CN102702697B - 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法 - Google Patents
聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102702697B CN102702697B CN2012102084055A CN201210208405A CN102702697B CN 102702697 B CN102702697 B CN 102702697B CN 2012102084055 A CN2012102084055 A CN 2012102084055A CN 201210208405 A CN201210208405 A CN 201210208405A CN 102702697 B CN102702697 B CN 102702697B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- emulsion
- shell
- preparation
- seed
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 90
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 230000004048 modification Effects 0.000 title abstract description 6
- 238000012986 modification Methods 0.000 title abstract description 6
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title abstract 2
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title abstract 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 title 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- 239000011257 shell material Substances 0.000 claims description 37
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 33
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 26
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 21
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 21
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- -1 acrylic ester Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- VOSAPGZIZMAMTH-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCCCCCCCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 VOSAPGZIZMAMTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 6
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N biphenyl ether Natural products C1=C(CC=C)C(O)=CC(OC=2C(=CC(CC=C)=CC=2)O)=C1 ZCILODAAHLISPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 6
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 238000004448 titration Methods 0.000 claims description 4
- JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 4-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCOC(=O)C=C JHWGFJBTMHEZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004159 Potassium persulphate Substances 0.000 claims description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 3
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 claims description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 12
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 abstract description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 239000012792 core layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 abstract 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 8
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 5
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 5
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229920006222 acrylic ester polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 2
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 2
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- 241000237502 Ostreidae Species 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.COC(=O)C(C)=C.CCCCOC(=O)C=C QHIWVLPBUQWDMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010413 gardening Methods 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical group 0.000 description 1
- 235000020636 oyster Nutrition 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Abstract
