CN105418835B - 一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。该方法通过核层弹性体聚合单体、壳层功能单体和乳化剂的选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备和种子弹性体粒径的增长形成核层、甲基丙烯酸甲酯与功能单体共聚形成壳层，调整引发剂的加入方式，最后经保温阶段，得到壳层含不同功能单体的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物，提高了单体转化率，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。通过共混将其用于聚碳酸酯的共混改性，得到了增韧聚碳酸酯基体材料的合适功能单体，共混物的低温缺口冲击强度比纯聚碳酸酯的有了显著提高，且保持了聚碳酸酯的拉伸强度。

Description

一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的 制备方法

技术领域

本发明涉及属高分子材料改性领域，具体为一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。

背景技术

聚碳酸酯是五大工程塑料之一，其产量和消费量仅次于聚酰胺，居第二位。最常用的聚碳酸酯是双酚A型，其分子中含有大量的苯环结构，分子链刚性较大，不易结晶，玻璃化转变温度高。其分子链结构的特点决定了它具有许多优异的性能，如冲击强度高、抗蠕变性和尺寸稳定性好、耐热、透明、吸水率低、无毒、介电性能优良等，因而在电子电气、汽车、医疗器械、建筑和照明用具，以及许多高新技术领域如航空航天、电子计算机、光纤等领域有广泛用途。然而由于聚碳酸酯分子链的高刚性和大的空间位阻，使其具有较高的熔体粘度，因此，加工困难，难于制作大型制品；且制品残余应力大，易发生应力开裂。另外，它对缺口敏感、耐疲劳性差等缺点，使它在某些领域的应用受到了限制。因此，对其进行改性研究成为重要的课题。聚合物共混改性可以兼具两种或两种以上聚合物的优良性能，改进单一聚合物某些方面性能上的不足，形成性能优异的新材料。

核壳结构聚合物抗冲击改性剂是解决聚碳酸酯缺口敏感、易应力开裂等问题的方法之一。核壳聚合物是指由二种或二种以上的单体通过分步的乳液聚合得到的共聚物。它是一种具有核壳结构的聚合物，壳与核之间存在着微观相分离，如MBS[(甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯)共聚物]、ACR[(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯)共聚物]和ABS[(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)共聚物]是重要的核壳共聚物，将它们分别与聚碳酸酯共混均可提高其的缺口冲击强度，改善其缺口敏感性。主要用于制造有冲击和碰撞危险的外装件，如制造有弹性的保险杠和侧面护板。申景强等利用双螺杆挤出机制备了核壳结构的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯塑料(MBS)与聚碳酸酯(PC)的熔融共混物，研究了MBS对PC/MBS合金常温力学性能和低温缺口冲击强度的影响(申景强，刘振华，诸泉，蒋文真，核壳型MBS增韧PC研究，工程塑料应用，40(2):16～18,2012)；徐会军等研究了ACR粒径对聚碳酸酯基体树脂冲击韧性的影响(徐会军，唐颂超，杨龙，不同结构的ACR核壳粒子增韧聚碳酸酯的机理，功能高分子学报，22(3):276～281，2009.)。

如果改性剂结构中含无机二氧化硅(SiO₂)，它也能对聚碳酸酯起到一定的增韧效果，但相比有机粒子，核壳结构粒子制备过程困难，且增韧效果不如有机核壳粒子。而MBS、ABS型多组份粒子虽有一定的增韧效果，但核壳粒子主链中含有双键结构，耐大气老化性差。在现有研究中，利用聚丙烯酸酯核壳结构ACR改性聚碳酸酯，大多需要较大的添加量，如12wt％～16wt％，才能起到有效增韧作用，而这将极大地降低聚碳酸酯基体材料的拉伸强度。

为了扩大工程塑料在高寒地区的使用，必须提高工程塑料的低温性能，通常加入橡胶弹性体，如本组申请的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯弹性体。表征耐寒性能的指标是橡胶弹性体的玻璃化转变温度值(T_g)；T_g值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯的T_g值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。如果进行改进，例如通过改变单体物质等方法，又要涉及乳化剂等物质的选择，如专利CN 102352002A和CN 102351977A中的十二烷基联苯醚磺酸钠乳化剂，但其水溶性较大，使聚合过程产生的凝聚物过多，不能满足使用要求；而解决这一问题过程中，引发剂一次性加入，又容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。

