CN1244631C - 聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐候性、加工性和抗冲击性优良的聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂，由丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物和加工助剂混合制成。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中丙烯酸酯类弹性体的含量提高至80%以上，并且控制核部分即丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度小于-20℃，壳层部分的玻璃化温度高于50℃，丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的乳胶的数均粒径为150-500nm，提高了抗冲改性剂的抗冲击强度。加入加工助剂改善抗冲改性剂的粉体流动性和加工性能。同时产品中不含有任何双键使其具有优良的耐候性。本发明解决了接枝共聚物中弹性体含量高于80%时粉体流动性差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂，具体地说，涉及一种耐候性、抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂。
背景技术
一般地说，聚氯乙烯树脂加工成形性能差，必须加入加工助剂，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗冲击强度差，人们发明了多种方法以提高聚氯乙烯制品的抗冲击强度。
其中的一个方法就是添加丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物，也就是MBS树脂来改善聚氯乙烯制品的冲击强度。但是MBS树脂与PVC的混合物加工后所得到的制品的抗冲击强度尽管比较高，但是耐候性差，在室外使用一段时间后，制品的抗冲击强度会迅速下降。所以，MBS改性的聚氯乙烯只能在室内使用。
MBS树脂耐候性差的原因是因为其中的主要成分聚丁二烯的耐紫外线性能差。为了改善MBS的耐候性，人们又发明了不含双键的抗冲击改性剂，丙烯酸酯类抗冲改性剂。丙烯酸酯类抗冲改性剂是通过向轻度交联的丙烯酸酯类弹性体上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈等单体的混合物而得到的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物(特公昭51-28117号公报)。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分为丙烯酸酯类弹性体。用这种丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性的聚氯乙烯制品具有优良的耐候性，但抗冲击强度却不理想。
提高抗冲击强度的最有效的方法为提高丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中核部分即丙烯酸酯弹性体的含量，含量越高越好，最好为100％，但是其含量提高后，丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的加工性较差，粉体流动性差，严重时会产生结块现象。因此日本专利特公昭58-4735报道，丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂中丙烯酸酯类弹性体的重量百分比含量不能超过80％。
2001年9月12日公开的CN1312298A报道了一种聚氯乙烯抗冲加工改性剂，其原料组分中含有至少一种橡胶相的烷基丙烯酸酯类50-95％、至少两种热塑相的烷基甲基丙烯酸酯类4.5-45％、甲基丙烯酸高级酯0.5-5％。这种抗冲加工改性剂尽管能使聚氯乙烯混合物的抗冲性能有所改善，但是本发明人经过研究发现，这种抗冲加工改性剂的效果仍不理想。丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂中接枝共聚物壳层降低了核部分即丙烯酸酯弹性体的含量，使得制品的抗冲击效果降低。同时丙烯酸酯类弹性体上接枝的甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯、丙烯腈为主要成元的聚合物，本来是有效的聚氯乙烯加工助剂，能大大地改善聚氯乙烯的加工性能，但是事实上聚氯乙烯混合物的加工性能和接枝共聚物壳层含量无关，也就是说因其接枝到弹性体上的原因而失去了其加工性能。
因此，由传统的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物抗冲改性剂与聚氯乙烯制成的共混物的加工性能和抗冲击性能都不理想。
发明内容
本发明为了解决传统聚氯乙烯抗冲改性剂的加工性、抗冲击性和耐候性的问题，克服传统的抗冲改性剂的丙烯酸酯类弹性体在丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中的重量百分比含量超过80％时粉体流动性差、加工性能差的缺点，提出了一种改进的聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂。
一种耐候性、抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂由下述重量百分比的原料制成：丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物65-97％、加工助剂3-35％。所述的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物由核部分和壳部分组成，核部分为丙烯酸酯类弹性体，丙烯酸酯类弹性体的重量百分比含量大于80％。丙烯酸酯类弹性体的含量越高，抗冲击性能越高。根据抗冲击强度的需要，自由调节丙烯酸酯类弹性体的含量。丙烯酸酯类弹性体的重量百分比含量小于80％，则抗冲击性能下降。