本发明为一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：（a）种子预乳液的制备；（b）核层单体预乳化液的制备；(c)壳层单体预乳化液的制备；(d)丙烯酸酯乳液的制备。本发明采用功能单体丙烯酸(AA)为功能层的乳胶粒子增韧剂(PBMAA)，与此同时考察了不同核壳质量比和种子阶段乳化剂用量对冲击强度的影响。本发明采用氧化还原的方法通过种子半连续乳液聚合方法合成具有核壳结构的乳胶粒子，在乳胶粒子表面共聚上功能单体丙烯酸，从而使其作为改性剂与PBT进行熔融共混达到更好的相容性，使得缺口冲击强度明显提高，共混后的PBT的缺口冲击强度最高提高了约58.5%。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法,属于热塑性工程塑料改性领域。
背景介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）外观为乳白色，半透明到不透明的颗粒，是一种结晶型线性饱和树脂。
PBT的分子结构式为：
从PBT的分子结构式可以看出，PBT是具有线形结构的大分子。其具有很高的几何规整性，并且苯环和酯基存在于其结构单元中，酯基和苯环间可以形成共轭体系，而且活动比较困难，这些特殊的结构使得PBT具有优异的耐化学试剂性、突出的高机械强度、耐热性及电热性能等。PBT分子链结构对称，从而可以使得分子链堆砌紧密，同时结构单元中含有四个亚甲基，这可以减小分子间的作用力，所以其熔点高、结晶度高、结晶速率快。低温下可快速结晶的特点。使得它成型周期短，易于加工成型。但是纯的PBT树脂存在缺口敏感性大，缺口冲击强度低，容易燃烧，从而使得强度不能满足一些结构材料的需要，这样限制了其应用的范围，但是改性后，不仅可使缺口敏感性得到改善，而且还可以明显提高热变形的温度，成倍的提高弯曲模量。尽管PBT的开发相对较晚，但是其在通用工程塑料品种中成为了最具有发展潜力的一种。
近年来有些人采用核壳结构的乳胶粒子改性剂来增韧PBT，并且得到了比较好的增韧效果，如：Yang等人和本实验室瞿雄伟等人用乳液聚合法合成以聚丙烯酸正丁酯为核层，聚甲基丙烯酸甲酯为壳层，并在壳层接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PBA/PMMA-g-GMA）的“核-壳”型改性剂[ACR(丙烯酸酯类共聚物)-g-GMA]来增韧PBT；瞿雄伟等人利用氧化还原方法考察了不同GMA和不同交联剂加入量对共混后的PBT的力学性能的影响，结果使得共混后PBT的冲击强度比纯的PBT（2.82kJ/m2）分别提高了约20倍和17倍[1H Yang,K Cho.Surfacemodification effects of core-shell rubber particles on the toughening of poly(butyleneterephthalate)[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,116(4):1948-1957；2瞿雄伟,李艳敏,王农跃,等.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法[P].中国专利:102351977A,2012-02-15.]。汪晓东等人用“核-壳”改性剂丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸（BA-MMA-AA）三元共聚物与PBT共混制得了新型超韧工程塑料合金，共混物的结晶行为受三元共聚物的影响，且加入三元共聚物后使得PBT的成核速率和结晶速率都得到提高[汪晓东,张强.PBT/BA-MMA-AA三元共聚物共混物的结晶行为和结晶动力学[J].高分子材料科学与工程,2003,19(4):92-95.]。Yang是采用既合成温度高又耗能多还污染环境的单一的热分解引发剂；瞿雄伟等人考察功能单体在共混时的机理比较麻烦，涉及到环氧基团开环，而且没有对不同核壳质量比和种子阶段乳化剂用量对冲击强度的影响；汪晓东没有对乳液部分进行探讨，只是说明其“核-壳”三元共聚物与PBT共混后影响PBT的结晶行为和结晶动力学。
发明内容
本发明的特点是该方法采用种子半连续乳液聚合方法，合成了聚酯树脂改性用一种新型丙烯酸酯聚合物乳胶粒子，在本实验室瞿雄伟等人研究的基础之上采用氧化还原引发体系，以功能单体丙烯酸(AA)为功能层的乳胶粒子增韧剂(PBMAA)，与此同时考察了不同核壳质量比和种子阶段乳化剂用量对冲击强度的影响。所合成的PBMAA可以同时提高基体树脂PBT的拉伸和缺口冲击强度；并且该方法以水为介质避免了对环境的污染；另外，采用氧化还原引发体系可以降低反应温度节约能源,从而达到了节能降耗绿色化工的可持续发展。
本发明的技术方案为：
一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
a．种子预乳液的制备
物料组成及配比为：
首先，把反应器用氮气排空20min,然后向反应器中加入上述规定质量的乳化剂、氧化剂和去离子水，并在氮气保护下混合搅拌20min；再向其中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用。
b．核层单体预乳化液的制备
物料组成及配比为：
将上述成份均加至容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用。
c．壳层单体预乳化液的制备
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.13
甲基丙烯酸甲酯 10～50
将上述成份均加至另一容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至另一容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用。
d．丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的反应器中进行，温度控制在63℃±1℃，搅拌速率控制在150～250转/分钟；先向步骤a中所得的种子预乳液中通入氮气，50℃水浴下搅拌分散10min，加入第一次还原剂水溶液，其中质量配比种子预乳液:第一次还原剂水溶液＝150.37～150.87:5，调节温度到63℃±1℃，进入反应，反应30min后向烧瓶中补加同样质量份数的第二次还原剂水溶液，继续反应30min后即得种子乳液；然后向得到的种子乳液中同时匀速滴加步骤b中制得的核层单体预乳化液和第三次还原剂水溶液，进行核层增长，加入量为质量配比种子预乳液:核层单体预乳化液:第三次还原剂水溶液＝150.37～150.87:112.89～153.49:27.5～37.5；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液I及第四次还原剂水溶液，加入量为质量配比是种子预乳液:壳层单体预乳化液I:第四次还原剂水溶液＝150.37～150.87:10.13～50.13:2.5～12.5，进行壳层增长，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液II和第五次还原剂水溶液，加入量为质量配比种子预乳液:壳层单体预乳化液II:第五次还原剂水溶液＝150.37～150.87:31.99～34.02:10，继续进行壳层增长，此步需要滴定15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸)，即PBMAA乳胶粒子。
e．最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
f．取上步得到的共聚物粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在170℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，螺杆转速一定，切粒、干燥后，在注塑机上注塑成型。
