CN102010486A - 纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法。其特点是通过细乳液聚合法制备了纳米SiO₂和聚氨酯共同改性的丙烯酸酯复合乳液，本发明在碱性条件下，用硅烷偶联剂KH-570改性SiO₂，使其由亲水表面转变为疏水表面，且其分散性获得了很大的提高；采用细乳液聚合工艺可以制备稳定的纳米二氧化硅/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，乳液成膜后，胶膜强度获得了提高，手感柔软，改善了丙烯酸酯类聚合物“热粘冷脆”的缺点；其分解机理不变。

Description

纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法。

背景技术

SiO₂/丙烯酸酯/聚氨酯复合的研究进展

纳米科技是在20世纪80年代末、90年代初逐步发展起来的。它属于前沿、交叉性新兴学科领域，它的迅猛发展在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。纳米二氧化硅(SiO₂)具有独特的三维网状结构。由于颗粒尺寸小，表面羟基含量高，所以其具有很高的反应活性。这一特性使其可以与聚合物的分子键键合或者接枝，也可渗透到高分子链以及大颗粒材料之间的缝隙中，形成独特的三维硅石网络结构，从而能提高材料的强度和表面粗糙度。近年来，利用硬度高、热稳定性好的无机材料纳米SiO₂，改善聚丙烯酸酯乳液性能研究一直受到高度关注^[11]。近年研发的丙烯酸树脂/纳米SiO₂复合材料不但保持了有机高分子乳液成膜性好、涂膜透明性高和优良的柔韧性，而且具有无机物的不燃性、耐摩擦性、耐溶剂性、耐候性、硬度高、耐热性和很强的紫外线屏蔽作用等优点，是将有机、无机、纳米三方面的特性结合起来，具有特殊的机械、粘接、光学、电子、光化学、催化和磁性能^[12]。许多研究者看到了这种复合的可行性，进行了一系列的不同方法的研究。Guyot^[13]等通过对纳米二氧化硅改性制备了包覆有纳米二氧化硅例子的聚丙烯酸酯乳液并研究了其成膜后涂膜的力学性能；Tiarks^[14]等利用微乳液聚合法制备了具有“刺猬”结构的纳米二氧化硅/聚合物复合粒子；Luna-Xavier^[15]等利用正离子引发剂通过乳液聚合制备了纳米二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯复合乳液；金利民等利用多种方法制备了聚丙烯酸酯/纳米二氧化硅复合乳液，并表征了复合乳胶粒子的大小、形态等性能。由于纳米二氧化硅与聚丙烯酸酯的物理化学性质差别较大，两者之间缺乏足够的亲和性，如何提高两者的界面结合力并控制复合乳胶粒子的形态是当前研究的重点。与此同时，由于聚氨酯的耐极性溶剂和耐热性较差，因而很大程度上限制了它进一步的应用。纳米SiO₂特有的表面效应、量子尺寸效应和体积效应等，使纳米SiO₂复合材料表现出传统聚氨酯树脂不具有的优异性能，因而有着广阔的应用前景。赵海萍等^[16]采用预聚体分散法得到一系列丙烯酸酯-聚氨酯-纳米SiO₂复合乳液。讨论了SiO₂改性方法对纳米复合材料胶膜性能的影响。周树学等^[17]以TEOS作为前驱体，分别通过碱和酸催化，并用不同硅烷偶联剂表面改性，制备不同表面特性的SiO₂粒子，将其与高固体分丙烯酸树脂混合，再与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体固化制得结构和形态各异的丙烯酸酯/聚氨酯/SiO₂纳米复合涂料。研究表明：丙烯酸酯聚氨酯涂层中引入纳米SiO₂相后，耐刮伤性明显提高，网络状纳米SiO2质量分数越大，耐刮伤性越佳。