所述的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分是包含丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合得到的轻度交联的丙烯酸酯类弹性体，优选玻璃化温度小于-20℃的丙烯酸酯类弹性体。丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度高于-20℃时，由该改性剂制成的聚氯乙烯制品的抗冲击性能下降。所述的壳部分是以甲基丙烯酸烷基酯为主要成分的高分子聚合物，优选玻璃化温度大于50℃。壳部分的玻璃化温度越高，抗冲改性剂颗粒之间越不易粘连结块，需要加入的加工助剂越少。如果壳部分的玻璃化温度小于50℃，则丙烯酸酯类抗冲改性剂的粉体流动性性能下降，需要加入较多的加工助剂以改善其粉体流动性。
所述的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的胶乳中乳胶粒的数均粒径优选150-500nm。数均粒径小于150nm时，抗冲改性剂的抗冲击性能下降。
所述的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的制备方法如下：
(1)种子胶乳的合成：将80-120重量份的水、40-60重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-3重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0.001-1重量份的自由基引发剂、0.1-2重量份的表面活性剂、加入到反应器中，在氮气气氛中升温至50-80℃，以100-500转/分的速度搅拌反应6-10小时得到数均粒径为120-160nm的种子胶乳；
(2)丙烯酸酯类弹性体乳液的合成：将60-100重量份的水、20-80重量份的步骤(1)得到的种子胶乳、0.3-1.5重量份的表面活性剂加入到反应器中，在氮气气氛中升温至50-80℃，在100-500转/分的速度搅拌条件下再将80-100重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-5重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂和0.001-1重量份的自由基引发剂分为2-4批加入，每次加入的时间间隔为1-3小时，然后保温3-5小时得到含有丙烯酸酯类弹性体的乳液；
(3)丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的合成：将步骤(2)得到的含有150-200重量份丙烯酸酯类弹性体的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性剂、1-25重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-2.5重量份的丙烯酸烷基酯和0.001-0.2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，在氮气气氛下升温至50-80℃，以100-500转/分的速度搅拌条件下反应3-5小时，得到丙烯酸酯类弹性体重量百分比含量大于80％的数均粒径为150-500nm的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的乳液。
丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度可以通过改变步骤(2)弹性体合成过程中丙烯酸酯类单体在弹性体中的含量来调节。丙烯酸酯类单体含量高时，玻璃化温度低，丙烯酸酯类单体含量低时，玻璃化温度高，当丙烯酸酯重量百分比含量大于70％时，玻璃化温度低于-20℃。
核-壳接枝共聚物的壳层的玻璃化温度由步骤(3)丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的合成过程中改变壳层中丙烯酸酯类单体的含量来调节，当丙烯酸酯类单体的重量百分比含量小于30％时，壳层的玻璃化温度大于50℃。
乳胶粒的粒径可以通过改变步骤(2)弹性体合成过程中种子乳胶的用量来调节，种子乳胶的用量越少，核-壳接枝共聚物乳胶粒的粒径越大。
在步骤(3)丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的合成过程中，通过改变丙烯酸酯弹性体的用量来改变丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中丙烯酸酯类弹性体的含量。提高丙烯酸酯弹性体的用量，合成的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物种丙烯酸酯类弹性体的含量则增高。因此根据需要，可以自由地调节丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物种丙烯酸酯类弹性体的含量。在合成过程中所述的甲基丙烯酸烷基酯可以是单一物质，也可以是多种甲基丙烯酸烷基酯的混合物。
在制备所述的改进的丙烯酸酯类抗冲改性剂中，所述的加工助剂选自下述加工助剂A、B、C、D、E、F，它们分别由下述制备方法制成：
(1)加工助剂A：将50-70重量份的水、30-40重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性剂、0.001-0.2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，以50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时；
(2)加工助剂B：将50-70重量份的水、20-25重量份的苯乙烯、1-10重量份的丙烯腈、0-10重量份的α-甲基苯乙烯、0-10重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性剂、0.001-0.2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，以50-500转份的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时；
(3)加工助剂C：
