CN1277857C - 透明的橡胶改性苯乙烯共聚体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优良的透明度和抗冲击强度的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的制备方法，特别涉及一种在具有30-50%苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃下5%甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体或无规共聚体存在的情况下，包含苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的接枝共聚合的橡胶改性苯乙烯共聚体的透明树脂制备方法按照该方法，包含洋葱和芯-壳(core-shell)双重结构橡胶颗粒的透明树脂能使橡胶改性苯乙烯共聚体透明树脂具有优良的透明度和抗冲击强度，同时具有良好的光泽度。

Description

透明的橡胶改性苯乙烯共聚体
技术领域
本发明涉及一种具有优良的透明度和抗冲击强度的橡胶改性苯乙烯共聚体透明树脂的制备方法，特别涉及一种在具有30-50％苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃时5％甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体或无规共聚体存在的情况下包含苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的接枝共聚合的橡胶改性苯乙烯共聚体的透明树脂制备方法
背景技术
具有增强的抗冲击强度的橡胶改性热塑性苯乙烯树脂通过橡胶聚合体存在的情况下的苯乙烯单体的接枝共聚合获得，但是，由于橡胶颗粒分散在树脂中，常规的橡胶改性苯乙烯树脂丧失了作为苯乙烯树脂的优点之一的透明性，这导致其应用受到限制
例如，欧洲专利公开No.0703252及日本专利公开Nos.Hei5-54484和Hei4-180907公开了在橡胶聚合体存在的情况下用以制备具有透明性的橡胶改性苯乙烯树脂的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的接枝共聚合。
但是，在以上述专利所述方法制备的透明橡胶改性苯乙烯树脂中，接枝橡胶颗粒形状主要为意大利腊肠结构，只有很少的时候呈现洋葱或芯-壳(core-shell)结构。橡胶颗粒形状受到橡胶聚合体的粘度。分子量和苯乙烯骨架含量的影响，并依赖于反应混合物的搅拌速度和接枝程度。通常具有意大利腊肠结构颗粒形状的透明橡胶改性苯乙烯树脂具有极好的抗冲击强度，但它比芯-壳结构的透明度差。橡胶颗粒越小树脂透明度越好，且芯-壳结构的颗粒好于意大利腊肠结构的颗粒，此外，具有芯-壳结构的橡胶改性苯乙烯树脂也被认为具有优良的光泽度。但是，它的抗冲击强度特别差。洋葱结构具有介于意大利腊肠结构和芯-壳结构之间的中等抗冲击强度。
日本专利公开No.Hei10-72512公开了应用意大利腊肠结构时获得小的颗粒尺寸的技术，但其仍然存在透明度不佳的问题。
发明概述
本发明的目的是提供一种具有优良透明度和抗冲击强度的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种具有优良透明度和抗冲击强度同时还具有优良的光泽度的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂。
为达到上述目的，本发明提供了一种具有优良透明度和抗冲击强度同时还具有优良的光泽度的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的制备方法，其包括在具有30-50％苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃时5％甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体或无规共聚体存在的情况下苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的接枝共聚合。在该制备的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂中的橡胶颗粒同时具有洋葱和芯-壳结构。
发明详述
下面将对本发明进行更详细地描述。
本发明提供了一种具有优良透明度和抗冲击强度同时还具有优良的光泽度的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的制备方法，其包括在具有30-50％苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃时5％甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体或无规共聚体存在的情况下苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的接枝共聚合，树脂中的橡胶颗粒具有洋葱和芯-壳的双重结构。
为达到上述目的，本发明提供了一种橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的制备方法，包括：