聚合方法的选择

利用传统的乳液聚合较难实现聚合物对无机纳米粒子的有效包覆，当无机粒子比重大的时候，在聚合过程的单体迁移中，易出现复合乳胶粒子的凝聚现象^[18]。在1973年，Ugelstad^[19]首次成功制备了稳定的苯乙烯亚微米液滴，并首次实现了液滴成核，即细乳液聚合。细乳液体系是特殊的多相聚合体系，纳米级的液滴稳定地分散在另一种连续相里。细乳液体系强烈依赖于充分的剪切作用、乳化剂作用、渗透压力等而溶于连续相中。体系中的液滴尺寸大小可以通过调节乳化剂的种类和数量，分散相的体积份数，或其他会引起分散不均的因素，在100-400nm之间进行调控。由于每一个液滴都可以被认为是一个独立的反应单元，那么整个反应的多样性就可以追溯到细乳液的初始乳化行为，这明显的发展了乳液聚合的理论度。细乳液聚合与常规乳液聚合的成核机理不同。故在动力学方面存在显著差异。常规乳液聚合是胶束成核机理或均相成核机理；细乳液聚合借助于乳化剂和助稳定剂共同作用，实现以液滴为主要聚合场所的聚合，乳胶粒子从单体液滴直接转化而来。这种成核机理使得乳胶粒直径与初始单体液滴直径一致^[20]。细乳液聚合为制备聚合物/无机纳米复合粒子提供了一种有效的制备方法^[18，21]，聚合过程中无机纳米粒子稳定分散在单体亚微液滴中，单体不需要经水相扩散与迁移，可得到的聚合物/无机纳米复合粒子包覆完全、结构可控性强。经典乳液聚合中，乳胶粒子数与起始液滴数目无关，乳胶粒子的尺度和数目主要取决于反应动力学参数：如温度、引发剂浓度等；而细乳液聚合中，乳胶粒子主要由细乳液滴聚合得到，它们的大小主要由分散过程和液滴稳定性决定，而不是取决于聚合工艺参数，聚合物乳胶粒与单体液滴近似地呈一一对应关系。细乳液聚合在稳定的细乳液液滴内进行，单体不需要经水相扩散与迁移，特别适合用纳米粒子作单体的聚合。

现今，复合材料是未来材料科学与工程技术领域的重要发展方向，现代多学科交叉的特点促进了新型复合材料的研究和发展。无机粒子填充有机材料已经成为诸多领域的研究热点，并且逐步被广泛应用。许多研究表明，任何材料进入纳米尺寸都会具有奇异或反常的特性，所以纳米SiO2为高分子材料的改性提供了新的途径。综上，怎样使复合材料性能更优，也就成为了研究的重点。首先，在使用纳米SiO2时，应先进行表面改性：在制备复合材料时，应改变纳米粒子的表面性质，增加其与高聚物的相容性，使其能够化学键键合来达到改善有机物性能的目标。其次，在复合之前应弄清纳米粒子与高聚物的相互作用机理，选择适当的聚合方法，才能制备出稳定性好，适用性强的纳米二氧化硅与高聚物的复合材料。最后，当复合材料应用于实际生产时，原料的选择应充分考虑环境和成本，在满足此条件下，改善材料的制备工艺，尽量提高复合材料的力学等使用性能，实现产业化。目前，纳米SiO2/聚氨酯的复合、纳米SiO2/丙烯酸酯的复合的研究均取得了一定的进展，但纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯的复合研究却只在刚刚起步，相信随着研究的完善和深入，纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯的复合乳液会朝着特殊化、多元化、功能化的方向发展，为复合材料工业的发展掀开崭新的一页。本发明采用细乳液聚合的方法制备纳米SiO2/丙烯酸酯/聚氨酯复合乳液主要探究纳米SiO2的制备和改性方法以及不同纳米SiO2含量对聚合物膜力学性能和热稳定性的影响。通过红外光谱(FT-IR)、拉伸测试、热重分析(TGA)及扫描电镜(SEM)测试进行表征。

