CN101058623A - 一种基于连续本体法的高光泽注塑级abs聚合物的制备方法 - Google Patents
一种基于连续本体法的高光泽注塑级abs聚合物的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于连续本体法的高光泽度注塑级ABS聚合物制备方法，包括将溶于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体混合物及少量不饱和一元羧酸衍生物、合成蜡的橡胶溶液的全部或一部分，加入到第一柱塞式反应器，称此进料为“主进料”，剩余部分在随后的3－4个串联反应器的一个或多个位置经接枝反应后，加入到聚合体系中，称此进料为“次进料”；“主进料”和“次进料”可以使用相同或不同的橡胶品种，来获得不同橡胶粒径及分布，在特定条件下反应得到综合性能良好的高光泽度注塑级ABS聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化学领域，具体的说，涉及一种基于连续本体法的高光泽注塑级ABS聚合物的制备方法。
背景技术
ABS聚合物材料是已知的长期以来已经发现其可用于许多应用领域中。其中注塑加工件是ABS树脂最为重要的应用领域。
熟悉此项技术领域的人士皆知，ABS是以橡胶状接枝共聚物分散于苯乙烯系共聚物中所制成的一种抗冲击树脂组合物。要获得既有高冲击强度、良好加工性能，又具有高光泽度的ABS产品，必须对产品的结构进行设计。高冲击强度要求足够高的橡胶含量、基质分子量及足够大的橡胶粒径；而良好加工性能要求尽量低的基质分子量；而高光泽度又要求足够小的橡胶粒子。要达到优良的综合性能，必须处理好橡胶含量、粒径大小及分布和基质分子量三者之间的关系。
目前制备ABS有两种主流的工艺，乳液接枝掺混法与连续本体法。乳液接枝掺混法采用乳液聚合制备丁二烯胶乳，再通过苯乙烯及丙烯腈在胶乳上接枝，以增大橡胶粒径及与基质相间相容性。乳液法工艺中ABS的橡胶粒子是从小逐步增大，只有达到一定级别大小的粒径才能贡献出冲击强度，所以如何增大橡胶粒径是乳液法研究重点之一。但采用乳液聚合要获得大粒径的橡胶粒子是有困难的，所以乳液法一般通过往ABS中掺混高含量的小粒径橡胶粒子来解决冲击强度低的问题；由于橡胶粒子小，乳液法所制备的ABS几乎都属于高光泽度产品，低光泽度ABS产品是乳液法工艺的难点。例如US4385157描述了一种获得双峰分布的胶乳聚合方法，大橡胶粒径为0.2-0.5μ，小橡胶粒径为0.01-0.2μ。再与AS掺混得到ABS产品，最终产品橡胶含量20-35％，冲击强度4.5ft-lbs/in。
Bayer公司在专利US5883189中采用两种乳液法聚合所得不同粒径的胶乳粒子同AS掺混得到的一种高光泽度的ABS产品。一种胶乳平均粒径(d50)≤0.32μ及≥0.37μ之一，配比最优选7.5-25wt％；另一种胶乳平均粒径(d50)为0.11-0.15μ，配比最优选10-30wt％。AS配比最优选45-82.5wt％。所得ABS产品光泽度达到97％。
为了增大胶乳的粒径，常采用附聚的方法，例如专利CN1730505提供一种简单、高效、能耗低、用于PB(聚丁二烯)胶乳粒径放大的附聚剂及制备方法以及附聚工艺，得到附聚后PB胶乳粒径为0.3-0.7nm。
CN1730506提供一种简单、高效、低耗的工艺路线，用于高分子附聚剂附聚后的丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝聚合方法。本发明提供的聚合方法，能有效的将采用高分子附聚剂附聚的粒径为0.25-0.7nm的PB胶乳与丙烯腈和苯乙烯进行接枝聚合，且用其聚合产物生产的ABS树脂的抗冲击性能及其他性能。
连续本体法是将橡胶溶解于单体及溶剂(必要时)中，首先橡胶发生接枝反应，随着基质相不断的增多，完成基质相与橡胶相的相转变，形成橡胶粒子，这时橡胶粒子非常大，再通过调整工艺条件来达到控制橡胶粒子的大小及分布。本体法中ABS的橡胶粒子是从大逐步减小的。由于本体法制备的橡胶粒子中包藏有基质相，所以橡胶粒子的增韧效率较高，同样冲击强度所需的橡胶量较乳液法少。但本体法工艺获得的橡胶粒子较乳液法工艺较大，产品多具有低光泽度。获得高光泽度ABS产品是本体法工艺的难点所在。
例如专利DE-A-3339531描述的连续本体法工艺中，橡胶粒子含量必须小于12％，才能获得足够小的橡胶粒径，来获得足够的光泽度。但是只含有12％，粒径小于0.5μ的橡胶粒子的ABS产品无法获得足够的冲击强度，无法满足实际应用。
DE-A-2448596中描述了本体悬浮聚合法制备ABS，采用高引发剂方法可获得1μ的橡胶粒子，相比较乳液法能获得0.5μ的橡胶粒子，光泽度较低；同时这种方法无法适用连续本体聚合，尤其是在高转化率下，其存在高转化率，反应不好控制。
US4410659描述在挤出机中连续本体聚合，采用高腈含量的方法获得ABS产品，橡胶粒径为0.01-0.5μ，但这种橡胶粒子几乎没有包藏，对冲击强度贡献低，另外采用挤出反应，工业化费用高。
JP-A-63/199717中采用极低粘度橡胶获得小于0.75μ的橡胶粒子，但表面光泽度仍比乳液法低，而且低分子量橡胶粒子无法很好的填充在基质相中，影响ABS的综合性能。