发明内容

本发明的目的在于：针对目前对聚碳酸酯基体树脂增韧需要加入10％以上的橡胶弹性体改性剂，才能使其缺口冲击强度达到使用要求，这将使聚碳酸酯的拉伸强度下降15％以上，且共混物的加工性能变差的不足，提供一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法。该方法通过核层弹性体聚合单体、壳层功能单体和乳化剂的选择，利用种子乳液聚合技术，经过种子阶段弹性体的制备和种子弹性体粒径的增长形成核层、甲基丙烯酸甲酯与功能单体共聚形成壳层，调整引发剂的加入方式，最后经保温阶段，得到壳层含不同功能单体的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物，提高了单体转化率，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。用本发明所制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物来改性聚碳酸酯，仅添加1.96％的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，共混物的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了3倍以上，断裂延伸率提高了5倍以上，而拉伸强度只下降不到2％。添加较少的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物即能实现聚碳酸酯韧性显著提高，且保持了其拉伸性能。

本发明的技术方案是：

一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，包括如下步骤：

a.种子单体的预乳化

按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再加入丙烯酸酯类单体和交联剂1，并混合搅拌，即获得种子单体预乳液，备用；

b.核层增长阶段单体的预乳化

将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；

c.壳层单体的预乳化

成份 质量份数

乳化剂 0.80-1.20

甲基丙烯酸甲酯+功能单体 40-60

将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体预乳液，备用；

所述的壳层单体预乳液中的功能单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸或丙烯酰胺，功能单体质量占壳层预乳液质量的1.0％-1.5％；

所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；

所述步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a中交联剂1为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，b中交联剂2为甲基丙烯酸烯丙酯；

d.核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备

向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1；然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；再向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的壳层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温，即得到核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物乳液粒子；最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥等步骤得到聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子；

其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长单体预乳液：壳层单体预乳液＝(162.75～162.95)：(129.92～150.51)：(40.80～61.20)；

所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：

过硫酸盐的质量份数 水的质量份数

引发剂水溶液1 0.40 30

引发剂水溶液2 0.17～0.25 20

其中，质量比引发剂水溶液1：种子单体预乳液：引发剂水溶液2＝30.40：(162.75～162.95)：(20.17～20.25)；

以上物质具体质量并非对发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。

上述一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法中，所述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠。

上述一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法中，所述步骤d中所用的过硫酸盐为过硫酸钾。

本发明的有益效果是：

对于脆性和半脆性极性塑料，通常采用聚丙烯酸丁酯作为橡胶相弹性体改性剂以提高其韧性。为了扩大这些塑料在高寒地区的使用，必须提高它们的耐低温性能。表征耐低温性能的指标是橡胶相弹性体的玻璃化转变温度值(T_g)，T_g值越低，表明其耐低温性越好。聚丙烯酸丁酯的T_g值为-23℃(1Hz)，但在高寒地区仍不能满足使用要求。本发明采用丙烯酸-2-乙基辛酯作为单体，其T_g值更低，为-51℃(1Hz)，耐低温性能更好。此时，若采用十二烷基联苯醚磺酸钠作为乳化剂，因其水溶性较大，使聚合过程产生的凝聚物(废弃物)过多，不能满足使用要求。在大量实验基础上，本发明采用阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠，实现乳液聚合体系的稳定。在以往文献中，乳液聚合反应采用的水溶性引发剂均为一次性加入，这容易造成瞬时自由基浓度过大，使聚合体系因局部过热而不稳定，造成聚合失败。故本发明还调节了种子阶段和乳胶粒增长阶段的引发剂浓度，配成引发剂水溶液后匀速滴加，最后阶段再保温2小时，实现了高的单体转化率(>98.3％)，且作为废弃物的凝聚物含量低(<0.5％)，即单体的转化率提高，简化了聚合产物中残留单体的后处理过程。用此改性剂与极性聚合物基体共混时，还必须解决好改性剂与基体间界面张力大的问题。本发明在最外层壳层中共聚少量功能单体，通过与基体树脂基团间的反应，实现化学增容以降低核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯间的界面张力，提高界面粘结强度，其中以甲基丙烯酸为功能单体对聚碳酸酯的增韧效果最为显著。用本发明所制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子来改性聚碳酸酯，添加1.96％的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物就可以显著提高聚碳酸酯基体材料的韧性，共混物的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了378％，断裂延伸率提高了568％，而拉伸强度下降只有1.91％，获得了对聚碳酸酯基体材料意想不到的增韧效果。