发明内容

本发明提供了一种纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法。本发明通过在碱性条件下，用硅烷偶联剂KH-570改性SiO₂，使其由亲水表面转变为疏水表面。并且纳米SiO₂的分散性获得了很大的提高。采用细乳液聚合工艺制备出稳定的纳米二氧化硅/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，乳液成膜后，胶膜强度获得了提高，手感柔软，改善了丙烯酸酯类聚合物“热粘冷脆”的缺点。在聚合物PUA中添加纳米二氧化硅提高了聚合物力学性能和其耐水性能，且在聚合物PUA中添加纳米SiO₂其分解机理不变。

本发明采用的技术方案如下：

纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于其原料的配方组分按重量计为：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)        6.12-9.18份

丙烯酸丁酯(BA)             6.12-9.18份

纳米SiO₂                   2.4-3.6份

聚氨酯预聚体               1.36-2.04份

引发剂                     0.32-0.41份

乳化剂                     0.32-0.41份

水                         64-96份

正十六烷(HD)               0.48-0.72份

其中，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN和/或过氧化苯甲酰BPO至少一种，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，水为去离子水，聚氨酯预聚体为预先制备。

所述的纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述的纳米二氧化硅为用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，通过以下方法制得：

(1)将98-102g无水乙醇和1.5-2.5g氨水加入到反应容器里；

(2)不断搅拌下，将乙醇正硅酸乙酯TEOS溶液30ml恒压滴加到步骤(1)的反应容器里，控制滴加速度0.8-1.2d/min、磁力搅拌转速55-65r/min，乙醇正硅酸乙酯TEOS溶液中乙醇与正硅酸乙酯TEOS的重量比为1∶(0.8-1.2)

(3)滴加结束后，再向反应容器中加入1.5-2.5g氨水、3.54-3.74g去离子水、1.64-1.84g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌23-26小时，将上述醇溶液干燥，得到改性的固态纳米二氧化硅。

所述的纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述的聚氨酯预聚体的制备方法如下：

(1)将脱水的聚醚二元醇N210称量好加入到反应容器里；

(2)将一定量的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI加入到步骤(1)的反应容器里，N210与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的摩尔比＝(2.8-3.2)∶1，二者进行初步聚合反应，反应温度为83-90℃，反应时间为2-3小时；

(3)步骤(2)的反应容器反应2-3小时后，再进行降温至72-68℃向其中加入BDO进行扩链反应2.5-3.5小时，当nNCO/nOH值达到预设值时加入丙烯酸羟乙酯(HEA)封端，充分反应3-4h后，降温至40℃以下，即得聚氨酯预聚体。

所述的纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液利用细乳液聚合制备的方法，，其特征在于：具体包括如下步骤：

(1)单体细乳液的制备

a、首先按权利要求1的配方配比称取聚氨酯预聚体1.36-2.04份、MMA6.12-9.18份、BA 6.12-9.18份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米SiO₂2.4-3.6份、引发剂0.32-0.41份、正十六烷(HD)0.48-0.72份加入到容器中，搅拌均匀，然后再超声溶解25-35分钟使之混合均匀，得到油相；

b、步骤(a)物质溶解期间称取乳化剂0.32-0.41份和去离子水64-96份加入到容器中充分搅拌，得到水相；

c、将步骤(a)混合好的油相缓缓地倒入到步骤(b)配好的水相容器中，继续高速搅拌25-35分钟得到单体预乳液；

d、将盛有步骤(c)制得的单体预乳液的容器放入冰水浴中，再高速乳化3.0-4.0分钟，得到稳定的细乳液。

(2)细乳液聚合

将上述步骤(1)制得的单体细乳液快速升温至预定聚和温度65-75℃，恒温反应5-6h后，降温至室温，用氨水调节pH为7～8，制得本发明产品纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。