US5387650中，BASF公司采用连续本体聚合工艺制备的ABS产品，采用管式反应器防止返混，同时在采用低粘度橡胶含量，分段添加分子量调节剂等方法，在配方及工艺上做了很大调整，力求获得橡胶粒子小于0.5μ的橡胶粒子。最终获得的ABS光泽度一般在70％以下，冲击强度8-15KJ/m2。
为了解决冲击强度与光泽度之间矛盾，有专利将本体法ABS橡胶粒子与乳液法ABS橡胶粒子掺混来获得性能之间的平衡。例如US4713420采用了三种橡胶粒子掺混获得三峰分布的ABS产品。一种是乳液法胶粒，粒径为0.05-025μ；另一种是乳液法胶粒，粒径为0.4-2μ；第三种是本体法胶粒，0.5-10μ。所得产品获得了很好的冲击强度及光泽度平衡。但这种掺混法需要有两种工艺路线，工业化复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高光泽注塑级ABS聚合物的制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了一种基于连续本体法的高光泽注塑级ABS聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与不饱和一元羧酸衍生物、溶剂、引发剂和合成蜡混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应至橡胶重量平均粒径1-5μm。
主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量优选为20-30％，进料量优选为1200-1800ml/h，反应温度优选为90-115℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度优选为80-160rpm。
所述共轭1，3-二烯烃橡胶优选为聚1，3-丁二烯橡胶，含有30-98重量％顺式异构体和2-70重量％反式异构体；更优选为丁苯嵌段橡胶或聚丁二烯橡胶。
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基；优选为苯乙烯。
所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，更优选为丙烯腈。
所述溶剂为芳族烃和脂肪酮的混合物，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3；其中，所述芳族烃优选为苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述不饱和一元羧酸衍生物为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，更优选为丙烯酸丁酯。
所述引发剂为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
以橡胶溶液的总重量为100％计，所述橡胶溶液中橡胶含量优选为5-33％；单链烯基芳族单体含量优选为40-60％，更优选为50-55％；不饱和腈含量优选为15-35％。
所述合成蜡重量优选为橡胶溶液重量的1-5％，更优选为2-4％。
所述不饱和一元羧酸衍生物重量优选为橡胶溶液重量的1-5％。
所述溶剂重量优选为橡胶溶液重量的10-20％。
所述引发剂重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
2)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与不饱和一元羧酸衍生物、溶剂、引发剂和合成蜡混合后，作为次进料加入接枝反应器内进行接枝聚合反应至橡胶重量平均粒径0.1-0.5μm。
次进料在接枝反应器内聚合反应，进料量优选为300-450ml/h，反应温度优选为95-105℃，搅拌速度优选为80-160rpm。
所述共轭1，3-二烯烃橡胶优选为聚1，3-丁二烯橡胶，含有30-98重量％顺式异构体和2-70重量％反式异构体；更优选为丁苯嵌段橡胶或聚丁二烯橡胶。
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基；优选为苯乙烯。
所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种，更优选为丙烯腈。
所述溶剂为芳族烃和脂肪酮的混合物，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3；其中，所述芳族烃优选为苯、乙苯或甲苯，所述脂肪酮优选为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮。
所述不饱和一元羧酸衍生物为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，更优选为丙烯酸丁酯。
所述引发剂为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
以橡胶溶液的总重量为100％计，所述橡胶溶液中橡胶含量优选为5-33％；单链烯基芳族单体含量优选为40-60％，更优选为50-55％；不饱和腈含量优选为15-35％。
所述合成蜡重量优选为橡胶溶液重量的1-5％，更优选为2-4％。
所述不饱和一元羧酸衍生物重量优选为橡胶溶液重量的1-5％。