a)将具有30-50％苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃时5％甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体或无规共聚体溶解于苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体混合物中以制备原料溶液混合物；
b)在具有至少两个串行反应器的连续聚合设备的第一反应器中对a)所述的原料溶液混合物进行接枝共聚合；
c)通过向第二或其后的反应器中连续进料对步骤b)中的共聚体进行接枝共聚合；及
d)除去挥发成份并收集(devolatilizing and palletizing)步骤c)中所获得的共聚体。
本发明更特别提供一种橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的制备方法，包括：
a)将具有30-50％苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃时5％甲苯溶液粘度的3-15重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体或无规共聚体溶解于100重量份的下述单体混合物中：
i)30-60重量份的苯乙烯单体；和
ii)40-70重量份的(甲基)丙烯酸单体
以制备原料溶液混合物；
b)在具有至少两个串行反应器的连续聚合设备的第一反应器中于120-145℃对a)所述的原料溶液混合物进行接枝共聚合；
c)通过向第二或其后的反应器中连续进料对步骤b)中的共聚体进行接枝共聚合直到聚合率达到60-90％；及
d)除去挥发成份并收集步骤c)中所获得的共聚体。
当基质树脂中的橡胶颗粒具有洋葱和芯-壳的双重结构时，本发明的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂具有优良的透明度和抗冲击强度，还具有良好的光泽度。通常，从橡胶改性苯乙烯树脂得到的具有意大利腊肠结构的颗粒透明度差，而具芯-壳结构的颗粒抗冲击强度低。洋葱结构的颗粒具有介于意大利腊肠结构和芯-壳结构之间的中等抗冲击强度，但它们比芯-壳结构的透明度差。相反，当洋葱结构和芯-壳结构同时存在时，透明度和抗冲击强度都好。
在上述步骤a)中，可以使用具有30-50％苯乙烯骨架含量的嵌段共聚体或无规共聚体。当苯乙烯骨架含量低于30％或高于50％时，橡胶的颗粒形状不会呈洋葱和芯-壳的双重结构，因此不能达到透明度和抗冲击强度的平衡。如果苯乙烯骨架含量低于30％时透明度显著降低，而如果苯乙烯骨架含量高于50％时抗冲击强度降低。
具有20-40cp的25℃时5％甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯共聚体具有优良的透明度和抗冲击强度，并具有洋葱和芯-壳的双重结构。
相对于a)i)中苯乙烯单体和a)ii)中(甲基)丙烯酸单体或与溶剂的混合物的量，步骤a)的溶液混合物中苯乙烯-丁二烯共聚体的量优选为3-15重量份。如果该共聚体低于3重量份，制备的树脂的抗冲击强度显著降低，而如果高于15重量份则透明度降低。
a)i)中的苯乙烯单体为一选自包含烷基苯乙烯，如苯乙烯α-甲基苯乙烯o-甲基苯乙烯p-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯乙基苯乙烯i-丁基苯乙烯或t-丁基苯乙烯，和卤代苯乙烯，如o-溴苯乙烯p-溴苯乙烯m-溴苯乙烯o-氯苯乙烯p-氯苯乙烯或m-氯苯乙烯，的族的单体。其中苯乙烯为优选。a)ii)中的(甲基)丙烯酸单体为一选自包含甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸乙酯n-丁基甲基丙烯酸酯2-甲基己基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯的族的单体。其中，甲基丙烯酸甲酯和n-丁基甲基丙烯酸酯的混合物为优选。
在本发明的原料溶液中，a)i)的苯乙烯单体与a)ii)的(甲基)丙烯酸酯单体的重量比优选为30-60∶40-70透明性应通过调节苯乙烯-丁二烯共聚体的折射率与a)i)苯乙烯单体和a)ii)(甲基)丙烯酸酯单体的共聚体的折射率而获得。
在本发明的方法中，橡胶改性苯乙烯共聚体树脂可通过添加常规聚合中使用的聚合引发剂、溶剂、链转移剂、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、润滑剂或紫外线吸收剂制备。
特别地，至少一个聚合引发剂应选自包含过氧缩酮，如1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，二烷基过氧化物，如过氧化二-t-丁基或2，5-二甲基-2，5-二(t-丁基过氧)己烷，二酰基过氧化物，如过氧化二苯酰，过氧化酯，如t-丁基过氧化异丙基碳酸酯，酮过氧化物(kenon peroxide)，如环己酮过氧化物，及偶氮化合物，如2，2’-偶氮二异丁基腈，的族。优选使用有机过氧化物以增加接枝率并降低橡胶颗粒的平均大小。
溶剂用以降低共聚体溶液的粘度，以单体为100重量份，溶剂的用量为10-25重量份，其选自包含甲苯乙苯和二甲苯的族。
链转移剂被用来调整橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的平均分子量，其选自包含n-辛基硫醇n-十二烷基硫醇t-十二烷基硫醇和α-甲基苯乙烯二聚体的族。
