CN103421268B - 易加工型abs树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明目的是提供一种易加工型ABS树脂组合物，相比通用型ABS树脂来说其流动性大大增强。本发明进一步提出该组合物的制备方法。所述的树脂组合物包括按重量份计的下列成份：ABS接枝粉料25～35份；苯乙烯-丙烯腈共聚物55～73份；聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物2～10份；润滑剂0～1份。所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物包含高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物和通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物。所述的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物是甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、丙烯腈的接枝共聚物。该组合物具有良好的流动性，可广泛应用于汽车和电子电器，以满足大尺寸和超薄化家用电器对所用材料的流动性的使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及热塑性树脂材料领域，尤其涉及一种易加工型ABS树脂组合物及其制备方法。
背景技术
ABS树脂的最大应用领域是汽车和电子电器。近年来，随着人们生活水平的日益提高，人们对家用电器提出了更高要求。以平板电视为代表的家用电器，尺寸大型化和轻薄化正成为发展趋势，大尺寸和超薄电视越来越受到消费者的青睐，市场需求量日益增大，家用电器对所用材料的流动性提出了更高要求。目前用于家用电器的改性ABS树脂的流动性不能满足大尺寸超薄化家用电器的注塑加工要求。同时，随着汽车行业的蓬勃发展，汽车轻型化要求加大以塑代钢的力度，汽车上广泛采用的改性ABS对ABS树脂本身的加工性要求非常高。基于家电和汽车行业分析，为满足大尺寸超薄化制件的一次性注塑成型要求，在保证具有一定冲击强度的条件下，ABS树脂必须具有较高的熔体流动速率。ABS树脂的熔体流动速率和冲击强度是一对矛盾因素，需要技术调整才能达到两者性能的平衡。因此，完成易加工型ABS树脂的开发，为厂家提供优异性能的易加工型ABS树脂产品，解决我国家用电器行业对此类树脂的进口依赖就显得非常重要。
湖北大学化学与材料科学学院发表的论文《MMA～ABS室温共聚合及共聚物的性能研究》，文中提到将ABS在一定温度下溶于以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为主的烯类单体中，用氧化还原引发体系很容易进行室温共聚，并能得到物理力学性能优异的共聚物，广泛用于反应型丙烯酸酯涂料、胶粘剂等领域。并且，可通过调整引发体系，ABS用量，引入第三单体来调节聚合速率与聚合物的性能。但没有就材料的流动性的影响规律进行专门研究。
关于引入丙烯酸酯类单体制备易加工型ABS树脂技术方案：中石油兰州石化公司合成橡胶厂《丙烯酸甲酯改性SAN树脂的研究》塑料工业，2007，35（8）采用悬浮法使丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈进行三元共聚合反应，对SAN树脂进行改性研究。在这篇文献中说明了通过引入丙烯酸甲酯对SAN树脂的分子量及SAN树脂的流动速率的影响趋势，我们在ABS树脂生产过程也引入丙烯酸甲酯，两者均使用了丙烯酸甲酯单体，只是上述文献只说明了引入丙烯酸甲酯对SAN树脂冲击及流动性能的影响趋势，没有具体的含量范围；LG化学株式会社CN02802719.1公开了一项制备具有高冲击强度、化学强度、加工性能、变白强度、高温延展性等性能和超透明度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)热塑性透明树脂的方法专利，它通过控制接枝在共轭二烯橡胶胶乳上的甲基丙烯酸烷基酯或丙烯酸烷基酯化合物、芳香乙烯基化合物和丙烯腈化合物各单体的混合比例而实现的，该共轭二烯橡胶胶乳的平均粒径和凝胶含量(交联度)被优化用以控制与该橡胶胶乳的折射率相似的单体混合物的折射率及优化分子量。上述文献虽然在ABS树脂制备过程中引入了酯类单体，但酯类单体在聚合过程上所起的作用主要是利用酯类单体改善树脂的折射指数来最终改善ABS树脂的透明性能或是改善ABS树脂的加工性能；我们则是聚合酯类聚合物来提高ABS树脂的流动性能。
关于引入聚甲基丙烯酸甲酯制备易加工型ABS树脂技术方案中，惠州市沃特新材料有限公司CN101445638B公开了一种PMMA/ABS改性树脂的方法，其中各成分按重量份数混合配比如下：聚甲基丙烯酸甲酯15～70份，ABS接枝粉料10～30份、苯乙烯-丙烯腈共聚物10～30份，相容剂10～20份，通过混合聚甲基丙烯酸甲酯，使PMMA/ABS改性树脂具有优异的耐候性、较高的表面硬度、高光泽高亮等性能并可改善PMMA/ABS改性树脂的耐刮擦性能，使PMMA/ABS改性树脂具有较好的耐刮擦性和极佳的外观，能使PMMA/ABS改性树脂的表面非常光亮。上海锦湖日丽塑料有限公司CN101475727A公开了一种ABS/PMMA复合材料的方法，该复合材料包括：聚甲基丙烯酸甲酯30～60%，ABS接枝粉料25～66%、MBS4～15%，其中MBS的橡胶粒径在100～400nm且具有双峰分布的结构。使PMMA/ABS改性树脂具有优异的耐冲击性、较高的表面硬度、高光泽高亮等性能并可改善PMMA/ABS改性树脂的耐刮擦性能。
发明内容
本发明提供了一种易加工型ABS树脂组合物，其包括按重量份计的下列成份：ABS接枝粉料25～35份；苯乙烯-丙烯腈共聚物55～73份；聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物2～10份；润滑剂0～1份。