附图说明：

图1为实施例1核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间变化图。

图2为实施例1核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间变化图。

图3为实施例1最终乳胶粒粒径分布图。

图4为实施例1最终乳胶粒透射电镜图(TEM)。

图5为不同功能单体制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击强度和拉伸强度关系图。

图6为纯聚碳酸酯的低温缺口冲击断面扫描电镜图(SEM)。

图7为实施例1核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击断面扫描电镜图(SEM)。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

具体实施方式

实施例1

a.种子单体的预乳化

首先，向500ml四口烧瓶中加入0.71g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠和150g去离子水，并混合搅拌30分钟；再向反应器中加入12g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.04g交联剂1,4-丁二醇二丙烯酸酯，并放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即获得种子单体预乳液，备用；

b.核层增长阶段单体的预乳化

将1.61g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、128g丙烯酸-2-乙基辛酯单体和0.46g交联剂甲基丙烯酸烯丙酯加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到核层增长单体预乳液，备用；

c.壳层单体的预乳化

将1.20g阴离子乳化剂己二酸二己酯磺酸钠、59.36g甲基丙烯酸甲酯单体和0.64g甲基丙烯酸加入到400ml烧杯中，然后放置在电磁搅拌上混合搅拌20分钟，即得到壳层单体预乳液，备用；

d.核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备

向a步骤盛有种子单体预乳液的500ml四口烧瓶中，抽真空后用氮气置换三次，以除去氧气，实现体系的惰性气氛；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5℃，转速控制在每分钟200～250转；待温度恒定后，恒压滴液漏斗滴入30.40g引发剂水溶液1，10分钟匀速滴加完毕；再继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束。然后向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长单体预乳液，滴加完毕后立即滴加c步骤制得的壳层单体预乳液，该步骤要求从开始滴加单体预乳液开始，180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加20.17g引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温，即得到核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物乳液粒子；最后将制备的乳液冷冻14小时后，用去离子水洗涤、抽滤、干燥等得到具有核壳结构的功能性丙烯酸酯聚合物粒子。

所用引发剂为过硫酸钾。在使用时需以一定比例加入去离子水，并在电磁搅拌器上搅拌溶解20分钟制成引发剂水溶液。具体配比如下：

过硫酸钾的质量/g 水的质量/g

引发剂水溶液1 0.40 30

引发剂水溶液2 0.17 20

对制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物及其与聚碳酸酯共混物表征如下：

(1)核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物

本发明在聚合物制备过程中，每间隔30分钟取样2ml，0.05ml经去离子水稀释后，在Malvern Zetasizer Nano-ZS90动态激光粒度分析仪检测乳胶粒粒径为256nm，且不同反应时间的乳胶粒实测值与理论计算值一致，如图2所示；另外，乳胶粒粒径分布指数为0.006，如图3所示。因此，该乳胶粒粒径可控。

剩余的1.95ml部分用于测定聚合单体的瞬时转化率和总转化率，见图1。称重后(记湿烧杯重量)放入80℃的烘箱中干燥24小时，至质量不变后再称重(记干烧杯重量)。

固含量的测定

固含量S按下式计算：

式中：m₀为干燥空瓶的质量，m₁为加入乳液后的质量(湿烧杯质量)，m₂为在干燥箱中烘干后的质量(干烧杯质量)。

单体转化率的计算

总转化率OC：

瞬时转化率IC：

式中：M_i为第i次取样时乳液总质量，S_i为第i次取样时的固含量，m'为至第i次取样时加入引发剂的总质量，Δm为至第i次取样时加入乳化剂、交联剂的总质量，M₀为加入单体的总质量，M为至第i次取样时加入单体的质量。