将所述的加工助剂A的乳液和所述的加工助剂B的乳液混合得到，其中加工助剂A、B乳液的重量百分比含量为：所述的加工助剂A：
0＜加工助剂A＜100％，所述的加工助剂B：0＜加工助剂B＜100％；
(4)加工助剂D：将100重量份的水、由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-30重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯和0-40重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物、0.1-2重量份的表面活性剂、0.001-1重量份的自由基引发剂加入到反应器中，以50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时；
(5)加工助剂E：将加工助剂A的乳液和加工助剂B的乳液的单体混合物同时加入到反应器中，在50-500转份的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时得到加工助剂E的乳液，其中加工助剂A的乳液的重量百分比含量为0＜加工助剂A＜100％、加工助剂乳液B的乳液的单体混合物的重量百分比含量为0＜加工助剂B的单体的混合物＜100％；
(6)加工助剂F：将加工助剂B的乳液和加工助剂A的乳液的单体混合物同时加入到反应器中，在50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时得到加工助剂F的乳液，其中加工助剂B的乳液的重量百分比含量为0＜加工助剂B＜100％，加工助剂A的乳液的单体混合物的重量百分比含量为0＜加工助剂A的单体的混合物＜100％。
所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为含有两个或两个以上的可以与丙烯酸烷基酯类单体进行自由基共聚合的碳碳双键的化合物，例如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾。
所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2-8，例如丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯。
所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-8，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸庚酯。
制备丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物和各种加工助剂的过程中使用了自由基引发剂，根据自由基引发聚合反应的机理，如果使用的水硬度较大，含有的金属离子等会妨碍反应的进行，因此要根据所用水的硬度，向水中加入EDTA或其二钠盐等络合剂以络合水中的钙离子等。如果使用的水为蒸馏水或硬度较小，则不需要加入这些络合剂。同时根据需要也可以向水中加入适量的硫酸亚铁、吊白块以加速反应的进行。硫酸亚铁、吊白块在聚合反应过程中起到催化剂的作用。
所述的改进的丙烯酸酯类抗冲改性剂由丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物和加工助剂共混制成。共混的方式并没有特别限制，可以采用乳液共混的方式，也可以将两者分别干燥成粉体后，采用粉体共混的方式，干燥方式可以采用盐析、离心、干燥的方式，也可以采用喷雾干燥的方式。例如采用乳液混合后、搅拌0.5-2小时，然后进行喷雾干燥获得所述的改进的丙烯酸酯类抗冲改性剂。也可以采用加入水溶性无机盐，如加入氯化钙、氯化钠、硝酸钙，进行凝聚、离心脱水、干燥得到所述的改进的丙烯酸酯类抗冲改性剂。
本发明的抗冲改性剂应用于聚氯乙烯混合物制品，可使聚氯乙烯混合物制品具有优异的耐候性、抗冲击性和加工性。聚氯乙烯混合物的配方为：主料为80-98重量份的聚氯乙烯和2-20重量份本发明的丙烯酸酯类抗冲改性剂，两者的重量份数之和为100；以100重量份主料为基准加入的辅料为0-15重量份的碳酸钙、0-8重量份的钛白粉、0.5-8重量份的热稳定剂、0-1重量份的光稳定剂、0-3重量份的润滑剂、0-9重量份的防静电剂、0-9重量份的氯化聚乙烯；
所述的热稳定剂为铅盐稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂，所述的光稳定剂为紫外线吸收剂UV-531、UV-9、UV-326，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸铅，所述的防静电剂为超导电碳黑、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯醚。
所述的碳酸钙加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯制品的尺寸稳定性，降低成本。可以根据情况调节碳酸钙的用量。根据聚氯乙烯制品使用情况的需求可以不添加碳酸钙，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量份的碳酸钙。
所述的钛白粉加入到聚氯乙烯混合物中，可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯乙烯制品的白度。根据聚氯乙烯制品的使用场所，调节钛白粉的用量。
所述的热稳定剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的热稳定性，防止聚氯乙烯的热降解。聚氯乙烯制品的使用场所温度较高时，可适当增加其用量。
所述的光稳定剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以提高聚氯乙烯的光稳定性，防止聚氯乙烯的光降解。根据聚氯乙烯制品的使用过程中受光辐射情况，调节其用量。在不受光辐射的场合或光辐射强度较弱时，可以不添加光稳定剂。
所述的润滑剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以降低聚氯乙烯混合物的熔体与加工设备的摩擦，改善熔体的流动性，保证加工的顺利进行。
所述的防静电剂加入到聚氯乙烯混合物中，可以防止聚氯乙烯制品产生静电。