本发明所述的ABS接枝粉料是采用乳液聚合法制备的高胶ABS接枝粉，可采用普通市售产品。
所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物包含高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物15～25份和通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物30～58份。
其中，所述的通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物是指熔体流动速率（200℃、5Kg）为0.5～20.0g/10min的苯乙烯-丙烯腈共聚物，为市售产品，如兰州石化公司APH珠料。
本发明所述的高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物的熔体流动速率≥20.0～65.0g/10min。制备方法为：向聚合釜内加入悬浮剂0.5～1.5份活性磷酸钙和100～300份水、0.0005～0.0030份阴离子分散剂充分搅拌后，将75～80份苯乙烯、15～24份丙烯腈、0.3～0.6份分子量调节剂、1～6份第三单体和0.003～0.006份聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯混合均匀加入聚合体系内搅拌，使单体均匀分散，开始升温，同时将引发剂（溶于1～5份丙烯腈的0.2～0.5份偶氮二异丁腈）加入聚合体系内，升温至70～80℃，保证反应时间超过2～4小时，升温至85～90℃熟化0.5～2.0h后，降温出料，便可制得高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物。
本发明所述的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备方法为：在聚合釜中加入100份甲基丙烯酸甲酯（MMA），200～400份水，50～100份十二烷基硫酸钠（SDS），加热至30～50℃，搅拌10～30分钟，再加入3～10份偶氮二异丁腈，引发聚合反应，将100～600份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在20～40℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌2～4h，使单体反应完全，便制得固含量为40～60wt%的胶乳；
称取该胶乳100份，15～30份St、5～10份AN、3～10份SDS，将胶乳、SDS和占单体总量10%～30%的初始单体加到聚合釜中，开启搅拌，升温至60～75℃时保持温度不变进行反应，当反应无回流时开始滴加剩余混合单体，反应3～4小时后，降温出料，便制得聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物。
本发明所述的阴离子分散剂包括聚2-甲基-3-乙酯丁烯钠、聚丙烯酸钠盐、萘磺酸甲醛缩合物、3-甲基二苯醚磺酸钠、乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐等中的一种，优选聚2-甲基-3-乙酯丁烯钠。
本发明所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS、硬脂酸镁、硅油中一种或多种。
本发明所述第三单体是指甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、正丁酯和2-乙基己酯中的一种，优选甲基丙酸甲酯。
本发明所用的分子量调节剂是指正硫醇、带支链的硫醇、不饱和脂肪酸、二甲基丙酸、乙二醇、异丙醇、烷基碘化物等中的一种，可以是碳原子数为5～14的硫醇，优选叔十二烷基硫醇。
本发明所述的易加工型ABS树脂的制备方法包括：将ABS接枝粉料、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物和润滑剂在高速掺混器中混合3～10分钟，在双螺杆挤出机中挤出造粒（七段造粒温度分别为180～190℃、195～210℃、200～210℃、205～215℃、200～210℃、195～210℃、190～210℃）即得本发明易加工型ABS树脂。
与现有技术相比，本发明所述的易加工型ABS树脂通过将高胶ABS粉料高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物、通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯聚合物掺混造粒制备易加工型ABS树脂。其中，高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物赋予了树脂较高的流动性，而通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物保证了树脂的冲击强度不下降，聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物则在此基础上大大提高了树脂的流动性，为厂家提供优异性能的ABS树脂产品，解决我国家用电器行业对此类树脂的进口依赖性。
传统的制备高流动型ABS树脂的方法是采用在聚合时加入第三单体如MMA或在掺混造粒时加入聚甲基丙烯酸甲酯聚合物PMMA等手段来提高ABS树脂的流动性。在掺混造粒时加入PMMA时，因PMMA与ABS的兼容程度有限，为非均相分散的不完全相容体系，形成的是一个“半相容”体系。不能很好将MMA与ABS的溶解度参数相近的优势发挥出来，从而导致MMA与ABS的混容效果无法达到最佳，进而制备的ABS树脂的综合性能受到一定影响，更无法制备易加工型ABS树脂。目前较为先进的改性技术是通过接枝、复合技术使塑料发生化学作用从而实现塑料的工程化，并最终实现性能改性。这种弹性体具有较高的弹性模量和良好的可加工性能，流动性增加，易于加工。SAN/PMMA是半相容体系，而且体系黏度较大，使共混物两相间界面张力大，造成两相间界面黏合力低且接触面积小；又由于SAN的熔体黏度高，橡胶相不易达到改性所要求的分散程度。因此，有必要在共混体系中加入第三组分即溶解度参数较为接近的接枝共聚物，以提高两相的相容性，降低界面张力，增大界面面积，从而提高两相之间黏合力。使橡胶均匀分散，并提高共混体系多相界面之间的黏合力，显著改善共混体系物理力学性能，尤其是材料的流动性。
本发明在掺混造粒时加入聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物，因MMA与苯乙烯、丙烯腈的溶解度参数相近，该接枝聚合物既能保证MMA与ABS组分较好的混溶效果，并能够发挥接枝聚合的优势：接枝聚合的目的就是通过化学键的结合来增加接枝基体（MMA）同被改性树脂（SAN）的亲合力，使之更好地相容，降低界面张力，从而提高两相之间黏合力，从而使树脂获得优异性能，尤其是使最终ABS树脂在冲击强度不下降的前提下其流动性大大改善。
因此，本发明的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物很好地解决了传统方法中这两项兼容的缺点，很好地提高了ABS组分中SAN与MMA的相容性，进而使ABS树脂的流动性大大提高，达到制备易加工型ABS树脂的目的。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下对本发明进行进一步详细说明。
实施例：
实`施例所采用的原料来源及规格如下：
实施例及对比例中所述“份”均指重量份。
实施例一：
1.高流动型SAN的合成
向聚合釜内加入悬浮剂1.2份活性磷酸钙、0.0015份聚2-甲基-3-乙酯丁烯钠和150份水充分搅拌后，将油相（78份苯乙烯、19份丙烯腈、0.48份硫醇、1份甲基丙烯酸甲酯、0.003份聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯）混合均匀加入聚合体系内搅拌，使单体均匀分散，开始升温，同时将引发剂（溶于3份丙烯腈的0.31份偶氮二异丁腈）加入聚合体系内，升温至75℃，保证反应时间2.5小时，升温至85℃熟化半小时后，便可以降温出料。
2.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备
将含有100份甲基丙烯酸甲酯，70份十二烷基硫酸钠，400份水加入到反应瓶中，加热到30℃，搅拌10min，然后加入9份引发剂偶氮二异丁腈，引发聚合反应10分钟后，将550份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在30℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌3h，使单体反应完全，便制得固含量为50%的胶乳。
将100份胶乳加入到反应瓶中，6份十二烷基硫酸钠和占单体总量20%的初始单体（即5.1份苯乙烯、1.7份丙烯腈、0.12份硫醇），开启搅拌并升温，当温度升至60℃时，保持温度不变，反应开始计时，当反应无回流时开始滴加剩余混合单体，反应4小时后，降温出料。聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物便制得。
3.掺混、造粒制ABS树脂
称取30份ABS粉料、15份高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物、50份通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物（即APH）、5份聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、0.4份硬脂酸镁、0.4份乙撑双硬脂酰胺、0.01份二甲基硅油，之后在高速混合器中混合5分钟，在各段温度已升至185℃、195℃、200℃、210℃、200℃、195℃、190℃的双螺杆挤出机上挤出造粒制备ABS树脂。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 225.9 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 31.5 |
实施例二：
1.高流动型SAN的合成
向聚合釜内加入悬浮剂1.0份活性磷酸钙、0.0010份3-甲基二苯醚磺酸钠和100份水充分搅拌后，将油相（75份苯乙烯、22份丙烯腈、0.40份硫醇、3份甲基丙烯酸甲酯、0.004份聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯）混合均匀加入聚合体系内搅拌，使单体均匀分散，开始升温，同时将引发剂（溶于3份丙烯腈的0.21份偶氮二异丁腈）加入聚合体系内，升温至70℃，保证反应时间2.5小时，升温至90℃熟化半小时后，便可以降温出料。
2.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备
将含有100份甲基丙烯酸甲酯，50份十二烷基硫酸钠，300份水加入到反应瓶中，加热到40℃，搅拌10min，然后加入7份引发剂偶氮二异丁腈，引发聚合反应，然后，将450份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在35℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌3h，使单体反应完全，便制得固含量为52%的胶乳。
将100份胶乳加入到反应瓶中，4份十二烷基硫酸钠和占单体总量10%的初始单体（即2.55份苯乙烯、0.85份丙烯腈、0.06份硫醇），开启搅拌并升温，当温度升至65℃时，保持温度不变，反应开始计时，当反应无回流时开始滴加剩余混合单体，反应3小时后，降温出料。聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物便制得。
3.掺混、造粒制ABS树脂
称取28份ABS粉料、17份高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物、53份通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物（APH）、2份聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、0.4份硬脂酸镁、0.4份乙撑双硬脂酰胺、0.02份二甲基硅油，之后在高速混合器中混合5分钟，在各段温度已升至175℃、185℃、190℃、200℃、190℃、185℃、190℃的双螺杆挤出机上挤出造粒制备ABS树脂。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 207.9 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 29.6 |
实施例三：
1.高流动型SAN的合成
向聚合釜内加入悬浮剂1.5份活性磷酸钙、0.0030份乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐和300份水充分搅拌后，将油相（80份苯乙烯、17份丙烯腈、0.60份硫醇、10份甲基丙烯酸甲酯、0.006份聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯）混合均匀加入聚合体系内搅拌，使单体均匀分散，开始升温，同时将引发剂（溶于3份丙烯腈的0.50份偶氮二异丁腈）加入聚合体系内，升温至80℃，保证反应时间3小时，升温至90℃熟化1小时后，便可以降温出料。
2.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备
将含有100份甲基丙烯酸甲酯，90份十二烷基硫酸钠，250份水加入到反应瓶中，加热到35℃，搅拌30min，然后加入10份引发剂偶氮二异丁腈引发聚合反应，然后，将100份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在25℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌3h，使单体反应完全，便制得固含量为55%的胶乳。
将100份胶乳加入到反应瓶中，8份十二烷基硫酸钠和占单体总量30%的初始单体（即7.65份苯乙烯、2.55份丙烯腈、0.18份硫醇），开启搅拌并升温，当温度升至75℃时，保持温度不变，反应开始计时，当反应无回流时开始滴加剩余混合单体，反应3.5小时后，降温出料。聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物便制得。
3.掺混、造粒制ABS树脂
称取35份ABS粉料、15份高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物、40份通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物（APH）、10份聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、0.6份硬脂酸镁、0.6份乙撑双硬脂酰胺、0.01份二甲基硅油，之后在高速混合器中混合5分钟，在各段温度已升至190℃、195℃、200℃、210℃、200℃、185℃、190℃的双螺杆挤出机上挤出造粒制备ABS树脂。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 246.9 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 39.6 |
实施例四：
1.高流动型SAN的合成
向聚合釜内加入悬浮剂0.5份活性磷酸钙、0.0005份萘磺酸甲醛缩合物和120份水充分搅拌后，将油相（75份苯乙烯、22份丙烯腈、0.30份硫醇、5份甲基丙烯酸甲酯、0.006份聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯）混合均匀加入聚合体系内搅拌，使单体均匀分散，开始升温，同时将引发剂（溶于3份丙烯腈的0.45份偶氮二异丁腈）加入聚合体系内，升温至70℃，保证反应时间3小时，升温至90℃熟化半小时后，便可以降温出料。
2.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备
将含有100份甲基丙烯酸甲酯，60份十二烷基硫酸钠，350份水加入到反应瓶中，该三口反应瓶装有冷凝管，单体滴加管和磁力搅拌器，加热到30℃，搅拌20min，然后加入3份引发剂偶氮二异丁腈，引发聚合反应，将200份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在40℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌3h，使单体反应完全，便制得固含量为40%的胶乳。
将100份胶乳加入到反应瓶中，3份十二烷基硫酸钠和占单体总量15%的初始单体（即3.83份苯乙烯、1.28份丙烯腈、0.09份硫醇），开启搅拌并升温，当温度升至70℃时，保持温度不变，反应开始计时，当反应无回流时开始滴加剩余混合单体，反应3.5小时后，降温出料。聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物便制得。
3.掺混、造粒制ABS树脂
称取30份ABS粉料、18份高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物、47份通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物（APH）、5份聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物、0.3份硬脂酸镁、0.3份乙撑双硬脂酰胺、0.01份二甲基硅油，之后在高速混合器中混合10分钟，在各段温度已升至190℃、195℃、200℃、210℃、200℃、195℃、190℃的双螺杆挤出机上挤出造粒制备ABS树脂。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 219.3 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 32.6 |
对比例一：
1.高流动型SAN的合成
同实施例一。
2.未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备
同实施例一中聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的第一步制备方法（即接枝前）。即：
将含有100份甲基丙烯酸甲酯，70份十二烷基硫酸钠，400份水加入到反应瓶中，加热到30℃，搅拌10min.然后加入9份引发剂偶氮二异丁腈，引发聚合反应10分钟后，将550份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在30℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌3h，使单体反应完全，便制得固含量为50%的胶乳。再将该胶乳进行凝聚、洗涤干燥，便制得未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
3.掺混、造粒制ABS树脂
其它条件同实施例一，不同之处在于未加入聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物而是加入本对比例第2步中制得的未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 195.9 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 21.5 |
由此看来，与实施例一ABS树脂性能相比，该性能较差，尤其是熔融指数较差。说明在掺混造粒制ABS树脂时加入未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的效果要远远差于加入聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的效果。
对比例二：
1.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备
同实施例二。
2.掺混、造粒制ABS树脂
同实施例二相比，其它条件相同，不同之处仅在于未加入高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物，通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物（APH）的加入量为70份。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 189.9 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 26.8 |
从结果看来，采用对比例二制备的ABS树脂的性能要差于实施例二制备的ABS树脂的性能。
对比例三：
1.高流动型SAN的合成
同实施例三。
2.未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的制备
同实施例三中聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的第一步制备方法（即接枝前）。即：
将含有100份甲基丙烯酸甲酯，90份十二烷基硫酸钠，250份水加入到反应瓶中，加热到35℃，搅拌30min，然后加入10份引发剂偶氮二异丁腈引发聚合反应，然后，将100份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在25℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌3h，使单体反应完全，便制得固含量为55%的胶乳。再将该胶乳进行凝聚、洗涤干燥，便制得未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物。
3.掺混、造粒制ABS树脂
其它条件与实施例三相同，不同之处在在于以本对比例第2步制得的未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物代替聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 215.9 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 31.5 |
由此看来，与实施例三ABS树脂性能相比，该性能较差，尤其是熔融指数较差。说明在掺混造粒制ABS树脂时加入未接枝的聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的效果要远远差于加入聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的效果。
对比例四：
1.聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备
同实施例四。
2.掺混、造粒制ABS树脂
同实施例四相比，其它条件相同，不同之处仅在于未加入高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物，通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物（APH）的的加入量为65份。
ABS树脂的测试结果见下表：
| 检验项目 | 单位 | 性能 |
| 冲击强度 | J/m | 189.9 |
| 熔融指数（220℃、10kg） | g/10min | 27.8 |
从结果看来，采用对比例四制备的ABS树脂的性能要差于实施例四制备的ABS树脂的性能。
Claims (9)
1.一种ABS树脂组合物，其特征在于包括按重量份计的下列成份：ABS接枝粉料25～35份；苯乙烯-丙烯腈共聚物55～73份；聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物2～10份；润滑剂0～1份；
所述的聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物的制备方法为：在聚合釜中加入100份甲基丙烯酸甲酯，200～400份水，50～100份十二烷基硫酸钠，加热至30～50℃，搅拌10～30分钟，再加入3～10份偶氮二异丁腈，引发聚合反应，将100～600份单体滴加到聚合体系中，在滴加单体过程中，温度保持在20～40℃，单体滴加完毕后，在反应温度下继续搅拌2～4h，使单体反应完全，制得固含量为40～60wt％的胶乳；
称取该胶乳100份，15～30份苯乙烯、5～10份丙烯腈、3～10份十二烷基硫酸钠，将胶乳、十二烷基硫酸钠和占单体总重量10％～30％的初始单体加到聚合釜中，开启搅拌，升温至60～75℃时保持温度不变进行反应，当反应无回流时开始滴加剩余混合单体，反应3～4小时后，降温出料，便制得聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的润滑剂为乙撑双硬脂酰胺EBS、硬脂酸镁、硅油中一种或多种。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于所述的苯乙烯-丙烯腈共聚物包含高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物15～25份和通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物30～58份，所述的通用型苯乙烯-丙烯腈共聚物的熔体流动速率为0.5～20.0g/10min；所述的高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物的熔体流动速率为20.0～65.0g/10min。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于所述的高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法为：向聚合釜内加入悬浮剂0.5～1.5份活性磷酸钙和100～300份水、0.0005～0.0030份阴离子分散剂，充分搅拌后，将75～80份苯乙烯、15～24份丙烯腈、0.3～0.6份分子量调节剂、1～6份第三单体和0.003～0.006份聚氧乙烯十二烷基醚磷酸酯混合均匀加入聚合体系内搅拌，使单体均匀分散，开始升温，同时将溶于1～5份丙烯腈的0.2～0.5份偶氮二异丁腈加入聚合体系内，升温至70～80℃，保证反应时间超过2～4小时，升温至85～90℃熟化0.5～2.0h后，降温出料，制得高流动型苯乙烯-丙烯腈共聚物。
5.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于所述的阴离子分散剂选自聚2-甲基-3-乙酯丁烯钠、聚丙烯酸钠盐、萘磺酸甲醛缩合物、3-甲基二苯醚磺酸钠、乙基酚聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的一种。
6.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于所述的第三单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一种。
7.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于所述的第三单体为甲基丙烯酸甲酯。
8.如权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于所述的分子量调节剂为正硫醇、带支链的硫醇、不饱和脂肪酸、二甲基丙酸、乙二醇、异丙醇、烷基碘化物中的一种。
9.一种如权利要求1所述的树脂组合物的制备方法，其特征在于包括：将ABS接枝粉料、苯乙烯-丙烯腈共聚物树脂、聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚合物和润滑剂在高速掺混器中混合3～10分钟，在双螺杆挤出机中挤出造粒，即得易加工型ABS树脂组合物。
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| CN101665606A (zh) * | 2008-08-19 | 2010-03-10 | Lg化学株式会社 | 具有优异的可脱模性和可着色性的热塑性丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂组合物 |
-
2012
- 2012-05-15 CN CN201210150654.3A patent/CN103421268B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN1099775A (zh) * | 1993-04-28 | 1995-03-08 | 三菱丽阳株式会社 | 热塑性树脂组合物 |
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| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103421268A (zh) | 2013-12-04 |
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