所述溶剂重量优选为橡胶溶液重量的10-20％。
所述引发剂重量优选为橡胶溶液重量的0.001-3.0％，更优选为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
3)将所述步骤1)中主进料在第一反应器内的聚合产物加入第二反应器，任选与附加单体一起，进行相转化聚合反应，橡胶重量平均粒径0.28-1.4μm。
所述附加单体为下述物质的一种或多种：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相应的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺或N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺。
附加单体的加入量为橡胶溶液重量的1-5％。
与本发明相关的附加单体使用了丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯常常被用作光泽改善单体参与共聚反应的过程，它的加入可以调整接枝相和共聚基质相的界面结构，增加界面层的相容性，一定程度减少界面的散光作用，有利于界面对光反射作用的增强，导致表面光泽的改善；其另一解释为酯类可聚合单体对聚合物材料遮光指数的微调作用。研究表明丙烯酸丁酯的引入对于本发明的ABS树脂表面光泽的改善的确具有正面贡献。
主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量优选为30-45％，反应温度优选为110-125℃，反应压力优选为5-12个大气压，搅拌速度为120-230rpm。
4)将步骤3)制得的聚合产物与步骤2)中次进料聚合反应制得的产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应。
进行聚合反应至聚合产物中固体含量为45-75％，反应温度为110-170℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为5-50rpm。
5)将从最后反应器中排出的物料，脱挥分离，脱挥分离时的温度优选为220-250℃，压力优选为2-200mmHg。注塑机造粒，得到高光泽注塑级ABS聚合物，其中小粒径橡胶重量平均粒径0.1-0.5μm，大粒径橡胶重量平均粒径1-5μm，橡胶含量为12-20％，单体转化率65-85％。
所述步骤1)和2)中还加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂，其种类和用量均可参照现有技术中的标准来使用。
所述步骤1)、2)或3)中优选加入分子量调节剂，大约相当于橡胶溶液重量的0.001-1.0％，引入的分子量调节剂可以是硫醇、卤化物和萜烯类等。
在本发明所述方法中，优选引入硅油所形成的有益的空穴化。对于本领域熟练技术人员来说，众所周知的是，空穴化是一个过程，据此由于受到拉伸应力的作用而在橡胶颗粒中形成空隙。因为空穴化为橡胶释放掉静液压张力并在较低拉伸应力下允许橡胶在周围的基质中产生裂纹。换句话说，空穴化降低了拉伸屈服应力，同时有韧性和拉伸伸长的提高，空穴化没有降低材料的模量。
根据本发明的可以空穴化的橡胶的制备中，优选加入相对于橡胶溶液重量的大约0.05-0.4％的硅油。合适的硅油是硅氧烷嵌段的嵌段共聚物，例如聚醚-聚硅氧烷和包括具有大约100-1000000厘泊(CP)的粘度的聚二烷基硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷。
硅油加入到ABS聚合物中的时刻不是最关键的，可以在所述步骤1)、2)、3)或4)任一过程中加入。
在本发明所示制备方法中，所有的反应器优选为柱塞式反应器，
以提高单体的转化率。
在本发明中，橡胶粒径可通过沉降-光散射技术来测量。基质的分子量通过已校准到合适的AN含量的凝胶渗透色谱法(GPC)测定。残留低聚物(二聚物和三聚物)含量可通过与质谱仪联合的气相色谱仪测定。测定拉伸模量和断裂伸长率的测定标准为ASTM D648。Izod冲击强度根据ASTMD256标准测定。
采用本发明所述方法制得的产品，具有的双或多峰径粒径分布，使得所制备的聚合物一方面具有高的冲击强度，且加工性能优良，另一方面其表面光泽度很高。
附图说明
图1本发明所述方法工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
橡胶溶解槽中加入6Kg Asahi AsapreneTM610AX橡胶(丁苯嵌段橡胶)、7.3Kg苯乙烯和3.3Kg重量比为8∶2的乙苯和丙酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入3.1Kg丙烯腈、0.164g过苯甲酸叔丁基酯、0.82Kg合成蜡和0.82Kg丙烯酸丁酯，继续搅拌分散30min。反应器的主进料量为1200mL/h，在第一柱塞式反应器内，系统压力控制5个大气压，反应温度90℃，搅拌速度80rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量30％，其中橡胶重量平均粒径为5μm。在第二柱塞式反应器内，系统压力控制5个大气压，反应温度110℃，搅拌速度120rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量45％，其中橡胶重量平均粒径为1.4μm。