所述的聚氯乙烯混合物可以采用高速搅拌机或低速搅拌机将改进的抗冲改性剂与聚氯乙烯及其它成份共混后，通过挤出或注塑的方法制成所需的聚氯乙烯混合物制品。
因此根据聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具体配方。并且可以根据用途不同，需要调整聚氯乙烯混合物的强度，可以通过调节丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物壳层的含量来调节丙烯酸酯类弹性体在丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中的含量，同时为了保证聚氯乙烯混合物的加工性能和抗冲击改性剂的粉体流动性能，可以根据丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的核部分即弹性体含量的不同调节加工助剂的用量。为了保证丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的粉体流动性，壳层的含量高即弹性体含量低时，加工助剂用量可以少些；相反，壳层的量少时，加工助剂用量要多些。这样充分利用聚氯乙烯加工助剂对丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物粉体流动性的改进作用，我们就可以在满足聚氯乙烯混合物的加工性能的前提下，最大限度地提高丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中丙烯酸酯弹性体的含量，以尽可能提高聚氯乙烯混合物的抗冲击性能。
本发明中所述的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中核部分的丙烯酸酯类弹性体的重量百分比含量大于80％。丙烯酸酯类弹性体的含量越高，所制得的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度越高。但是丙烯酸酯类弹性体含量的增高，使得丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物更容易发生粘连现象，使粉体的流动性变差，而本发明将丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中核部分的丙烯酸酯类弹性体的含量提高至80％以上，通过加入加工助剂解决了这一问题，克服了现有技术中丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中核部分的丙烯酸酯类弹性体含量不能高于80％的难题。因此使用本发明的抗冲改性剂制成的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度比现有产品高。
本发明将丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物与加工助剂以适当的比例混合，因加工助剂的玻璃化温度高，能防止丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的粉体粘连、结块。尽管将其中的丙烯酸酯类弹性体的重量百分比含量提高到80％以上，但仍能保证丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的粉体不粘连、不结块，具有良好的流动性，能最大限度地提高聚氯乙烯混合物的抗冲击强度，并保证了其具有良好的加工性能。因此本发明圆满地解决了以前解决不了的问题，聚氯乙烯抗冲改性剂的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中丙烯酸酯类弹性体的重量百分比含量高于80％时，粉体的流动性下降和粉体结块。同时本发明的聚氯乙烯抗冲改性剂中不含有任何双键，使其具有优良的耐候性。
本发明的聚氯乙烯混合物广泛地应用在PVC异型材、PVC管材、PVC板材和片材等方面。
具体实施方式
下面用具体实例进一步说明本发明。为了说明本发明的效果，在实施例1-6和比较例1-4中采用相同的原料以增加试验结果的可对比性。但本发明并不局限于这些实施例用到的原料。
实例1-6均采用本发明的技术方案，而在比较例1-3中，抗冲改性剂的合成中没有加入加工助剂而直接得到抗冲改性剂。
实例1
本实例为制备聚氯乙烯混合物的具体过程。
(1)种子胶乳的合成
向装有搅拌器、水银温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入100重量份的水、50重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的过氧化氢二异丙苯、0.002重量份的硫酸亚铁、0.1重量份的吊白块、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠后通N2并升温至65℃反应10小时后，聚合的转化率达到98％。乳胶粒的粒径为140nm。
(2)丙烯酸类弹性体的合成
向装有搅拌器、水银温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入80重量份的水、30重量份的在(1)中合成的固含量为33wt％的种子胶乳、1重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份的吊白块、0.008重量份的EDTA·2Na盐、0.002份的FeSO4·7H2O后，通N2升温至65℃，在将90重量份的丙烯酸丁酯、0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯与0.1重量份的过氧化氢二异丙苯的混合物分四批加入，每次加入单体混合物的25wt％，在上一批反应完后加入下一批，在最后一批反应完后，保温4小时，聚合转化率达到98％以上。
