CN1138800C - 具有优异抗应力致白性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于聚氯乙烯(PVC)的具有优异抗应力致白性的冲击增强剂的制备方法，特别是涉及一种甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)的制备方法，该方法包括三步接枝共聚反应，把诸如甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸酯和乙烯不饱和芳族化合物单体依次接枝到橡胶胶乳上。

Description

具有优异抗应力致白性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯 -苯乙烯接枝共聚物的制备方法
                            发明背景
(a)发明领域
本发明涉及具有优异抗应力致白性聚氯乙烯(PVC)的冲击改性剂。更具体地说，本发明涉及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(MBS)的制备方法，当它应用于聚氯乙烯树脂组合物中时，具有高度平衡的冲击强度、透明度、抗应力致白和加工性能。
(b)相关技术的说明
聚氯乙烯(PVC)是包含大于50％氯乙烯的一种聚合物，因此受冲击时变脆。为了改善PVC树脂的这一缺陷，至今已研究过各种方法。例如，将诸如苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或丙烯腈单体接枝到丁二烯基橡胶胶乳上，以改善抗冲击性，然而，该情况下，当它模塑成片材时，存在减少产品透明度和产生应力致白的缺点。
我们知道，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂的性能质很大程度上受形成接枝共聚物的各单体的含量、聚合方法及用作基材的橡胶胶乳的含量和粒径的影响。为了改善冲击强度，通常的方法是增加橡胶胶乳的含量和粒径，然而由于分散在PVC树脂中的接枝聚合物颗粒大的粒径的散射程度增加而透明度降低。而且，当PVC树脂的折射指数和接枝聚合物的折射指数差别很大时，或者，当产生形变时，由于MBS树脂和PVC树脂之间的粘合力弱，容易形成微空隙，会引起应力致白增加。
为了得到具有优异的抗冲击性和抗应力致白性的接枝共聚物颗粒，关于橡胶颗粒的含量和粒径、接枝聚合方法、和组合物，已经进行了许多研究，并且已经知道，特别是当橡胶胶乳的用途受到限制时，产品的透明度和冲击强度明显的受列被接枝的单体含量和聚合方法的影响。
现有技术中改善抗应力致白性和冲击强度的方法的实例包括：通过控制橡胶聚合物的溶胀度和折射指数(Katto等人的USP 4431772)；使用多步聚合方法(Katto等人的USP 4352910)；及控制各种单体分段接枝的方法(Hoshino等人的USP 4857592)。所有这些方法在接枝聚合反应中通常都使用交联剂。然而，所有这些尝试，含接枝颗粒的PVC树脂的性能均由于形成突起物如未分散的鱼眼而受到限制，这被认为是由操作条件等相关的工艺参数造成的。
                            发明概述
考虑到上述问题，本发明的目的是提供一种制备具有优异抗冲击性、透明度、抗应力致白性和可加工性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的方法，用三步接枝聚合法进行聚合，其中单体诸如甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸酯和乙烯基不饱和芳族化合物依次接枝到橡胶胶乳上。
为达到上述目的，提出了一种制备具有优异的抗应力致白性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的方法，该方法包括下述步骤：
a)制备第一阶段聚合物：将70-80份重量的橡胶胶乳与外加的5-25份重量甲基丙烯酸烷基酯进行接枝聚合；
b)制备第二阶段聚合物：将步骤a)制备的第一阶段聚合物与外加的0.0001-5份重量丙烯酸酯进行接枝聚合；以及
c)制备第三阶段聚合物：将步骤b)制备的第二阶段聚合物与外加的5-30份重量乙烯基不饱和芳族化合物和不多于5份重量的接枝交联剂进行接枝聚合。
                       优选实施方案的详述
下面说明本发明的优选实施方案。本发明使用的橡胶胶乳是苯乙烯-丁二烯橡胶，它可使用丁二烯或异戊二烯作为主组份，与1-3份其它乙烯基单体一起，用传统的乳液聚合方法制备。共聚反应中用乙烯基单体作为原料是为符合控制共聚物折射指数的需要，或者是要赋予共聚物交联结构。用于共聚反应的乙烯基单体的含量和类型可根据产品所需性质而改变，可使用最终共聚物的至少35％的单体。
较好的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶包括：
(i)65-85份重量丁二烯；
(ii)5-35份重量乙烯基单体；和任选的
(iii)至少5份重量用作接枝交联剂的单体。
用于苯乙烯-丁二烯橡胶的乙烯基单体的例子是苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、基于丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的丙烯酸烷基酯、其中可使用一种或多种单体，且两种以上的单体结合使用更为有利。
接枝交联剂可为选自下述单体的至少一种：二乙烯基苯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3丁二醇酯，甲基丙烯酸芳基酯和二丙烯酸1，3丁二醇酯。接枝交联剂的用量不大于5份，优选使用0.1-2.0份，用于改善透明度和抗应力致白性。