本发明具有如下优点：

(1)用MPS改性后的纳米SiO₂，由原来的亲水表面转变为疏水表面，且其分散性获得了很大的提高；

(2)采用细乳液聚合工艺可以制备稳定的纳米二氧化硅/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，乳液成膜后，胶膜强度获得了提高，手感柔软，改善了丙烯酸酯类聚合物“热粘冷脆”的缺点；

(3)在聚合物中添加纳米二氧化硅提高了聚合物力学性能和其耐水性能，聚合物PUA中添加纳米SiO₂没有改变其分解机理。

附图说明

图1(a)纳米SiO₂(b)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570改性纳

米SiO₂(c)SPUA-1和(d)SPUA-3红外谱图。

图1中列出了纯纳米SiO₂(a)、硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570改性的纳米SiO₂(b)、未改性的聚合物PUA和纳米复合材料SPUA-4的红外光谱图。由图1a可见，分别在波长1088cm^-1、816cm^-1和460cm^-1处出现了Si-O-Si键的反对称伸缩振动、Si-O-Si键对称伸缩振动和Si-O-Si键弯曲振动特征吸收峰，观察还可以看出在波长1635cm^-1处出现的较弱吸收峰，这归属于HOH弯曲振动，这是由于纳米SiO₂在空气中放置后，表面吸附少量水引起的。在图1b中，在波长2976cm^-1和2927cm^-1附近出现了CH₃-和-CH₂-的伸缩振动吸收峰，并在1720cm^-1出现了羰基C＝O的伸缩振动峰，此意味着SiO₂表面已成功接枝上硅烷偶联剂MPS。比较图1c和图1d可以看出，SPUA纳米复合材料在波长1000-1200cm^-1范围内对应的特征吸收峰相对聚合物PUA的变宽，此峰归属于Si-O-Si的反对称伸缩振动，说明在SPUA复合材料中成功引入了纳米SiO₂。

图2不同SiO₂含量的PUA和纳米复合材料SPUA的TGA测试。

一般来说，将无机纳米粉体加入到聚合物中可以提高其热稳定性，例如提高其阻隔性，降低其分解速度。本章通过热重分析(TGA)来研究所制备材料的热稳定性能。图2显示的是使用不同方法制备出的未添加纳米SiO₂的复合材料PUA和改性纳米复合材料SPUA的热重分析，图中a-c分别对应复合材料SPUA-4、SPUA-2和PUA。由图2可见，在200℃以下，改性的纳米复合材料的失重率要大于未经改性的纳米复合材料。这是因为纳米SiO₂粒子易吸附水，所以随着加入纳米量的增大，失重率逐渐增加。200℃-400℃之间的失重归因于聚氨酯预聚体被分解。从图中可以看出，纳米复合材料SPUA的热稳定性均没有获得很大提高。这就是说，在聚合物PUA中添加纳米SiO₂没有改变其分解机理。

图3不同纳米SiO₂用量的纳米复合材料胶膜应力-应变曲线

许多研究表明，在聚合物中引入无机纳米粉体可以提高复合材料的机械性能。SiO₂用量对细乳液聚合方法制备的纳米复合材料SPUA机械性能的影响。图3是SiO₂用量分别为0g、0.4g、1g、2g、3g时复合材料PUA和纳米复合材料SPUA的应力-应变曲线图。从图上可以看出，在聚合物中成功引入纳米SiO₂后，胶膜的拉伸强度获得提高。并随着加入的纳米SiO₂量的增加，纳米复合材料胶膜的拉伸强度逐渐增大，而断裂伸长率相对降低。这是因为二氧化硅为无机材料，强度很大，附着力强，并且本身具有较高的物理或化学反应活性，易于聚合物达到分子水平的结合。当SiO₂以纳米级分散于聚丙烯酸酯-聚氨酯基体中，被机体包覆形成包裹结构，纳米SiO₂粒子比表面积比较大，对基体聚合物的聚集态有显著的影响，起到了增强的效果。