(3)丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入180重量份在(2)中合成的固含量为50wt％的丙烯酸酯弹性体乳液、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、10重量份的软化水、0.02重量份的吊白块、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65℃，反应3小时后，转化率为98％。其中丙烯酸酯弹性体的含量为90wt％，用DMA法测得玻璃化温度为-48℃；接枝的共聚物壳层的含量为10wt％。由电子显微镜测得丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的胶乳粒径为290nm，用DMA法测得壳层的玻璃化温度为82℃。
(4)加工助剂的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入60重量份的软化水、36重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的十二烷基硫酸钠、0.12重量份的过硫酸钾，开启搅拌通N2升温至60℃，反应3小时，转化率为98％。
(5)改进的丙烯酸酯类抗冲改性剂的合成
将(3)中合成的含有80重量份的丙烯酸酯接枝共聚物的乳液与(4)中合成的含有20重量份的加工助剂的乳液加入装配有搅拌器的四口烧瓶中搅拌混合1小时后加入5重量份的氯化钙凝聚、离心脱水、干燥即得到丙烯酸酯抗冲改性剂。其中丙烯酸酯接枝共聚物含量为80wt％，加入助剂的含量为20wt％，丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯弹性体的含量为90wt％。
(6)聚氯乙烯混合物
将步骤(5)中合成的丙烯酸酯类抗冲改性剂按照下述配方制成聚氯乙烯混合物，以测试聚氯乙烯混合物的抗冲击强度。
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 100份
改进的抗冲改性剂 7.5份
三盐基性硫酸铅 2份
二盐基性亚磷酸铅 1份
硬脂酸铅 1份
硬脂酸钙 0.5份
聚乙烯蜡 0.15份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。
从步骤(5)改进的丙烯酸酯类抗冲改性剂的合成过程中，可以看出聚氯乙烯100重量份加入的7.5重量份的改进的抗冲改性剂，其中含有6份的丙烯酸酯类接枝共聚物和1.5重量份的加工助剂。
实例2-6
实例2-6的合成方法与工艺与实施例1相同，与实施例1的不同之处有二点：
1.改变步骤(3)丙烯酸酯接枝共聚物的合成中的丙烯酸酯弹性体乳液的用量，以改变丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯弹性体的含量和接枝共聚物壳层的含量。
2.改变步骤(5)丙烯酸酯抗冲改性剂的合成中的丙烯酸酯接枝共聚物的用量和加工助剂的用量，以改变二者在丙烯酸酯抗冲改性剂中的含量。
实例2-6中丙烯酸酯弹性体、接枝共聚物壳层的含量以及丙烯酸酯接枝共聚物、加工助剂的含量见表1。
由电子显微镜测得的实例2-6的丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的胶乳的粒径为260-310nm，均大于150nm。用DMA法测定壳层的玻璃化温度为82-83℃，核部分的丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度均为-48℃。
比较例1
种子胶乳的合成、丙烯酸酯弹性体的合成和丙烯酸酯接枝共聚物的合成与实施例1完全相同。只是比较例1中没有采用实施例1所示的本发明的方法，而是将丙烯酸弹性体含量为90wt％的丙烯酸酯接枝共聚物直接凝聚、离心分离、干燥得到抗冲改性剂。
比较例2～3
比较例2～3合成方法和比较例1相同，只是改变了丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸弹性体的含量，具体数据如表1所示。
比较例4
比较例4的合成方法和实例1相同，只是将丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸弹性体的含量改变为75％。
按照IS0179：2000测量了实例1-6和比较例1-4得到的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度，结果列于表1。
表1 试验测试结果**
| 实例 | 丙烯酸酯类接枝共聚物中弹性体含量(wt％) | 改进的抗冲改性剂的组成及含量(wt％) | 粉末性能 | 抗冲击强度(KJ/m2)23℃ | |
| 丙烯酸酯类接枝共聚物 | 加工助剂 | ||||
| 实例1 | 90 | 80 | 20 | 流动性好 | 25.0 |
| 实例2 | 95 | 75 | 25 | 流动性好 | 29.1 |
| 实例3 | 85 | 90 | 10 | 流动性好 | 22.4 |
| 实例4 | 82 | 97 | 3 | 流动性好 | 21.1 |
| 实例5 | 90 | 85 | 15 | 流动性好 | 24.7 |
| 实例6 | 85 | 95 | 5 | 流动性好 | 22.6 |
| 比较例1 | 90 | 100 | 0 | 结块 | 12.4* |
| 比较例2 | 85 | 100 | 0 | 流动性不好 | 12.6* |
| 比较例3 | 75 | 100 | 0 | 流动性好 | 15.1 |
| 比较例4 | 75 | 80 | 20 | 流动性好 | 16.2 |
注：*表示粉体已结块、流动性差，无法与聚氯乙烯均匀混合，
**所有的聚氯乙烯混合物中丙烯酸酯类接枝共聚物的含量均为100份聚氯乙烯中含有6份丙烯酸酯类接枝共聚物；用DMA法测得所有的丙烯酸酯类接枝共聚物的壳部分的玻璃化温度均为82-83℃，核部分的玻璃化温度均为-48℃；表中丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的胶乳的粒径均在260-310nm之间，大于150nm。
由表1可以看出，在实施例1-6中，尽管丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯弹性体的重量百分比含量在80％以上，由于与加工助剂共混后改善了其粉体性能，所以抗冲改性剂的粉末流动性都非常好。而由比较例1-3可以看出，如果不加入加工助剂，则丙烯酸酯接枝共聚物中丙烯酸酯弹性体的重量百分比含量不能高于80％。高于80％，如比较例1-2所示，所得抗冲改性剂的粉末流动性差，甚至结块。