接枝聚合反应可按一系列步骤进行：
a)制备第一阶段聚合物：将70-80份重量的橡胶胶乳与外加的5-25份重量甲基丙烯酸烷基酯进行接枝聚合；
b)制备第二阶段聚合物：将步骤a)制备的第一阶段聚合物与外加的0.0001-5份重量丙烯酸酯进行接枝聚合；
c)制备第三阶段聚合物：将步骤b)制备的第二阶段聚合物与外加的5-30份重量乙烯基不饱和芳族化合物和不多于5份重量的接枝交联剂进行接枝聚合。
由此，可防止透明度、抗冲击性和抗应力致白性变劣。
步骤c)中任选使用的接枝交联剂有助于通过增加被接枝单体的含量来提高冲击改性剂对PVC基树脂的适应性，其用量不大于5份，优选不大于2份。
本发明将参考下述实施例和比较例进行更详细的描述。然而，这些实施例显然仅用于说明本发明而不是限制本发明的范围。下述实施例中使用的术语“份”和“％”是指“重量份”和“重量％”，除非另外说明。
                             实施例
本发明的实施例中，将用上述方法制备的接枝共聚物与加入到其中的抗氧剂和酸混合，同时搅拌和加热，然后从聚合物中分离出水，过滤产品并干燥，得到MBS粉末，将其与PVC基树脂混合用于分析。
PVC基树脂母料是包含100份聚氯乙烯树脂(聚合度：800)，1.5份锡基热稳定剂，1.0份内润滑剂，0.5份外润滑剂，0.5份加工助剂和0.3份着色剂的一种产品，使用前，用高速搅拌器于130℃充分混合，然后冷却。
为评估本发明的PVC基树脂，每100份PVC基树脂加入7份冲击改性剂，将其通过轧辊并于190℃进行热压制成3mm厚的片。将由此制成的片精确的切成试验片，用于按照ASTM标准进行悬臂梁式(Izod)抗冲击试验和透光度试验，并用浊度计确定透光度和浊度。
抗应力致白性质，用Falling Dart仪器(Falling Dart machine)按这样的方法测定，即在改变重量为9公斤和直径为20毫米的试件到3米/秒的同时，测出透明度的变化。按照下面的等式计算抗应力致白值，该值越低，抗应力致白性越好。
抗应力致白度＝[(变化前的透明度-变化后的透明度)/(变化前的透明度)]×100
实施例1
[制备甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物]
(橡胶胶乳的制备)
150份去离子水，和作为添加剂的0.5份缓冲溶液、0.8份油酸钾、0.0047份乙二胺乙酸四钠、0.003份硫酸亚铁、0.02份甲醛化次硫酸氢钠、和0.11份二异丙苯基过氧化氢，在开始时加入到120升装有搅拌器的压力聚合反应容器中。
第一步，在上述混合物中加入20份丁二烯、20份苯乙烯和0.2份二乙烯基苯，于35℃进行聚合反应，当聚合转化率超过已加入的单体的90％时，加入52份丁二烯、7.5份苯乙烯、0.3份二乙烯基苯和0.3份油酸钾，作为第二步，聚合反应10小时，由此得到粒径1020的苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳，最终聚合转化率为98％。
(第一步聚合反应)
70份(固含量)上面得到的橡胶胶乳加入到具有一封闭端的反应器中，然后充氮气，并加入11.5份甲基丙烯酸甲酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠、和0.08份叔丁基过氧化氢，该混合物于70℃ 30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第二步聚合反应)
2.5份乙酸乙酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入到第一步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第三步聚合反应)
16份苯乙烯，和作为添加剂的0.2份油酸钾，0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入到第二步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
上述聚合反应结果得到100份产品，加入相同量的胶乳单体。
实施例2和3，比较例1和2
(实施例2中的制备)
使用实施例1相同的方法，用75份橡胶胶乳、9份甲基丙烯酸甲酯、2.5份丙烯酸乙酯和13.5份苯乙烯。
(实施例3中的制备)
使用实施例1相同的方法，用80份橡胶胶乳、6.5份甲基丙烯酸甲酯、2.5份丙烯酸乙酯和11份苯乙烯。
(比较例1中的制备)
使用实施例1相同的方法，用87份橡胶胶乳、3份甲基丙烯酸甲酯、2.5份丙烯酸乙酯和7.5份苯乙烯。
(比较例2中的制备)
使用实施例1相同的方法，用63份橡胶胶乳、15.2份甲基丙烯酸甲酯、2.5份丙烯酸乙酯和19.3份苯乙烯。
测定上述实施例2和3，比较例1和2得到的产品的Izod冲击强度(23℃)、透明度、雾度和抗应力致白性，结果列于表1，其中使用了橡胶胶乳和各种单体的不同组合物。
                                        表1
  实施例1   实施例2   实施例3   比较例1   比较例2
Izod冲击强度(23℃)     76     87     90     95     35
透明度     65.5     65.3     65.0     64.2     66
雾度     7.0     8.2     10.3     23.0     5.2
抗应力致白     6.3     8.5     11     20.2     4.0
表1可见，显然，实施例1，2和3的产品具有优异的抗冲击性、透明度、雾度和抗应力致白，其中具有优异抗应力致白的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的合适的组合物是包括70-80份橡胶胶乳，5-25份甲基丙烯酸烷基酯，0-5份丙烯酸酯和5-30分乙烯基不饱和芳族化合物。