本发明中的聚合过程可以是连续聚合或分批本体聚合、溶液聚合或本体-悬浮聚合，依据树脂的生产率、质量的均匀性和纯度优选应用连续的本体聚合或溶液聚合。
当橡胶的平均颗粒尺寸小于或等于1.2μm时，透明度极佳。依据透明度和抗冲击强度，平均橡胶颗粒尺寸优选为0.4-0.8μm。
参照下述实施例和比较例将对本发明作进一步的详细说明。但这些实施例不应在任何意义上被看作是对本发明范围的限制。
实施例1
在制备包含7重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体(具有40％的苯乙烯骨架含量和39cp的25℃时5％甲苯溶液粘度)、35重量份的苯乙烯、30重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的n-丁基丙烯酸酯和25重量份的乙苯的原料溶液混合物后，向其中加入0.03重量份的1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷作为聚合引发剂和0.05重量份的n-辛烷硫醇作为链转移剂。
原料溶液混合物在联合了四个串行反应器的连续聚合设备中进行连续的接枝共聚合。入口温度为125℃，而出口温度为145℃。
在230℃和20torr的脱挥发器中除去残留单体和溶剂后，最终产物被收集以获得橡胶改性苯乙烯共聚体树脂。
按照从上述方法获得的树脂进行TEM分析的结果，树脂的橡胶颗粒显示洋葱和芯-壳的双重结构。
实施例2
按实施例1相同方法制备橡胶改性苯乙烯共聚体树脂，只是原料溶液混合物包含7重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体(具有35％的苯乙烯骨架含量和20cp的25℃时5％甲苯溶液粘度)、35重量份的苯乙烯30重量份的甲基丙烯酸甲酯3重量份的n-丁基丙烯酸和25重量份的乙苯。
按上述方法获得的树脂的TEM结果显示，橡胶颗粒具有洋葱和芯-壳的双重结构。
实施例3
按实施例1相同方法制备橡胶改性苯乙烯共聚体树脂，只是原料溶液混合物包含7重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体(具有30％的苯乙烯骨架含量和30cp的25℃时5％甲苯溶液粘度)、35重量份的苯乙烯30重量份的甲基丙烯酸甲酯3重量份的n-丁基丙烯酸酯和25重量份的乙苯。
按上述方法获得的树脂的TEM结果显示，橡胶颗粒具有洋葱和芯-壳的双重结构。
实施例4
按实施例1相同方法制备橡胶改性苯乙烯共聚体树脂，只是原料溶液混合物包含5重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体(具有40％的苯乙烯骨架含量和39cp的25℃时5％甲苯溶液粘度)、35重量份的苯乙烯30重量份的甲基丙烯酸甲酯3重量份的n-丁基丙烯酸和25重量份的乙苯。
按上述方法获得的树脂的TEM结果显示，橡胶颗粒具有洋葱和芯-壳的双重结构。
实施例5
按实施例1相同方法制备橡胶改性苯乙烯共聚体树脂，只是在向具有四个串行反应器的连续聚合设备添加原料溶液混合物时入口温度为120℃及出口温度为137℃。
按上述方法获得的树脂的TEM结果显示，橡胶颗粒具有洋葱和芯-壳的双重结构。
比较例1
按实施例1相同方法制备橡胶改性苯乙烯共聚体树脂，只是原料溶液混合物包含7重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体(具有22％的苯乙烯骨架含量和33cp的25℃时5％甲苯溶液粘度)、35重量份的苯乙烯30重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的n-丁基丙烯酸酯和25重量份的乙苯。
按上述方法获得的树脂的TEM结果显示，橡胶颗粒具有意大利腊肠结构。
比较例2
按实施例1相同方法制备橡胶改性苯乙烯共聚体树脂，只是原料溶液混合物包含7重量份的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体(具有65％的苯乙烯骨架含量和40cp的25℃时5％甲苯溶液粘度)、35重量份的苯乙烯、30重量份的甲基丙烯酸甲酯、3重量份的n-丁基丙烯酸和25重量份的乙苯。
按上述方法获得的树脂的TEM结果显示，橡胶颗粒具有芯-壳结构。
以下述方法检测按实施例1-5和比较例1-2获得的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的产品性能，其结果如表1所示。
a)橡胶的平均颗粒尺寸：0.5g的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂溶解于100ml的甲乙酮中，并用库耳特颗粒计数器(Beckman Coulter CompanyLS230)检测橡胶的平均颗粒尺寸。
b)橡胶颗粒形态：用透射电子显微镜(TEM，Joel Company，JEM-1010)检测。在处理四氧化锇后，用超薄切片机制备超薄切片样本。
c)浊度：制备3mm厚度的注压样本后，按照ASTM 1003的方法进行检测。
d)透光度：制备3mm厚度的注压样本后，按照ASTM 1003的方法进行检测。
e)艾氏抗冲击强度：制备12.7×64×6.4mm的注压样本后，按照ASTMD256的方法进行检测。
表1
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5    比较例1    比较例2