从表1中的实例1-6可看出，抗冲击强度与丙烯酸酯弹性体的含量成正比，弹性体含量越大，则冲击强度越高。在比较例1～2中，尽管丙烯酸酯弹性体的含量也很高，分别在90wt％和85wt％，但是由于粉体流动性差、结块严重，未能与聚氯乙烯均匀混合，所以抗冲击强度并不高。在比较例3、4中，尽管粉体流动性很好，可以与聚氯乙烯混合均匀，但是由于丙烯酸酯弹性体的含量小于80wt％，所以抗冲击强度值也较低。因此本发明的聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂具有优良的加工性能和抗冲击性，兼具有优良的耐候性。
实例7
本实例为制备聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂的实例，用以进一步说明本发明。
(1)种子胶乳的合成
向装有搅拌器、水银温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入100重量份的水、50重量份的丙烯酸异辛酯、0.5重量份的二乙烯基苯、0.1重量份的过氧化氢二异丙苯、0.002重量份的硫酸亚铁、0.1重量份的吊白块、0.5重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.008重量份的EDTA后通N2并升温至65℃反应10小时后，聚合的转化率达到98％。胶乳粒的粒径为135nm。
(2)丙烯酸类弹性体的合成
向装有搅拌器、水银温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入80重量份的水、30重量份的在(1)中合成的固含量为33wt％的种子胶乳、1重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份的吊白块、0.008重量份的EDTA、2Na盐、0.002份的FeSO4·7H2O后，通N2升温至65℃，在将45重量份的丙烯酸丁酯、45重量份的丙烯酸异辛酯、0.9重量份的甲基丙烯酸丙酯与0.1重量份的过氧化氢二异丙苯的混合物分四批加入，每次加入单体混合物的25wt％，在上一批反应完后加入下一批，在最后一批反应完后，保温4小时，聚合转化率达到98％以上。
(3)丙烯酸酯类接枝共聚物的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入180重量份在(2)中合成的固含量为50wt％的丙烯酸酯弹性体乳液、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、10重量份的软化水、0.02重量份的吊白块、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65℃，反应3小时后，转化率为98％。其中丙烯酸酯类弹性体的含量为90wt％，用DMA法测得玻璃化温度为-57℃；接枝的共聚物壳层的含量为10wt％，用DMA法测得玻璃化温度为83℃；用电子显微镜测得的胶乳的粒径为280nm。
(4)加工助剂的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入60重量份的软化水、36重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的十二烷基硫酸钠、0.12重量份的过硫酸钾，开启搅拌通N2升温至60℃，反应3小时，转化率为98％。
(5)改进的丙烯酸酯类抗冲改性剂的合成
将(3)中合成的含有80重量份的丙烯酸酯类接枝共聚物的乳液与(4)中合成的含有20重量份的加工助剂的乳液加入装配有搅拌器的四口烧瓶中搅拌混合1小时后加入0.5重量份氯化钙凝聚、离心脱水、干燥即得到丙烯酸酯抗冲改性剂。其中丙烯酸酯类接枝共聚物含量为80wt％，加入助剂的含量为20wt％。
(6)聚氯乙烯混合物
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 100份
改进的抗冲改性剂 7.5份
三盐基性硫酸铅 2份
二盐基性亚磷酸铅 1份
硬脂酸铅 1份
硬脂酸钙 0.5份
碳酸钙 5份
聚乙烯蜡 0.15份
钛白粉 4份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。
经测试，粉末性能流动性好，抗冲击强度为26.1kJ/m2。
比较例5
本比较例制备了丙烯酸酯类接枝共聚物的粒径小于150nm的丙烯酸酯类抗冲改性剂，然后按照实例1的配方和方法测试了其冲击强度，以进一步说明本发明。
(1)种子胶乳的合成
向装有搅拌器、水银温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入100重量份的水、50重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的过硫酸钾，3重量份的十二烷基苯磺酸钠后通N2并升温至65℃反应10h后，聚合的转化率达到98％。乳胶粒的粒径为75nm。
(2)丙烯酸类弹性体的合成
向装有搅拌器、水银温度计和氮气管线的四口烧瓶中加入60重量份的水、100重量份的在(1)中合成的固含量为33wt％的种子胶乳、3重量份的十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份的过硫酸钾后通N2升温至65℃，在将90重量份的丙烯酸丁酯、0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯的混合物分四批加入，每次加入单体混合物的25wt％，在上一批反应完后加入下一批，在最后一批反应完后，保温4h，聚合转化率达到98％以上。
(3)丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入180重量份在(2)中合成的固含量为50wt％的丙烯酸酯弹性体乳液、0.1重量份的十二烷基苯磺酸钠、10重量份的软化水、0.02重量份的刁白块、0.002重量份的EDTA·2Na、0.001重量份的FeSO4·7H2O、9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和0.01份的过氧化氢二异丙苯，通N2并升温至65℃，反应3小时后，转化率为98％。其中丙烯酸酯类弹性体的重量百分比含量为90％，用DMA法测得的玻璃化温度为-48℃；接枝的共聚物壳层的重量百分比含量为10％，用DMA法测得的玻璃化温度为82℃。丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的胶乳的粒径为125nm。
(4)加工助剂的合成
向装配有温度计、N2管线和搅拌器的四口烧瓶中加入60重量份的软化水、36重量份的甲基丙烯酸甲酯、4重量份的丙烯酸丁酯、0.4重量份的十二烷基硫酸钠、0.12重量份的过硫酸钾，开启搅拌通N2升温至60℃，反应3小时，转化率为98％。
(5)丙烯酸酯类抗冲改性剂的合成
将(3)中合成的含有80重量份的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的乳液与(4)中合成的含有20重量份的加工助剂的乳液加入装配有搅拌器的四口烧瓶中搅拌混合1小时后加入5重量份的氯化钙凝聚、离心脱水、干燥即得到丙烯酸酯抗冲改性剂。其中丙烯酸酯接枝共聚物含量为80wt％，加入助剂的含量为20wt％。
(6)抗冲击性能的测试
将(5)中合成的丙烯酸酯类抗冲改性剂按照下列的配方制成聚氯乙烯混合物，以测试其冲击强度。
聚氯乙烯混合物的组成如下：
聚氯乙烯 100份
改进的抗冲改性剂 7.5份
三盐基性硫酸铅 2份
二盐基性亚磷酸铅 1份
硬脂酸铅 1份
硬脂酸钙 0.5份
聚乙烯蜡 0.15份
将各种原料按上述的配方比例加入高速搅拌机中高速混合，达到120℃后出料冷却，得到聚氯乙烯混合物。
经测试，本比较例的丙烯酸酯类抗冲改性剂粉体流动性好，但是与聚氯乙烯共混得到的混合物的抗冲击强度为16.1KJ/m2，本比较例中丙烯酸酯核-壳接枝共聚物中丙烯酸弹性体的重量百分比含量与实例1相同，都是90％，核与壳层的玻璃化温度以及组成都相同。由于实例1的丙烯酸酯核-壳接枝共聚物的粒径大于150nm，为290nm，所以抗冲击强度为25.0KJ/m2远高于本比较例。
比较例6
本比较例制备了丙烯酸酯类接枝共聚物的壳层的玻璃化温度小于50℃的丙烯酸酯类抗冲改性剂，然后按照实例1的配方和方法测试了其冲击强度，以进一步说明本发明。
比较例6的合成方法与工艺与实例1相同，与实例1的不同之处有一点，在(3)丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的合成中，实例1的壳层单体混合物为9重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯，合成的丙烯酸酯类接枝共聚物的壳层玻璃化温度为82℃。而比较例6的壳层单体混合物为4重量份的甲基丙烯酸甲酯、6重量份的丙烯酸乙酯，合成的丙烯酸酯类接枝共聚物的壳层玻璃化温度为42℃，小于本发明的权利要求值50℃。
本比较例所得到的丙烯酸酯类抗冲改性剂粉体流动性下降，有结块现象，不能与聚氯乙烯混合均匀，在与实例1的聚氯乙烯混合物的配方和测试方法都相同的情况下，制备的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度为17.6KJ/m2。
比较例7
本比较例制备了丙烯酸酯类接枝共聚物的核的丙烯酸弹性体的玻璃化温度大于-20℃的丙烯酸酯类抗冲改性剂，然后按照实例1的聚氯乙烯混合物的配方和方法测试了其冲击强度，以进一步说明本发明。
本比较例的合成方法与工艺与实例1相同，与实例1的不同之处有一点，在(2)丙烯酸酯类弹性体的合成中，实例1的单体混合物为90重量份的丙烯酸丁酯、0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯，合成的丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度为-48℃。而比较例7的单体混合物为20重量份的甲基丙烯酸甲酯、70重量份的丙烯酸丁酯与0.9重量份的甲基丙烯酸烯丙酯合成的丙烯酸酯类接枝共聚物的核的丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度为-12℃，大于本发明的权利要求值-20℃。
本比较例所得到的丙烯酸酯抗冲改性剂粉体流动性好，在与实例1的聚氯乙烯混合物的配方和测试方法都相同的情况下，制备的聚氯乙烯混合物的抗冲击强度为16.3KJ/m2。
Claims (5)
1.一种耐候性、抗冲击性、加工性优良的聚氯乙烯丙烯酸酯类抗冲改性剂由下述重量百分比的原料制成：丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物65-97％、加工助剂3-35％，所述的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物由核部分和壳部分组成，核部分为丙烯酸酯类弹性体，丙烯酸酯类弹性体在丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物中的重量百分比含量大于80％，所述的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的胶乳由下述方法制备而成：
(1)种子胶乳的合成：将80-120重量份的水、40-60重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-3重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂、0.001-1重量份的自由基引发剂、0.1-2重量份的表面活性剂、加入到反应器中，在氮气气氛升温至50-80℃，以100-500转/分的速度搅拌反应6-10小时得到数均粒径为120-160nm的种子胶乳；
(2)丙烯酸酯类弹性体乳液的合成：将60-100重量份的水、20-80重量份的步骤(1)得到的种子胶乳、0.3-1.5重量份的表面活性剂加入到反应器中，在氮气气氛中升温至50-80℃，在100-500转/分的速度搅拌条件下再将80-100重量份的丙烯酸烷基酯、0.01-5重量份的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂和0.001-1重量份的自由基引发剂分为2-4批加入，每次加入的时间间隔为1-3小时，然后保温3-5小时得到含有丙烯酸酯弹性体的乳液；