以上物质具体质量并非对本发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
上述步骤b中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量比为1:4。
上述步骤a、b中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。
上述步骤a中所用的氧化剂为过硫酸钾，步骤d中所用还原剂是亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠与去离子水的质量比是0.156:60。
本发明的有益效果是：采用氧化还原的方法通过种子半连续乳液聚合方法合成具有核壳结构的乳胶粒子，在乳胶粒子表面共聚上功能单体丙烯酸，从而使其作为改性剂与PBT进行熔融共混达到更好的相容性，使得缺口冲击强度明显提高，氧化还原引发体系与单纯采用热分解引发剂体系相比聚合温度可以降低20℃左右，从而既得到了良好地韧性同时也达到了节能降耗的绿色效益。这种合成方法以水为介质避免了对环境的污染，其中采用氧化还原引发体系可以降低反应温度节约能源。其中，共混后的PBT的缺口冲击强度最高提高了约58.5%。
附图说明
图1为实施例1的丙烯酸酯共聚物胶乳的粒径随反应时间的变化图。
图2为实施例1最终乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern公司的Zetasizer ZS90动态光散射仪测试)。
图3为核-壳比用量对PBT/PBMAA共混物力学性能的影响曲线。
图4为核层乳化剂用量对PBT/PBMAA共混物力学性能的影响曲线。
具体实施方式
实施例1
a．种子预乳液的制备
首先，向500ml四口烧瓶中先通氮气排空20min,然后加入0.10g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、140g去离子水和0.27g过硫酸钾并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸正丁酯，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用。
b．核层单体预乳化液的制备
向500ml烧杯中加入1.89g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0.27g甲基丙烯酸烯丙酯和1.08g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合交联剂及150g丙烯酸正丁酯，并混合搅拌20min；即获得核层单体预乳化液；预乳化液制得后静置，备用。
c．壳层单体预乳化液的制备
取1个50ml的烧杯，将0.13g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、10g甲基丙烯酸甲酯加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌器上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳化液I；预乳化液制得后静置，备用；
取1个50ml的烧杯，将0.39g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、30g甲基丙烯酸甲酯和1.6g丙烯酸加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌器上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳化液II；预乳化液制得后静置，备用。
d．丙烯酸酯乳液的制备
所用亚硫酸氢钠为还原引发剂。将0.156g亚硫酸氢钠加入到60g去离子水中，并在电磁搅拌器上充分溶解制成还原剂水溶液。
聚合反应在氮气保护下装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中进行，四口烧瓶置于恒温水浴中，温度由恒温仪控制在63℃±1℃，搅拌速率由搅拌调速器控制在150转/分钟。先向步骤a中所得的种子预乳液150.37g中通入氮气，50℃水浴下搅拌分散10min，加入5g还原剂水溶液并调节水浴温度到63℃±1℃，进入种子聚合阶段，种子聚合阶段进行30min后向烧瓶中补加5g还原剂水溶液，继续反应30min后种子聚合阶段结束即得种子乳液。种子聚合阶段结束后，向制备的种子乳液中同时匀速滴加步骤b所制得的核层单体预乳化液153.39g及还原剂水溶液37.5g进行核层增长；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制备的10.13g壳层单体预乳化液I及2.5g还原剂水溶液，进行壳层增长，滴定核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的31.99g壳层单体预乳化液II及10g还原剂水溶液，继续进行壳层增长，此步滴定需要进行15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的PBMAA乳胶粒子。
e．最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻（-15℃）12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
f．取上步得到的共聚物粉末80g，再加入400gPBT树脂，在挤压机械研究所生产的TE-34型双螺杆混炼挤出机组上共混挤出，挤出机各区温度分别设定为227℃、235℃、243℃、245℃、245℃、240℃，螺杆转速为245转/分钟，将所得共混物经切粒、干燥后在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为235℃、240℃、245℃和240℃，注塑机螺杆转速为45转/分钟。
实施例2~6具体步骤同实施例1，但实施例2~6中核-壳比不同，其中a步当中的10g丙烯酸正丁酯不变，而b步当中的丙烯酸正丁酯分别变为140g、130g、120g、110g、100g，c步中甲基丙烯酸甲酯分别变为20g、30g、40g、50g、60g，功能单体丙烯酸1.6g分别变为2.0g、2.4g、2.8g、3.2g、3.6g，其用量和乳胶粒子聚合参数如表1。
实施例7~11具体步骤同实施例1，期中实施例7~11：a步中核层乳化剂用量由0.1g分别变为0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g,其用量和乳胶粒子聚合参数如表2。
表1不同核壳比用量单因素乳胶粒子聚合过程参数
表2不同乳化剂用量乳胶粒子聚合过程参数
复合乳胶粒子性能的测试
由表1和2可以看出：核壳比用量从80/20～55/45变化，乳化剂用量由0.1~0.6g变化，单体最终转化率都在99%以上，乳胶粒粒径的多分散指数(PDI)<0.072，聚结物含量<1.89%，这说明乳液聚合单体转化率很高，乳胶粒子体系较为稳定。
由图1和图2也能看出，实例1中的乳胶粒的粒径增长实测值与理论值基本一致，粒径分布很窄，说明粒径增长控制得较好，乳胶粒子聚合中没有二次粒子生成。
复合体系力学性能的测试
将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如图3和图4所示。
图3为不同核壳比用量对基体材料的力学性能的影响曲线，从图3可以看出，核壳比为75/25,乳化剂为0.1g，丙烯酸为1.6g时，PBT/PBMAA共混物的缺口冲击强度比纯的PBT(2.80KJ/m2)提高了约23.5倍。
图4为核层不同乳化剂用量对基体材料的力学性能的影响曲线，从图4可以看出，乳化剂量为0.4g,核壳比为80/20时，丙烯酸为1.6g时，共混物的缺口冲击强度达到最大值，约是纯PBT的31.7倍，而共混物的拉伸强度下降不多，表明实验合成的乳胶粒子性能较好，在提高PBT缺口冲击强度的同时可以保持较高的拉伸强度。