图4纳米SiO₂/丙烯酸酯/聚氨酯复合胶膜的SEM图

扫描电镜在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景。它使人类可以实时的观察与表面电子行为有关的物理、化学性质和单个原子在物质表面的排列状态。如图4所示，图中暗色部分为连续相聚合物基体，小亮点为纳米SiO₂颗粒，其被包埋在聚合物基体中。此SEM图可以证明，本发明制备的纳米SiO₂/丙烯酸酯/聚氨酯纳米复合材料胶膜中成功引入了纳米SiO₂颗粒，粒径大约为20纳米左右。

具体实施方式

1、纳米SiO₂粒子的制备

在锥型瓶中加入100g无水乙醇和2g氨水，在磁力搅拌下，将配比为1∶1的乙醇TEOS溶液恒压滴加到锥型瓶中，控制滴加速度1d/min、磁力搅拌转速60r/min。滴加结束后，向锥形瓶中加2g氨水、3.64g水、1.74g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH-570，继续搅拌24h后，将上述醇溶液在真空烘箱内干燥，得到MPS改性的固态纳米二氧化硅。

2、聚氨酯预聚体的制备

首先，将电动搅拌棒、温度计、回流冷凝管以及250mL四口烧瓶洗净烘干然后安装好待用。将脱水的N210称量好加入其中，然后计量的向其中加入二异氰酸酯(N210：IPDI摩尔比＝3∶1)，两者进行初聚合反应。升温至85℃保温反应2.5h，再降温至70℃向其中加入1，4-丁二醇BDO进行扩链反应3h，反应过程中如果发现反应粘度过大，可以加入少量的丙酮降低粘度。当n_NCO/n_OH值达到预设值时加入HEA封端，充分反应3-4h后，降温至40℃以下，出料留用。

3、单体细乳液的制备

首先按配方(见表1)中的配比称取油相单体混合物(应先称取PU预聚体，然后加入MMA，这样易于称量)，磁力搅拌使其溶解，然后超声溶解30min使之混合均匀；期间称取乳化剂(SDS)与去离子水，混合，磁力搅拌10min使之完全溶解，得到水相；然后将混合好的油相缓缓地倒入到盛有水相的烧杯中，继续高速磁力搅拌30min得到单体预乳液。再用FM200型分散乳化机(弗鲁克流体机械制造有限公司)，在冰水浴中(用来冷却预乳液)以六档的剪切速率将上述单体预乳液高速乳化3.5min，得到稳定的细乳液。

4、细乳液聚合

将搅拌器、回流冷凝管、温度计和通有氮气的四口烧瓶安装好，然后将上述制得的单体细乳液转入四口瓶中，在恒速搅拌下水浴加热，快速升温至预定聚和温度(70℃)，反应计时开始，恒温反应5-6h后，降温至室温，用氨水调节pH为7～8，出料。在反应过程中每隔相同的一段时间，取样，测定转化率。

5、成膜

将聚合成的乳液倒入四氟乙烯成模板中，常温下成膜，留待性能测定使用。

表1 SiO₂/聚氨酯-丙烯酸酯纳米材料合成配方

6、性能测试

6.1聚合过程稳定性

聚合过程的稳定性可以用凝聚物生成量来表征。乳液聚合前单体总质量设为M₁。将聚合乳液用100目丝网过滤，收集过滤出的凝聚物，同时收集搅拌桨及器壁上的凝聚物。收集的凝聚物用去离子水洗涤干净后，放入烘箱烘干至恒量后称量记为M₂，凝胶率＝M₂/M₁×100％。凝胶率越小，则表明聚合过程越稳定。