理论粒径可由下式计算：

其中：d_s为种子阶段结束时乳胶粒子的粒径值即第二次取样时所测的粒径，M_s为种子阶段加入的单体量，M_t为t时刻加入的单体量，I为t时刻的瞬时转化率。

聚结物含量计算公式如下：

式中：w'为干燥前聚结物与烧杯的总质量，w为干燥后聚结物和烧杯的总质量，w₀为配方中所用丙烯酸酯类单体的总质量。

(2)聚碳酸酯共混物

将制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物和聚碳酸酯分别在80℃下真空干燥12小时后，按质量比2:100混匀，经南京科亚挤出机械研究所生产的TE-34(L/D＝28)双螺杆挤出机挤出后切粒，螺杆转速为每分钟65转，双螺杆温度控制依次为：250、258、258、258、258、255℃。将所得的共混物颗粒经80℃下真空干燥12小时后用广东泓利机器有限公司生产的JPH30型注塑机注塑成型，注塑温度控制依次为：253、253、258、258℃，40MPa注塑压力，得到测试样条。得到的样条进行拉伸性能和冲击性能测试，测试温度为-25℃。

实施例2～9

其它步骤同实施例1，但实施例2～9中所用壳层功能单体种类和引发剂水溶液2中引发剂质量的改变值，具体如表1所示。

表1实施例2～9中所用壳层功能单体种类和引发剂水溶液2中引发剂的质量

上述实施例中核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物的聚合参数列于表2中，这些核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物的力学性能列于表3中。

表2核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物的聚合参数

表3丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的力学性能

图1为实施例1核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物制备过程单体转化率随反应时间的变化图。由图1可知，实施例1中各阶段单体的瞬时转化率均大于90％，说明加入的单体大部分发生了聚合反应，也就是加入的单体种类、引发剂的加入量及加入方式、聚合反应温度三者是匹配的，这对乳胶粒粒径的控制也是重要的。如果在新加入的单体时，未反应的单体含量高，容易在乳液体系中形成新的胶束，导致新加入的单体未能完全在原乳胶粒表面生长。图2为实施例1核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物制备过程乳胶粒粒径随反应时间的变化图。从图2结果可知，以种子阶段结束时(反应60分钟)为基准，每间隔反应30分钟时，计算得到的乳胶粒理论粒径与实测粒径基本一致，说明没有新的胶束生成，新加入的单体在原乳胶粒表面聚合生长；并且单体中补加入的乳化剂量也是合适的。如果新加入单体中补加入的乳化剂量过低，则乳胶粒容易破乳，导致凝聚物含量升高；而补加入的乳化剂含量过高，则会生成新的胶束，使增长的乳胶粒的粒径不可控。表2为各实施例核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物的聚合参数。图3为实施例1最终乳胶粒粒径分布图。由图3和表2可知，实施例1～5的最终乳胶粒粒径分布很窄，粒径多分散指数PDI均小于0.05，实现了乳胶粒粒径的窄分布制备，乳胶粒粒径和组成的可控。图4为实施例1最终乳胶粒的透射电镜图(TEM)，核层为交联的聚丙烯酸-2-乙基辛酯，壳层为甲基丙烯酸甲酯与功能单体的共聚物，核壳结构明确。由表2可知，在核层和壳层乳胶粒粒径增长过程中，引发剂2的量稍微增加，就能使单体的最终转化率有所增加，增加了产物的量，还对环境和聚合体系的后处理有利，如实施例1和实施6～9。表3为制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯以质量比2/100共混物的力学性能，图5为外层不同功能单体制备的丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物(质量比2/100)的低温缺口冲击强度和拉伸强度关系图。由表3和图5可知，制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物与聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击强度都得到了明显的提高，其中实施例1的结果为：核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物的最终粒径为256nm、壳层功能单体为甲基丙烯酸、该改性剂与聚碳酸酯共混质量比为2/100时，共混物的低温缺口冲击强度较纯聚碳酸酯的提高了378％，且共混物的拉伸强度纯聚碳酸酯的只降低了1.91％，而断裂延伸率提高了568％。图6为纯聚碳酸酯的低温缺口冲击断面扫描电镜照片(SEM)，图7为实施例1的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物改性聚碳酸酯共混物的低温缺口冲击断面扫描电镜照片(SEM)。由图6可知，纯聚碳酸酯的冲击断面表面光滑，凹凸起伏较小，过渡平缓，表现出半脆性的断裂特征；加入核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物后，改性聚碳酸酯共混物的冲击断面呈现形状复杂、表面粗糙的蜂窝结构，这种蜂窝状结构尺寸较小，分散也均匀，形成了互相交错的空间网络结构，呈现出由半脆性断裂向韧性断裂的转变，见图7，扫描电镜照片为冲击实验结果提供了很好的微观解释。对于其他的功能单体，如丙烯酸、马来酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物对聚碳酸酯的增韧效果均不如甲基丙烯酸，见实施例2～5，说明它们与聚碳酸酯基体的界面粘接作用有限。提高增长阶段引发剂浓度2，有利于单体转化率的增加，见实施例1和6～9。以上结果说明，本发明所制备的核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物对聚碳酸酯有显著的增韧作用，且保持了聚碳酸酯作为工程塑料使用的拉伸性能。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (1)