期中共混后的PBT的缺口冲击强度与之前本实验室瞿雄伟等人的相比（以其提高20倍的为基准）：①核壳比为75/25,乳化剂为0.1g，丙烯酸为1.6g时，缺口冲击强度提高了约17.5%；②核壳比为80/20,乳化剂为0.4g，丙烯酸为1.6g时，缺口冲击强度提高了约58.5%。实验数据表明共混后的PBT的缺口冲击强度得到了明显的提高，从而使得PBT的综合性能得到了提高，可以推广到更多的领域，使PBT在通用工程塑料品种中成为很有发展潜力的一种。
Claims (1)
1.一种聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，其特征为包括以下步骤：
a．种子预乳液的制备
物料组成及配比为：
首先，把反应器用氮气排空20min,然后向反应器中加入上述规定质量的乳化剂、氧化剂和去离子水，并在氮气保护下混合搅拌20min；再向其中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用；
b．核层单体预乳化液的制备
物料组成及配比为：
将上述成份均加至容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用；
c．壳层单体预乳化液的制备
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.13
甲基丙烯酸甲酯10～50
将上述成份均加至另一容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至第三个容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用；
d．丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的反应器中进行，温度控制在63℃±1℃，搅拌速率控制在150～250转/分钟；先向步骤a中所得的种子预乳液中通入氮气，50℃水浴下搅拌分散10min，加入第一次还原剂水溶液，其中质量配比种子预乳液:第一次还原剂水溶液＝150.37～150.87:5，调节温度到63℃±1℃，进入反应，反应30min后向烧瓶中补加同样质量份数的第二次还原剂水溶液，继续反应30min后即得种子乳液；然后向得到的种子乳液中同时匀速滴加步骤b中制得的核层单体预乳化液和第三次还原剂水溶液，进行核层增长，加入量为质量配比种子预乳液:核层单体预乳化液:第三次还原剂水溶液＝150.37～150.87:112.89～153.49: 27.5～37.5；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液I及第四次还原剂水溶液，加入量为质量配比是种子预乳液:壳层单体预乳化液I:第四次还原剂水溶液＝150.37～150.87:10.13～50.13:2.5～12.5，进行壳层增长，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液II和第五次还原剂水溶液，加入量为质量配比种子预乳液:壳层单体预乳化液II:第五次还原剂水溶液＝150.37～150.87:31.99～34.02:10，继续进行壳层增长，此步需要滴定15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸)，即PBMAA乳胶粒子；
e．最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒；
f．取上步得到的共聚物粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在170℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，螺杆转速一定，切粒、干燥后，在注塑机上注塑成型；
上述步骤a、b、c中所用乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠；
上述步骤b中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量比为1:4；
上述步骤a、b中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯；
上述步骤a中所用的氧化剂为过硫酸钾，步骤d中所用还原剂是亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠与去离子水的质量比是0.156:60。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102084055A CN102702697B (zh) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012102084055A CN102702697B (zh) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102702697A CN102702697A (zh) | 2012-10-03 |
| CN102702697B true CN102702697B (zh) | 2013-12-04 |
Family
ID=46895770
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012102084055A Expired - Fee Related CN102702697B (zh) | 2012-06-25 | 2012-06-25 | 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102702697B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105524210B (zh) * | 2016-01-12 | 2017-07-11 | 河北工业大学 | 聚碳酸酯增韧用多层丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 |
| CN105418835B (zh) * | 2016-01-12 | 2017-10-20 | 河北工业大学 | 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351977A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-15 | 河北工业大学 | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法 |
-
2012
- 2012-06-25 CN CN2012102084055A patent/CN102702697B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351977A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-15 | 河北工业大学 | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Hoichang Yang et al.Surface Modification Effects of Core-Shell Rubber Particles on the Toughening of Poly(butylene terephthalate).《Journal of Applied Polymer Science》.2010,第116卷第1948-1957页. |