次进料组成是：橡胶溶解槽中加入6Kg CB565(聚丁二烯橡胶，购自德国朗盛公司)、7.3Kg苯乙烯和3.3Kg重量比为8∶2的乙苯和丙酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入3.1Kg丙烯腈和0.164g过苯甲酸叔丁基酯，继续搅拌分散30min。次进料进料量为300mL/h，反应温度95℃，搅拌速度80rpm，反应进行至橡胶重量平均粒径为0.5μm。
次进料聚合反应胶液通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合，加入后续两个反应器中继续进行聚合反应，系统压力均控制5个大气压，反应温度分别为130℃、145℃；搅拌速度分别为50rpm，30rpm。
脱挥分离时的温度为250℃，压力为2mmHg。反应熔体经过脱挥分离处理后挤出机造粒，即得。其中，小粒径橡胶重量平均粒径0.3μm，大粒径橡胶重量平均粒径3μm，橡胶含量为16％，单体转化率70％。使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表1。
表1、实施例1的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 19.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 45.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 13.0 |
| 光泽 | GB8807-88 | 60℃ | ％ | 85 |
*注塑条件：物料温度：255℃，模具表面温度：80℃，注射速率：80mm/s
实施例2
橡胶溶解槽中加入6Kg Asahi AsapreneTM610AX橡胶(丁苯嵌段橡胶)、24Kg苯乙烯和4Kg重量比为3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入10Kg丙烯腈、0.82g过苯甲酸叔丁基酯、1.2Kg合成蜡、1.2Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑剂矿物油、0.08Kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基-丙酸十八碳醇酯和0.12Kg分子量调节剂硫醇，继续搅拌分散30min。
反应器的主进料量为1500mL/h，在第一柱塞式反应器内，系统压力控制8个大气压，反应温度100℃，搅拌速度120rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量25％，其中橡胶重量平均粒径为3μm。在第二柱塞式反应器内，系统压力控制8个大气压，反应温度118℃，搅拌速度180rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量30％，其中橡胶重量平均粒径为3μm。
次进料组成是：橡胶溶解槽中加入6Kg CB565(聚丁二烯橡胶，购自德国朗盛公司)、24Kg苯乙烯和4Kg重量比为3∶1的甲苯和甲基乙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入10Kg丙烯腈、0.82g过苯甲酸叔丁基酯、1.2Kg合成蜡、1.2Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑剂矿物油、0.08Kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基-丙酸十八碳醇酯和0.12Kg分子量调节剂硫醇，继续搅拌分散30min。次进料进料量为380mL/h，反应温度100℃，搅拌速度120rpm，反应进行至橡胶重量平均粒径为0.3μm。
次进料聚合反应胶液通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合，加入后续两个反应器中继续进行聚合反应，系统压力均控制5个大气压，反应温度分别为140℃、150℃；搅拌速度分别为40rpm，20rpm。
脱挥分离时的温度为220℃，压力为100mmHg。反应熔体经过脱挥分离处理后挤出机造粒，即得。小粒径橡胶重量平均粒径0.5μm，大粒径橡胶重量平均粒径2μm，橡胶含量为12％，单体转化率65％。使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表2。
表2、实施例2的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 20.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 45.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 13.0 |
| 光泽 | GB8807-88 | 60℃ | ％ | 85 |