(3)丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的合成：将步骤(2)得到的含有150-200重量份丙烯酸酯类弹性体的乳液、1-25重量份的水、0.01-0.5重量份的表面活性剂、1-25重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-2.5重量份的丙烯酸烷基酯和0.001-0.2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，在氮气气氛下升温至50-80℃，以100-500转/分的速度搅拌条件下反应3-5小时，得到丙烯酸酯类弹性体重量百分比含量大于80％的数均粒径为150-500nm的丙烯酸酯类核-壳接枝共聚物的乳液；
所述的加工助剂选自下述加工助剂A、B、C、D、E、F，它们分别由下述制备方法制成：
(1)加工助剂A：将50-70重量份的水、30-40重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-20重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性剂、0.001-0.2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，以50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时；
(2)加工助剂B：将50-70重量份的水、20-25重量份的苯乙烯、1-10重量份的丙烯腈、0-10重量份的α-甲基苯乙烯、0-10重量份的丙烯酸烷基酯、0.1-1重量份的表面活性剂、0.001-0.2重量份的自由基引发剂加入到反应器中，以50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时；
(3)加工助剂C：
将所述的加工助剂A的乳液和所述的加工助剂B的乳液混合得到，其中加工助剂A、B乳液的重量百分比含量为：所述的加工助剂A：
0＜加工助剂A＜100％，所述的加工助剂B：0＜加工助剂B＜100％；
(4)加工助剂D：将100重量份的水、由0-100重量份的甲基丙烯酸烷基酯、0-30重量份的丙烯酸烷基酯、0-85重量份的苯乙烯和0-40重量份的丙烯腈组成的总重量份为100的组合物、0.1-2重量份的表面活性剂、0.001-1重量份的自由基引发剂加入到反应器中，以50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时；
(5)加工助剂E：向加工助剂A的乳液中加入加工助剂B的乳液的单体混合物加入到反应器中，以50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时得到加工助剂E的乳液，其中加工助剂A的乳液的重量百分比含量为0＜加工助剂A＜100％，加工助剂乳液B的单体混合物的重量百分比含量为0＜加工助剂B的单体混合物＜100％；
(6)加工助剂F：向加工助剂B的乳液中加入加工助剂A的乳液的单体混合物加入到反应器中，以50-500转/分的速度搅拌下升温至50-80℃，反应2-4小时得到加工助剂F的乳液，其中加工助剂B的乳液的重量百分比含量为0＜加工助剂B＜100％，加工助剂A的乳液的单体混合物的重量百分比含量为0＜加工助剂A的单体混合物＜100％。
2.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于所述的丙烯酸酯类弹性体的玻璃化温度小于-20℃，所述的壳部分的玻璃化温度大于50℃。
3.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于：所述的含有两个或两个以上碳碳双键的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.根据权利要求1所述的抗冲改性剂，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为2-8，所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数为1-8，所述的自由基引发剂为过氧化氢二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、叔丁基过氧化氢或过氧化氢异丙苯，所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠或硬脂酸钾。
5.根据权利要求4所述的抗冲改性剂，其特征在于：所述的丙烯酸烷基酯选自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸庚酯，所述的甲基丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸庚酯。
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Effective date of registration: 20091127 Address after: 500 meters south of science and technology two street, Changle Economic Development Zone, Weifang, Shandong Patentee after: Shandong Rike Chemical Co., Ltd. Address before: Gem County, Changle City, Shandong Province Patentee before: Zhao Dongri |
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| C35 | Partial or whole invalidation of patent or utility model | ||
| IW01 | Full invalidation of patent right |
Decision date of declaring invalidation: 20120829 Decision number of declaring invalidation: 19217 Granted publication date: 20060308 |