1.一种聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备方法，其特征为包括如下步骤：

a．种子单体的预乳化

成份 质量份数

乳化剂 0.71-0.91

去离子水 150

丙烯酸酯类单体 12

交联剂1 0.04

按照以上配比，向反应器中加入乳化剂和去离子水，并混合搅拌；再加入丙烯酸酯类单体和交联剂1，并混合搅拌，即获得种子单体预乳液，备用；

b．核层增长阶段单体的预乳化

成份 质量份数

乳化剂 1.60-1.85

丙烯酸酯类单体 128-148

交联剂2 0.32-0.66

将上述各组分放入一个容器中，混合搅拌，即得到核层增长阶段单体预乳液，备用；

c．壳层单体的预乳化

成份 质量份数

乳化剂 0.80-1.20

甲基丙烯酸甲酯+功能单体 40-60

将上述各组分放入另一个容器中，混合搅拌，即得到壳层单体预乳液，备用；

所述的壳层单体预乳液中的功能单体为：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸或丙烯酰胺，功能单体质量占壳层预乳液质量的1.0%-1.5%；

所述的步骤a、b中的丙烯酸酯类单体均为丙烯酸-2-乙基辛酯；

所述步骤a、b、c中所用的乳化剂均为阴离子乳化剂；步骤a中交联剂1为1,4-丁二醇二丙烯酸酯，b中交联剂2为甲基丙烯酸烯丙酯；

d．核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子的制备

向a步骤盛有内层种子单体预乳液的反应器中，抽真空后用氮气置换；然后继续通入氮气，冷凝器中通冷凝水，在搅拌状态下将反应物升温至78.5°С，待温度恒定后，在10分钟匀速滴加引发剂水溶液1，然后继续反应50分钟，种子聚合反应阶段结束；再向反应体系中以相同速度先滴加b步骤制得的核层增长阶段单体预乳液，然后再滴加c步骤制得的壳层单体预乳液，两种预乳液180分钟连续匀速滴加完毕，并在此180分钟同时连续匀速滴加引发剂水溶液2；之后，保温反应120分钟，再降至室温，即得到核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物乳液粒子；最后将制备的乳液经冷冻、洗涤、抽滤、干燥步骤得到聚碳酸酯增韧用核壳结构功能性丙烯酸酯聚合物粒子；

其中，所加入物料的质量比为种子单体预乳液：核层增长单体预乳液：壳层单体预乳液=（162.75~162.95）：（129.92~150.51）：（40.80~61.20）；

所用引发剂为过硫酸盐，以水溶液的方式加入，具体配比如下：

过硫酸盐的质量份数 水的质量份数

引发剂水溶液1 0.40 30

引发剂水溶液2 0.17~0.25 20

其中，质量比引发剂水溶液1：种子单体预乳液：引发剂水溶液2=30.40：（162.75~162.95）：（20.17~20.25）；

所述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂均为己二酸二己酯磺酸钠；

所述步骤d中所用的引发剂为过硫酸钾。