*注塑条件：物料温度：255℃，模具表面温度：80℃，注射速率：80mm/s
实施例3
橡胶溶解槽中加入6Kg Asahi AsapreneTM610AX橡胶(丁苯嵌段橡胶)、20Kg苯乙烯和6Kg重量比为2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入14Kg丙烯腈、4.1g过新癸酸叔丁基酯、0.04Kg合成蜡和0.04Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑剂矿物油、0.08Kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基-丙酸十八碳醇酯、0.12Kg分子量调节剂硫醇和40g硅油，继续搅拌分散30min。
反应器的主进料量为1800mL/h，在第一柱塞式反应器内，系统压力控制12个大气压，反应温度115℃，搅拌速度160rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量20％，其中橡胶重量平均粒径为3μm。在第二柱塞式反应器内，系统压力控制12个大气压，反应温度125℃，搅拌速度230rpm，反应进行至聚合产物中固体重量百分含量38％，其中橡胶重量平均粒径为5μm。
次进料组成是：橡胶溶解槽中加入6Kg CB565(聚丁二烯橡胶，购自德国朗盛公司)、20Kg苯乙烯和6Kg重量比为2.5∶1的苯和甲基丙基酮混合物，常温下搅拌溶解8小时。然后加入14Kg丙烯腈、4.1g过新癸酸叔丁基酯、0.04Kg合成蜡和0.04Kg丙烯酸丁酯、0.44Kg增塑剂矿物油、0.08Kg抗氧剂3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基-丙酸十八碳醇酯和0.12Kg分子量调节剂硫醇，继续搅拌分散30min。次进料进料量为450mL/h，反应温度105℃，搅拌速度160rpm，反应进行至橡胶重量平均粒径为0.5μm。
次进料聚合反应胶液通过静态混合器与第二反应器的物料充分混合，加入后续两个反应器中继续进行聚合反应，系统压力均控制12个大气压，反应温度分别为155℃、170℃；搅拌速度分别为20rpm，5rpm。
脱挥分离时的温度为235℃，压力为200mmHg。反应熔体经过脱挥分离处理后挤出机造粒，即得。小粒径橡胶重量平均粒径0.1μm，大粒径橡胶重量平均粒径1μm，橡胶含量为20％，单体转化率85％。使用相对应的ASTMD标准分析测试产品的性能见表3。
表3、实施例3的分析结果
| 性能 | 方法 | 条件 | 单位 | 数值 |
| 熔体质量流动速率 | ASTM D1238 | 230℃，3.8kg | g/10min | 6 |
| Izod冲击强度 | ASTM D256 | 6.4mm，23℃ | kJ/m2 | 19.0 |
| 拉伸屈服强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 45.0 |
| 拉伸断裂强度 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | MPa | 37.0 |
| 断裂伸长率 | ASTM D638 | 3.2mm，50mm/min | ％ | 13.0 |
| 光泽 | GB8807-88 | 60℃ | ％ | 90 |
*注塑条件：物料温度：255℃，模具表面温度：80℃，注射速率：80mm/s
从上面的实施例可以看到，采用本发明所述方法制备的ABS聚合物，不仅具有高光泽，而且其他性能也很优良。
虽然本发明已以较佳实施例披露如上，但其并非用以限定本发明，任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做些许的更动和改进，本发明的保护范围当以权利要求所界定的为准。
Claims (9)
1.一种基于连续本体法的高光泽注塑级ABS聚合物的制备方法，包括如下步骤：
1)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与不饱和一元羧酸衍生物、溶剂、引发剂和合成蜡混合后，作为主进料加入第一反应器内进行接枝聚合反应至橡胶重量平均粒径1-5μm；
2)将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和乙烯基不饱和腈单体混合物内形成橡胶溶液，并与不饱和一元羧酸衍生物、溶剂、引发剂和合成蜡混合后，作为次进料加入接枝反应器内进行接枝聚合反应至橡胶重量平均粒径0.1-0.5μm；
3)将所述步骤1)中主进料在第一反应器内的聚合产物加入第二反应器，任选与附加单体一起，进行相转化聚合反应，橡胶重量平均粒径0.28-1.4μm；
所述附加单体为下述物质的一种或多种：丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸及相应的酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、氯乙烯、溴乙烯、偏二溴乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、马来酸二甲基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二丁酯、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-二甲苯基马来酰亚胺或N-2，4-二甲苯基马来酰亚胺；