| PBT/BA-MMA-AA三元共聚物共混物的结晶行为和结晶动力学;汪晓东等;《高分子材料科学与工程》;20030728;第19卷(第4期);第92-95页 * |
| Surface Modification Effects of Core-Shell Rubber Particles on the Toughening of Poly(butylene terephthalate);Hoichang Yang et al;《Journal of Applied Polymer Science》;20100107;第116卷;第1948-1957页 * |
| 汪晓东等.PBT/BA-MMA-AA三元共聚物共混物的结晶行为和结晶动力学.《高分子材料科学与工程》.2003,第19卷(第4期),第92-95页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102702697A (zh) | 2012-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102351977B (zh) | 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法 | |
| CN103146105B (zh) | 一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法 | |
| CN103570881B (zh) | 一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法 | |
| CN102702423B (zh) | 聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法 | |
| CN101864026B (zh) | 尼龙6增韧用功能化丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法 | |
| CN101177516A (zh) | 高耐磨性聚四氟乙烯复合材料及其制备方法 | |
| CN105418835B (zh) | 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 | |
| CN105418836A (zh) | 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法 | |
| CN101864120B (zh) | 聚丙烯酸酯/纳米CaCO3复合材料的制备方法 | |
| CN105542412A (zh) | 聚乳酸/聚苯乙烯增容共混材料及其制备方法 | |
| CN105482342B (zh) | 低温性能优良的氯乙烯树脂及其制备方法 | |
| CN101177469A (zh) | 一种具有完整核壳结构的多核层抗冲击改性剂的制备 | |
| CN104292399A (zh) | 一种高抗冲pvc改性剂的合成方法 | |
| CN101870751B (zh) | 一种尼龙6增韧用丙烯酸酯功能化共聚物的制备方法 | |
| CN102702697B (zh) | 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳胶粒子的制备方法 | |
| CN103130962A (zh) | 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n-苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 | |
| CN107418125A (zh) | 一种采用嵌段共聚物胶乳制备多相聚合物材料的方法 | |
| CN104448112B (zh) | 尼龙6低温增韧改性用功能化聚丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| CN102352002B (zh) | 聚酯树脂增韧改性用丙烯酸酯聚合物乳液的制备方法 | |
| CN103897110B (zh) | 一种具有耐候性苯乙烯系树脂共混物及其制备方法 | |
| CN107129561A (zh) | 含Ag纳米胶束稳定的含氟聚合物乳液的制备方法 | |
| CN103012659B (zh) | 纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 | |
| CN103694402A (zh) | 一种水溶胶性聚丙烯酸酯皮革填充树脂及其制备工艺 | |
| CN102964507A (zh) | 纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 | |
| CN103265671B (zh) | 一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: OUYA HOSE CORPORATION Effective date: 20131101 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Ji Xiongwei Inventor after: Fu Nian Inventor after: Li Guohua Inventor after: He Lianqi Inventor after: Han Wanguo Inventor after: Wang Nongyue Inventor after: Liu Pange Inventor after: Yao Yanmei Inventor after: Ma Jing Inventor before: Ji Xiongwei Inventor before: Fu Nian Inventor before: Li Guohua Inventor before: Wang Nongyue Inventor before: Liu Pange Inventor before: Yao Yanmei Inventor before: Ma Jing |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: QU XIONGWEI FU NIAN LI GUOHUA WANG NONGYUE LIU PANGE YAO YANMEI MA JING TO: QU XIONGWEI FU NIAN LI GUOHUA HE LIANQI HAN WANGUO WANG NONGYUE LIU PANGE YAO YANMEI MA JING |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20131101 Address after: 300401 Beichen, Tianjin Hebei University of Technology, Beichen Campus Applicant after: Hebei University of Technology Applicant after: HEBEI EURASIAN TUBE INDUSTRY CO., LTD. Address before: 300401 Beichen, Tianjin Hebei University of Technology, Beichen Campus Applicant before: Hebei University of Technology |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131204 Termination date: 20160625 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |