粒子径が０．２
〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍのものは
樹脂の透明性に優れ、粒子径が１．０〜２．０μｍ、好
ましくは１．０〜１．６μｍのものは樹脂の耐衝撃性に
優れ、粒子径が０．５〜１．６μｍ、好ましくは０．５
〜１．５μｍのものは樹脂の透明性、耐衝撃性のバラン
スが優れている。

【００４４】反応槽から連続的に抜き出された重合液
は、例えば特公昭４８−２９７９８、特開昭６１−２２
８０１２、特開昭６２−１７９５０８、特公平３−５６
２４２などに示されるような脱揮発分装置に連続的に供
給され、重合液から未反応単量体や有機溶剤などの揮発
性物質が除去される。その後の工程はとくに限定するも
のではないが、連続塊状あるいは溶液重合法によるスチ
レン系樹脂の製造方法において通常行われている押出工
程や添加剤供給工程を経て透明なスチレン系樹脂組成物
が製造される。

【００４５】本発明によって得られた透明なスチレン系
樹脂組成物は、その優れた透明性、耐衝撃性からＩＣケ
ース、ブリスターケース等のシート・包装材料；洗濯
機、エアコン、冷蔵庫、ＡＶ機器等の家電製品；ＯＡ機
器、電話、楽器等の一般機械；玩具、化粧品容器等の雑
貨；自動車、住宅資材などの構造材料として使用され、
産業上の利用価値は極めて大きい。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何
ら制限されるものではない。なお、スチレン系樹脂組成
物の分析および物性評価は以下の方法によった。 （ａ）試験片の作成：得られた樹脂組成物を成形温度２
４０℃、金型温度５０℃で射出成形し、アイゾット衝撃
強度測定用試験片、全光線透過率およびヘイズ測定用試
験片（厚さ２．５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ）お
よび図１で示される形状の実用衝撃強度測定用試験片を
作成した。 （ｂ）全光線透過率およびヘイズ：ＡＳＴＭ−Ｄ１００
３に従って測定した。 （ｃ）樹脂組成物の流動性（ＭＦＩ）：ＡＳＴＭ−Ｄ１
２３８に従って、２００℃、５ｋｇの荷重条件で測定し
た。 （ｄ）アイゾット衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−６８７１に従
って測定した。 （ｅ）実用衝撃強度：図１で示される形状の試験片３箇
所の部位（部位Ｓ、部位Ｔ、部位Ｕ）について落錘衝撃
強度試験を行った。落錘の先端部はＲ＝６．４ｍｍ、荷
台の内径は２５ｍｍとした。図１においてゲート部、す
なわち溶融した樹脂が金型に流れ込む入口はＧで表さ
れ、ゲート部の位置の影響で、部位Ｓは厚みの変化する
部位であり、部位Ｔは角の近辺部位、部位Ｕは標準的な
部位である。一般に、部位Ｓ、部位Ｔ、部位Ｕの順に衝
撃強度は強くなる傾向がある。 （ｆ）平均ゴム粒子径：オスミウム酸で染色した樹脂組
成物超薄切片を透過型電子顕微鏡で撮影し、写真中のゴ
ム状重合体粒子５００〜７００個の粒子径を測定し、下
記の式VI（数６）により平均したものである。但し、ｎ
は粒子径Ｄのゴム状重合体粒子の個数である。

【００４７】

【数６】 平均ゴム粒子径＝ΣｎＤ⁴ ／ΣｎＤ³ VI （ｇ）共重合組成：スチレン系単量体−（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル共重合体の組成は、共重合体を元
素分析し、その酸素量から共重合体中の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル量を算出した。

【００４８】実施例１ 容量が２０リットルの完全混合型反応槽１基から成る連
続的重合装置を用いてスチレン系樹脂を製造した。スチ
レン系単量体としてスチレンを、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルとしてメタクリル酸メチルを用いた。ゴ
ム状重合体としては、２５℃における５重量％スチレン
溶液の粘度が１１センチポイズであり、Ｍｗ／Ｍｎが
１．１であり、ポリスチレン２３重量％とポリブタジエ
ン７７重量％のブロック共重合体（日本ゼオン（株）社
製、商品名ＮＩＰＯＬ：ＮＳ３１０Ｓ）を用いた。ま
た、重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを用い
た。スチレン２５重量部、メタクリル酸メチル４９重量
部、エチルベンゼン２０重量部、ゴム状重合体６重量
部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２重量部、重合開始
剤０．０３重量部から成る重合原料をプランジャーポン
プを用いて１０ｋｇ／ｈで連続的に該反応槽に供給して
重合を行い、重合温度を調節して反応槽出口における固
形分量を重合液に対して４５．０重量％、重合転化率を
５２．７重量％にした。このときの重合温度は１３５℃
であった。なお、反応槽の撹拌回転数は１５０ｒｐｍで
あり、重合温度は反応槽の上部、中部、下部の３か所に
熱電対を入れて測定したところ、３か所の温度は平均値
±０．２℃の範囲に制御されており、重合液は均一に混
合されていると考えられる。重合原料中のスチレンとメ
タクリル酸メチルの比率はスチレン３３．８重量％、メ
タクリル酸メチル６６．２重量％である。重合に続い
て、反応槽から連続的に抜き出された重合液を脱揮発分
装置に供給して未反応単量体や有機溶剤等の揮発性物質
を分離し、その後、押出機を経て樹脂をペレット化し
た。スチレン系樹脂の製造条件と、製造したスチレン系
樹脂組成物の分析および物性評価を表１および表２に示
した。元素分析の結果から、スチレン系樹脂組成物中の
スチレン構造単位とメタクリル酸メチル構造単位の割合
はスチレン構造単位が３７重量％、メタクリル酸メチル
構造単位が６３重量％であった。屈折率を計算すると、
ゴム状重合体の屈折率は１．５２７８、スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体の屈折率は１．５２５８、その
屈折率差は０．００２となり、屈折率差は０．０１以下
という条件を満たしている。

【００４９】比較例１ ゴム状重合体として、２５℃における５重量％スチレン
溶液の粘度が１０センチポイズ、Ｍｗ／Ｍｎが２．２、
ポリスチレン２１重量％とポリブタジエン７９重量％の
ブロック共重合体を用いるほかは実施例１と全く同様に
スチレン系樹脂を製造した。スチレン系樹脂の製造条件
および製造したスチレン系樹脂組成物の分析および物性
評価を表１および表２に示した。Ｍｗ／Ｍｎ値の大きな
ゴム状重合体を用いたため生成したゴム状重合体粒子径
は３．２μｍと大きくなり、透明性、耐衝撃性ともに実
施例１より低くなった。

【００５０】実施例２、比較例２ ゴム状重合体として、実施例２では２５℃における５重
量％スチレン溶液の粘度が３５センチポイズ、Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．１、ポリスチレン２３重量％とポリブタジエン
７７重量％のブロック共重合体を、比較例２では２５℃
における５重量％スチレン溶液の粘度が６０センチポイ
ズ、Ｍｗ／Ｍｎが１．１、ポリスチレン２３重量％とポ
リブタジエン７７重量％のブロック共重合体を用いるほ
かは実施例１と全く同様にスチレン系樹脂を製造した。
スチレン系樹脂の製造条件と、製造したスチレン系樹脂
組成物の分析および物性評価を表１および表２に示し
た。実施例１、実施例２、比較例２の順に使用するゴム
状重合体の溶液粘度が高くなり、実施例２は実施例１と
比較して耐衝撃性が高く、透明性が低くなった。また比
較例２はゴム状重合体粒子径が５．１μｍと大きく、透
明性、耐衝撃性ともに実施例１より低くなった。

【００５１】実施例３ 重合原料中のゴム状重合体量が１２重量部、重合原料中
のスチレンとメタクリル酸メチルの比率がスチレン３
３．８重量％、メタクリル酸メチル６６．２重量％、重
合温度が１３３℃であるほかは実施例１と全く同様にス
チレン系樹脂を製造した。スチレン系樹脂の製造条件
と、製造したスチレン系樹脂組成物の分析および物性評
価を表１および表２に示した。実施例３は製品中のゴム
状重合体量が高いため実施例１と比較して耐衝撃性が高
く、透明性が低くなった。

【００５２】実施例４ 比較例３ ゴム状重合体として、２５℃における５重量％スチレン
溶液の粘度が１１センチポイズ、Ｍｗ／Ｍｎが１．１、
ポリスチレン２３重量％とポリブタジエン７７重量％の
ブロック共重合体と、２５℃における５重量％スチレン
溶液の粘度が３５センチポイズ、Ｍｗ／Ｍｎが１．５で
あるポリブタジエンの混合物を用い、該ブロック共重合
体と該ポリブタジエンの混合比が実施例４では共重合体
／ポリブタジエン＝９０／１０（重量比）、比較例３で
は共重合体／ポリブタジエン＝５０／５０（重量比）で
あるほかは実施例１と全く同様にスチレン系樹脂を製造
した。ゴム状重合体とスチレン−メタクリル酸メチル共
重合体の屈折率差は、実施例４では０．０００９、比較
例３では０．００３２であった。スチレン系樹脂の製造
条件と、製造したスチレン系樹脂組成物の分析および物
性評価を表１および表２に示した。実施例１と比較し
て、実施例４は耐衝撃性が高く、透明性が低くなり、比
較例３は透明性、耐衝撃性ともに実施例１より低くなっ
た。

【００５３】比較例４ 比較例５ 重合原料中のスチレンとメタクリル酸メチルの比率を、
比較例４ではスチレン１８．９重量％、メタクリル酸メ
チル８１．１重量％、比較例５ではスチレン５１．４重
量％、メタクリル酸メチル４８．６重量％にしたほかは
実施例１と全く同様にスチレン系樹脂を製造した。スチ
レン系樹脂の製造条件と、製造したスチレン系樹脂組成
物の分析および物性評価を表１および表２に示した。ゴ
ム状重合体と共重合体の屈折率差を見ると、比較例４で
は０．０１８４、比較例５では０．０１２２となり、
０．０１以下という条件を外れている。比較例３、比較
例４ともに耐衝撃性は実施例１とほぼ同等であるが、透
明性は著しく低くなった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、特定の分
子構造を持ったゴム状重合体とスチレン系単量体−（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル共重合体から構成され
る透明な耐衝撃性スチレン系樹脂組成物およびその製造
方法を提供するものであり、本発明による樹脂組成物
は、その優れた透明性、耐衝撃性からＩＣケース、ブリ
スターケース等のシート・包装材料；洗濯機、エアコ
ン、冷蔵庫、ＡＶ機器等の家電製品；ＯＡ機器、電話、
楽器等の一般機械；玩具、化粧品容器等の雑貨；自動
車、住宅資材などの構造材料等、様々な用途を有し、産
業上の利用価値は極めて大きなものがある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実用衝撃強度の評価に用いた試験片であり、
（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森田 尚夫 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東 圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−16744（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−180907（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−277508（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330996（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132112（ＪＰ，Ａ) 特公 昭63−31488（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/00 - 279/06

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ２５℃における５重量％スチレン溶液の
   粘度が３〜４０センチポイズであり、かつ重量平均分子
   量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
   が１．０〜１．８の範囲内にあり、さらにポリスチレン
   ５〜５０重量％とポリブタジエン５０〜９５重量％のブ
   ロック共重合体であるゴム状重合体（Ａ１）を７０重量
   ％以上含有するゴム状重合体（Ａ）、スチレン系単量
   体、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主体とする
   重合原料を重合装置に連続的に供給し、重合液を連続的
   に撹拌しながら重合温度８０〜１６０℃で重合を行うこ
   とにより、屈折率がゴム状重合体（Ａ）の屈折率と実質
   的に同等であるスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
   アルキルエステルとの共重合体（Ｂ）を生成させ、さら
   に重合液中の固形分量が４０〜６０重量％になる領域に
   おいて該共重合体（Ｂ）を連続相に、ゴム状重合体
   （Ａ）を直径０．２〜２．０μｍの分散相にした後、重
   合液を重合装置から連続的に抜き出して後続の脱揮発分
   装置に供給し重合液から未反応単量体を除去することを
   特徴とする透明なゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 重合原料中のゴム状重合体（Ａ）濃度が
   ２〜１２重量％であり、かつ製造された樹脂中のゴム状
   重合体（Ａ）濃度が４〜３０重量％である請求項１の透
   明なゴム変性スチレン系樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 重合装置が完全混合型反応槽１基である
   ことを特徴とする請求項または請求２記載の透明なゴム
   変性スチレン系樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 スチレン系単量体がスチレン、（メタ）
   アクリル酸アルキルエステルがメタクリル酸メチルであ
   る請求項１、請求項２または請求項３記載の透明なゴム
   変性スチレン系樹脂の製造方法。
5. 【請求項５】 スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
   アルキルエステルの総量１００重量部に対し有機過酸化
   物を０．００１〜５．０重量部使用する請求項１、請求
   項２、請求項３または請求項４記載の透明なゴム変性ス
   チレン系樹脂の製造方法。