附加单体的加入量为橡胶溶液重量的1-5％；
4)将步骤3)制得的聚合产物与步骤2)中次进料聚合反应制得的产物通过静态混合器混合均匀，加入后续至少两个反应器中继续进行聚合反应；
5)将从最后反应器中排出的物料，脱挥分离，注塑机造粒，得到高光泽注塑级ABS聚合物，其中小粒径橡胶重量平均粒径0.1-0.5μm，大粒径橡胶重量平均粒径1-5μm，橡胶含量为12-20％，单体转化率65-85％；
其中：步骤1)和步骤2)中所述橡胶为玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶或玻璃化转变温度不大于85℃的共轭1，3-二烯烃橡胶和可共聚的单烯属不饱和单体的共聚物和/或嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中，主进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为20-30％，进料量为1200-1800ml/h，反应温度为90-115℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度80-160rpm；
所述步骤2)中，次进料在接枝反应器内聚合反应，进料量为300-450ml/h，反应温度为95-105℃，搅拌速度为80-160rpm；
所述步骤3)中，主进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为30-45％，反应温度为110-125℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为120-230rpm；
所述步骤4)中，进行聚合反应至聚合产物中固体含量为45-75％，反应温度为110-170℃，反应压力为5-12个大气压，搅拌速度为5-50rpm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，以橡胶溶液的总重量为100％计，所述橡胶溶液中橡胶含量为5-33％，单链烯基芳族单体含量为40-60％，不饱和腈含量为15-35％；
所述合成蜡重量为橡胶溶液重量的1-5％；
所述不饱和一元羧酸衍生物重量为橡胶溶液重量的1-5％；
所述溶剂重量为橡胶溶液重量的10-20％；
所述引发剂重量为橡胶溶液重量的0.001-3.0％。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，以橡胶溶液的总重量为100％计，单链烯基芳族单体含量为50-55％；
所述合成蜡重量为橡胶溶液重量的2-4％；
所述引发剂重量为橡胶溶液重量的0.005-1.0％。
5、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)和步骤2)中：
所述共轭1，3-二烯烃橡胶为聚1，3-丁二烯橡胶，含有30-98重量％顺式异构体和2-70重量％反式异构体；
所述单烷基乙烯基芳烃单体结构如下式所示：
其中，Ar为苯基、卤代苯基、烷基苯基或烷基卤代苯基中的一种或多种；X为氢、甲基或乙基；
所述不饱和腈单体为丙烯腈、甲基丙烯腈或乙基丙烯腈中的一种或多种；
所述溶剂为芳族烃和脂肪酮的混合物，芳族烃和脂肪酮的重量之比为8∶2-7∶3；
所述不饱和一元羧酸衍生物为丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；
所述引发剂为下述物质的一种或多种；过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯或过新癸酸叔丁基酯。
6、如权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)中橡胶为丁苯嵌段橡胶，所述步骤2)中橡胶为聚丁二烯橡胶；
所述单烯属不饱和单体为苯乙烯；
所述乙烯基不饱和腈单体为丙烯腈；
所述溶剂中的芳族烃为苯、乙基苯或甲苯；所述溶剂中的脂肪酮为丙酮、甲基乙基酮或甲基丙基酮；
所述不饱和一元羧酸衍生物为丙烯酸丁酯。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，
所述步骤1)和2)中还加入链转移剂、增塑剂和抗氧剂，
所述步骤1)、2)或3)中还加入分子量调节剂；
在所述步骤1)、2)、3)或4)还中加入硅油。
8、如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤5)中，脱挥分离时的温度为220-250℃，压力为2-200mmHg。
9、如权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于，所述反应器为柱塞式反应器。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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