比较例3和4
[比较例3中的制备]
(第一步聚合反应)
2.5份丙烯酸乙酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，于70℃30分钟内连续的加入到75份(固含量)橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第二步聚合反应)
13.5份苯乙烯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入到第一步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第三步聚合反应)
9份甲基丙烯酸甲酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入到第二步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
[比较例4中的制备]
(第一步聚合反应)
13.5份苯乙烯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，于70℃ 30分钟内连续的加入到75份(固含量)橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第二步聚合反应)
9份甲基丙烯酸甲酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入列第一步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃ 30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第三步聚合反应)
2.5份丙烯酸乙酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入到第二步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
测定上述改变接枝聚合次序的比较例3和4产品的Izod冲击强度(23℃)、透明度、雾度和抗应力致白性，与实施例2进行比较，结果列于表2。
                                 表2
 Izod冲击强度(23℃)   透明度     雾度   抗应力致白
实施例2 87 65.3 8.2 8.5
  比较例3         73     64.2     13.2       15
  比较例4         67     65.3     15.7       14.7
如表2所示，显然，改变了接枝聚合次序的比较例3和4的产品的Izod冲击强度、透明度、雾度和抗应力致白比实施例2的差。
实施例4，比较例5和6
[实施例4中的制备]
(第一步聚合反应)
11份甲基丙烯酸甲酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，于70℃30分钟内连续的加入到73份(固含量)橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第二步聚合反应)
1.5份丙烯酸丁酯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入到第一步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第三步聚合反应)
14.5份苯乙烯，和作为添加剂的0.2份油酸钾、0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢，加入到第二步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
[比较例5中的制备]
(第一步聚合反应)
11份甲基丙烯酸甲酯，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，在45分钟内连续的加入到73份(固含量)橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
(第二步聚合反应)
包含1.5份丙烯酸丁酯和14.5分苯乙烯，和作为添加剂的0.2份油酸钾，0.01份甲醛化次硫酸氢钠和0.08份叔丁基过氧化氢的混合单体，在45分钟内加入到第一步聚合反应得到的聚合物中，然后聚合反应2小时。
[比较例6中的制备]
(第一步聚合反应)
包含11份甲基丙烯酸甲酯和1.5分丙烯酸丁酯，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，在45分钟内连续的加入到73份(固含量)橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
(第二步聚合反应)
14.5分苯乙烯，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，在45分钟内连续的加入到第一步聚合反应得到的聚合物中，然后聚合反应2小时。
测定上述按照接枝聚合细分的步骤制备的实施例4，和比较例5和6的产品的Izod冲击强度、透明度、雾度和抗应力致白性，结果列于表3。
                         表3
  实施例4   比较例5   比较例6
Izod冲击强度(23℃)     80     87     76
透明度     65.7     65.1     64.8
雾度     8.0     9.7     9.7
抗应力致白     8.0     14.5     16.2
