CN103627125A - 提高抗冲acr助剂分散性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种提高抗冲ACR助剂分散性的方法，步骤如下：在反应容器中加入水，通入氮气，加入聚合单体、分子量调节剂和乳化剂，搅拌后加入引发剂反应，反应完成后保温，再降温得到高分子量聚合物乳液；将所得的高分子量聚合物乳液加入到抗冲ACR乳液中，搅拌、喷雾、干燥，即得。本发明科学合理、简单易行，先制得高分子量的加工助剂，添加入抗冲ACR中，进行混合，不仅对其冲击强度影响很小，而其分散性得到极大改善，同时由于添加了高分子的加工助剂，可提高PVC的流动性和加工性能，减少其原有配方中加工助剂的添加量。

Description

提高抗冲ACR助剂分散性的方法

技术领域

本发明属于ACR助剂制备领域，具体涉及一种提高抗冲ACR助剂分散性的方法。

背景技术

聚氯乙烯作为用途广泛的通用塑料，由于其优异的力学性能和低廉的价格被广泛地应用于各种领域。但是由于PVC树脂本身有热稳定性差、耐低温性能差、流动性差和韧性不足等缺点，所以要加入各种助剂以改善它的性能。丙烯酸酯类抗冲改性剂与其他抗冲改性剂相比，加工性能好，抗冲击效果明显；制品表面美观，具有优良的耐候性；品种牌号多，用途广泛。80年代初，日本学者Okubo提出“粒子设计”的新概念，进一步推动了核-壳结构丙烯酸酯类共聚物的发展。到目前为止，核-壳结构聚合型改性剂一直是人们研究的热点，其合成、结构、性能等研究都取得了很大进展。

抗冲改性剂的作用主要是改善PVC树脂的常温、低温脆性及机械强度，促进PVC树脂的熔化过程，改进流变性能。其主要用在PVC硬制品和半硬制品中，伴随着PVC建材工业的发展及应用领域的不断拓宽，PVC用抗冲改性剂市场呈现出产销两旺的势头。其中具有核-壳结构的ACR类抗冲改性剂以其优异的增韧性、良好的耐候性、很好的成型加工性以及制品美观、尺寸精度高且能在很宽的使用温度范围内保持最佳的冲击强度等优点而倍受人们关注，发展十分迅速。

丙烯酸酯类抗冲改性剂是一种具有核/壳结构的高分子聚合物，即以交联的丙烯酸酯类橡胶状聚合物为“核”，以丙烯酸酯类塑料状聚合物为“壳”的核/壳结构聚合物。核/壳改性剂的结构与尺寸是在合成过程中就被确定下来的，由于外层的组分特性，在粒子被分散到基体树脂中以后也保持不变，而线型高聚物和本体橡胶与基体树脂共混后的最终结构形态和尺寸受到加工条件的影响。核壳结构改性剂具有既定的粒子尺寸和较窄的尺寸分布，而且可以从结构上进行优化设计，因此核/壳结构改性剂是一种比较理想的冲击改性剂。

核/壳组成比是影响ACR增韧改性PVC性能的一个重要参数。一方面，核组分含量低时，改性剂主要由硬单体组分构成，使得银纹引发、支化及终止速率降低，不能达到理想的增韧改性效果。另一方面，核含量较高时，壳组分又不能将其完全包裹，因而不能形成完整的核/壳结构，由于橡胶相的核粘性较大，破乳时乳胶粒子由于部分裸露而容易发生粘连和团聚，造成在PVC中无法均匀地分散，也同样达不到理想的增韧目的。合适的核/壳组成比例要视具体体系中核壳的单体组成而定。

如果不能解决其分散不好的问题，一方面由于产品会结块，特别是温度高的地区，结块尤为严重，会给其运输带来不便；另一方面，用于PVC制品生产时，在混料过程中，难以分散均匀，会导致制品质量不稳定，产生许多问题而造成生产的中断。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高抗冲ACR助剂分散性的方法，科学合理、简单易行，极大改善了抗冲ACR助剂的分散性；应用于PVC时，提高了PVC的流动性和加工性能，减少其原有配方中加工助剂的添加量。

本发明所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，步骤如下：

（1）在反应容器中加入水，通入氮气，加入聚合单体、分子量调节剂和乳化剂，搅拌后加入引发剂反应，反应完成后保温，再降温得到高分子量聚合物乳液；

（2）将所得的高分子量聚合物乳液加入到抗冲ACR乳液中，搅拌、喷雾、干燥，即得。

步骤（1）中所述的聚合单体是丙烯酸酯类单体、苯乙烯或丙烯腈中的一种或几种。

所述的丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。

步骤（1）中所述的分子量调节剂是十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、叔十二烷基硫醇、四（3-巯基丙酸）季茂四醇酯或3-巯基丙酸乙基己醇酯中的一种。

步骤（1）中所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠中的一种。

步骤（1）中所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯中的一种。

步骤（1）中以质量百分比计，以水和聚合单体的总质量为100%计，配比如下：

水        58-68%

聚合单体  32-42%。

步骤（1）中所述的乳化剂的质量是聚合单体质量的0.4-3%，分子量调节剂的质量是聚合单体质量0.001-0.05%，引发剂的质量是聚合单体质量的0.01-0.1%。

步骤（1）中所述的反应温度是55-80℃，保温温度是75-80℃，保温时间是1-3小时，降温到35-50℃。

步骤（1）中所述的搅拌时间是0.5-2小时。

步骤（2）中所述的高分子量聚合物乳液的纯料质量是抗冲ACR乳液的纯料质量的5-20%，高分子量聚合物乳液的纯料是指高分子量聚合物乳液烘干后剩余部分，抗冲ACR乳液的纯料是指抗冲ACR乳液烘干后剩余部分。