  平均橡胶颗粒尺寸(μm)     0.6     0.6     0.8     0.5     0.4     0.9     0.2
颗粒形态   洋葱+芯-壳   洋葱+芯-壳   洋葱+芯 -壳   洋葱+芯-壳   洋葱+芯-壳 意大利腊肠 芯-壳
  浊度(％)     4.3     4.8     5.3     4.0     2.7     7.5     2.8
  透光度(％)     88.3     89.8     90.0     90.1     89.4     89.7     89.9
  艾氏抗冲击强度(kg.cm/cm)     7.5     8.4     9.0     5.6     3.2     9.7     3.0
如表1所示，在本发明的实施例1-5中获得了洋葱和芯-壳的双重结构，所获得的树脂呈现优良的透明度和抗冲击强度，但是，在比较例1中生产的具有意大利腊肠结构的共聚体树脂透明度差，而在比较例2中获得的只具有芯-壳结构颗粒的树脂抗冲击强度差。
按照本发明的方法，包含具有洋葱和芯-壳结构的双重结构的橡胶颗粒的透明树脂可提供具有优良透明度和抗冲击强度及良好光泽度的橡胶改性苯乙烯共聚体树脂的透明树脂。

Claims (9)

1、一种橡胶改性苯乙烯共聚体的透明树脂制备方法，包括在具有30-50％苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃下5％甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体存在的情况下接枝共聚合苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体，
其中，分散在所述橡胶改性的苯乙烯树脂中的橡胶颗粒具有洋葱和芯-壳的双重结构。
2、如权利要求1所述的方法，包括
a)将具有30-50％的苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃下5％甲苯溶液粘度的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体溶解于苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸单体的单体混合物中以制备原料溶液混合物；
b)在具有至少两个串行反应器的连续聚合设备的第一反应器中接枝共聚合a)所述的原料溶液混合物；
c)通过向第二或其后的反应器中连续进料接枝共聚合步骤b)的共聚体；及
d)除去挥发成份并收集步骤c)的共聚体。
3、如权利要求1所述的方法，包括：
a)将具有30-50％的苯乙烯骨架含量和20-40cp的25℃下5％甲苯溶液粘度的3-15重量份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚体溶解于100重量份的包含下述单体的混合物中：
i)30-60重量份的苯乙烯单体；和
ii)40-70重量份的(甲基)丙烯酸单体；
以制备原料溶液混合物；
b)在具有联接成一个序列的至少两个反应器的连续聚合设备的第一个反应器中于120-145℃之间接枝共聚合a)所述的原料溶液混合物；
c)通过向第二或其后的反应器中连续进料接枝共聚合步骤b)的共聚体直到最终聚合率达到60-90％；及
d)除去挥发成份并收集步骤c)的共聚体。
4、如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所说的a)i)的苯乙烯单体选自包含烷基苯乙烯和卤代苯乙烯的组。
5、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述烷基苯乙烯选自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯，m-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、i-丁基苯乙烯或t-丁基苯乙烯的组。
6、如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述卤代苯乙烯选自包括o-溴苯乙烯、p-溴苯乙烯、m-溴苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯或m-氯苯乙烯的组。
7、如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所说的a)ii)的(甲基)丙烯酸单体选自包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基己基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯的组。
8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的聚合方法选自包含连续或分批本体聚合、溶液聚合和本体-悬浮聚合的组。
9、如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，分散在所说的透明橡胶改性苯乙烯共聚体树脂中的橡胶的平均颗粒尺寸小于或等于1.2μm。
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