如表3所示，显然，通过三步聚合得到的实施例4的产品的Izod冲击强度、透明度、和抗应力致白，优于用两步聚合得到的比较例5和6的产品的性能。
实施例5和比较例7
[实施例5中的制备]
(第一步聚合反应)
9份甲基丙烯酸甲酯，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，于70℃30分钟内连续的加入到75份(固含量)橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第二步聚合反应)
2.5份丙烯酸乙酯，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，加入列第一步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第三步聚合反应)
13份苯乙烯，0.5份二乙烯基苯作接枝交联剂，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，加入到第二步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃ 30分钟内连续的加到橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
[比较例7中的制备]
(第一步聚合反应)
9份甲基丙烯酸甲酯，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，于70℃30分钟内连续的加入到75份(固含量)橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第二步聚合反应)
2.5份丙烯酸乙酯，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，加入到第一步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃30分钟内连续的加列橡胶胶乳中，然后聚合反应1小时。
(第三步聚合反应)
11份苯乙烯，2.5份二乙烯基苯作接枝交联剂，和作为添加剂的0.35份油酸钾、0.015份甲醛化次硫酸氢钠和0.118份叔丁基过氧化氢，加入到第二步聚合反应得到的聚合物中，并将该混合物于70℃ 30分钟内连续的加列橡胶胶乳中，然后聚合反应2小时。
测定上述改变了接枝交联剂的用量的实施例5和比较例7的产品的Izod冲击强度(23℃)、透明度、雾度和抗应力致白性，并与实施例2进行比较，结果列于表4。
                                 表4
  Izod冲击强度(23℃)    透明度    雾度  抗应力致白
  实施例2          87     65.3     8.2      8.5
  实施例5          80     66.2     7.5      6.7
  比较例7          69     66.5     6.5      5.2
如表4所示，通过比较实施例2，5和比较例7所得的结果，可知当作为交联剂的二乙烯基苯的量在大约01.-2.0份范围内时，聚氯乙烯树脂的透明度得到改善，但当二乙烯基苯的量超过2.0份时，聚氯乙烯组合物的冲击强度变差。
如上所述，参考实施例和比较例，按照本发明制备的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物赋予聚氯乙烯树脂具有优异的抗冲击性、透明度、抗应力致白和可加工性。

Claims (6)

1.一种制备具有优异的抗应力致白性的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的方法，该方法包括步骤：
a)制备第一阶段聚合物：将70-80份重量的橡胶胶乳与外加的5-25份重量甲基丙烯酸烷基酯进行接枝聚合，基于100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；
b)制备第二阶段聚合物：将步骤a)制备的第一阶段聚合物与外加的0.0001-5份重量丙烯酸酯进行接枝聚合，基于100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物；和
c)制备第三阶段聚合物：将步骤b)制备的第二阶段聚合物与外加的5-30份重量乙烯基不饱和芳族化合物进行接枝聚合，基于100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其中橡胶胶乳包含：
(i)65-85份重量丁二烯，基于100重量份的橡胶胶乳；和
(ii)5-35份重量乙烯基单体，基于100重量份的橡胶胶乳。
3.根据权利要求1的方法，其中橡胶胶乳进一步包含不多于5份重量的接枝交联剂，基于100重量份的橡胶胶乳。
4.根据权利要求3的方法，其中接枝交联剂是至少一种选自二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3丁二醇酯、甲基丙烯酸芳基酯、和二丙烯酸1，3丁二醇酯。
5.根据权利要求2的方法，其中乙烯基单体是至少一种选自苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、丙烯酸烷基酯基的丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
6.根据权利要求1的方法，其中接枝聚合步骤c)在进一步加入不多于2.0份重量接枝交联剂的条件下进行聚合，基于100重量份的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
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