步骤（2）中所述的搅拌时间是0.5-2小时。

ACR抗冲击改性剂的制备采用种子乳液聚合的分步聚合法。其优点在于可以在合成反应过程中根据不同的需要，控制粒子的组成、尺寸、壳厚、壳层与核层半径的比例、表面功能特征等，并且得到的粒子尺寸分布比较均匀。本发明方法，在抗冲ACR合成之后，破乳之前添加由丙烯酸酯类、苯乙烯或丙烯腈中的一种或几种合成的高分子加工助剂，使之充分混合分散，再进行喷雾，制得产品。

本发明采用水为介质，通过加入相对应的乳化剂形成较好的乳液相，能够使单体可以很均匀的分散在介质中，采用过氧化物作为引发剂，制得黏度范围3-7的高分子聚合物乳液。再使之与抗冲ACR乳液充分混合，然后喷雾干燥，得到分散良好的抗冲ACR粉末颗粒。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

本发明科学合理、简单易行，先制得高分子量的加工助剂，用三氯甲烷做溶剂，黏度范围3-7，添加入抗冲ACR中，进行混合，不仅对其冲击强度影响很小，而其分散性得到极大改善，同时由于添加了高分子的加工助剂，可提高PVC的流动性和加工性能，减少其原有配方中加工助剂的添加量。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

（1）在反应容器中加入400g水，通入氮气，加入240g甲基丙烯酸甲酯、60g丙烯酸丁酯、0.005g十二烷基硫醇、3.0g十二烷基硫酸钠，搅拌0.5小时后，58℃下加入0.21g过硫酸钾反应，反应完成后，80℃保温1小时，再降温到50℃得到高分子量聚合物乳液；

（2）将所得的高分子量聚合物乳液加入到纯料为3450g的抗冲ACR乳液中，充分搅拌2小时，喷雾、干燥，即得。

该实施例所得产品与本实施例中用到的原料抗冲ACR用于PVC制品做对比，实施例所得产品含纯抗冲ACR92%，而冲击强度仅下降2.2%；本实施例所得产品与把本实施例中用到的原料抗冲ACR的壳增大8%做对比，则强度高7.6%，并且制品的塑化度要比后者的好。

实施例2

（1）在反应容器中加入400g水，通入氮气，加入220g甲基丙烯酸甲酯、60g苯乙烯、0.002g3-巯基丙酸异辛酯、3.2g十二烷基磺酸钠，搅拌2小时后，60℃下加入0.25g过硫酸铵反应，反应完成后，75℃保温2小时，再降温到35℃得到高分子量聚合物乳液；

（2）将所得的高分子量聚合物乳液加入到纯料为2520g的抗冲ACR乳液中，充分搅拌0.5小时，喷雾、干燥，即得。

该实施例所得产品与本实施例中用到的原料抗冲ACR用于PVC制品做对比，实施例所得产品含纯抗冲ACR90%，而冲击强度仅下降2.5%；本实施例所得产品与把本实施例中用到的原料抗冲ACR的壳增大10%做对比，则强度高8.4%，并且制品的塑化度要比后者的好。

实施例3

（1）在反应容器中加入380g水，通入氮气，加入120g苯乙烯、60g丙烯腈、140g甲基丙烯酸甲酯、0.007g叔十二烷基硫醇、5.0g十二烷基苯磺酸钠，搅拌1小时后，63℃下加入0.35g过氧化氢异丙苯反应，反应完成后，78℃保温3小时，再降温到45℃得到高分子量聚合物乳液；

（2）将所得的高分子量聚合物乳液加入到纯料为1680g的抗冲ACR乳液中，充分搅拌1小时，喷雾、干燥，即得。

该实施例所得产品与本实施例中用到的原料抗冲ACR用于PVC制品做对比，实施例所得产品含纯抗冲ACR84%，而冲击强度仅下降4.8%；本实施例所得产品与把本实施例中用到的原料抗冲ACR的壳增大16%做对比，则强度高8.9%，并且制品的塑化度要比后者的好。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改和改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的，因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改和改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤如下：

（1）在反应容器中加入水，通入氮气，加入聚合单体、分子量调节剂和乳化剂，搅拌后加入引发剂反应，反应完成后保温，再降温得到高分子量聚合物乳液；

（2）将所得的高分子量聚合物乳液加入到抗冲ACR乳液中，搅拌、喷雾、干燥，即得。

2.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（1）中所述的聚合单体是丙烯酸酯类单体、苯乙烯或丙烯腈中的一种或几种。

3.根据权利要求2所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（1）中所述的分子量调节剂是十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、叔十二烷基硫醇、四（3-巯基丙酸）季茂四醇酯或3-巯基丙酸乙基己醇酯中的一种。

5.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（1）中所述的乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、双十二烷基苯基醚二磺酸钠或聚氧乙烯基醚硫酸钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（1）中所述的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或过氧化氢异丙苯中的一种。

7.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（1）中以质量百分比计，以水和聚合单体的总质量为100%计，配比如下：

水        58-68%

聚合单体  32-42%。

8.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（1）中所述的乳化剂的质量是聚合单体质量的0.4-3%，分子量调节剂的质量是聚合单体质量0.001-0.05%，引发剂的质量是聚合单体质量的0.01-0.1%。

9.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（1）中所述的反应温度是55-80℃，保温温度是75-80℃，保温时间是1-3小时，降温到35-50℃。

10.根据权利要求1所述的提高抗冲ACR助剂分散性的方法，其特征在于步骤（2）中所述的高分子量聚合物乳液的纯料质量是抗冲ACR乳液的纯料质量的5-20%。