6.2胶膜吸水性

取制好的胶膜，称取其首质量设为M₁，浸入蒸馏水中，24h后取出，用滤纸擦去表面水分，称得质量为M₂，计算吸水性。按：吸水性＝(M₂-M₁)/M₁×100％计算。

6.3力学性能

执行AHHX-01标准，在拉伸速度为200mm/min下，测定胶膜的拉伸强度和断裂伸长率。

6.4红外光谱(FTIR)

用美国Nicolet公司的NEXUS型傅立叶红外光谱仪测定。

6.5扫描电镜(SEM)

在日本日立公司的S-4800型扫描式电子显微镜观察复合材料自然断裂断面形貌。

6.6粒子形貌

改性前后纳米SiO2粒子及聚合物乳液的形貌由JEM-100SX型日本JEOL公司生产的透射电子显微镜观察，用去离子水稀释样品若干倍，在铜网上干燥后用透射电镜观察粒子形态。

7讨论

7.1    SiO₂用量对聚合物膜吸水率的影响

表2    SiO₂用量对聚合物膜吸水率的影响

胶膜的耐水性能是影响胶膜使用寿命的重要因素，耐水性越差，越没有使用价值。本章研究了SiO₂用量对纳米复合材料胶膜吸水率的影响，来反映其耐水性的好坏。如表2所示，随着细乳液聚合中SiO₂用量的增加，其胶膜的吸水率先降低后升高，这是因为随着SiO₂用量的增加，则进入聚合物基体中的无机纳米粒子就会增多，由于这些粒子在聚合物中具有阻隔作用，因此，随着SiO₂用量的增加，改性复合材料的耐水性逐渐增强。但是，由于纳米SiO₂具有一定的亲水性，加入过多的无机纳米粒子时，则会造成吸水率的升高。

7.2不同种类的引发剂对聚合反应的影响

表3引发剂种类对聚合稳定性的影响

细乳液聚合中所使用的引发剂一般可分为油溶性引发剂(如偶氮二异丁腈AIBN、过氧化苯甲酰BPO等)和水溶性引发剂(如过硫酸铵APS、过硫酸钾KPS等)两种。但是它们的引发场所不同，油溶性引发剂是从单体亚微液滴内部向外进行引发聚合；而水溶性引发剂聚合时从单体液滴表面向内进行的。因此，用水溶性引发剂引发的聚合，液滴容易被聚合物覆盖，阻止引发剂进入单体液滴内引发聚合。表3为不同的引发剂对聚合稳定性的影响的结果，从表中可以看出，使用水溶性的引发剂的聚合物稳定性低于用油溶性的引发剂。这是因为，在细乳液聚合过程中，使用水溶性引发剂易产生胶束成核或水相成核，在单体迁移过程中，非离子型的聚氨酯预聚体和纳米SiO₂易从水中沉降而导致胶粒凝聚在一起。

Claims (4)

1.纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于其原料的配方组分按重量计为：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)         6.12-9.18份

丙烯酸丁酯(BA)              6.12-9.18份

纳米SiO₂                    2.4-3.6份

聚氨酯预聚体                1.36-2.04份

引发剂                      0.32-0.41份

乳化剂                      0.32-0.41份

水                          64-96份

正十六烷(HD)                0.48-0.72份

其中，引发剂为偶氮二异丁腈AIBN和/或过氧化苯甲酰BPO至少一种，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，水为去离子水，聚氨酯预聚体为预先制备。

2.根据权利要求1所述的纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述的纳米二氧化硅为用硅烷偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米二氧化硅，通过以下方法制得：

(1)将98-102g无水乙醇和1.5-2.5g氨水加入到反应容器里；

(2)不断搅拌下，将乙醇正硅酸乙酯TEOS溶液30ml恒压滴加到步骤(1)的反应容器里，控制滴加速度0.8-1.2d/min、磁力搅拌转速55-65r/min，乙醇正硅酸乙酯TEOS溶液中乙醇与正硅酸乙酯TEOS的重量比为1∶(0.8-1.2)

(3)滴加结束后，再向反应容器中加入1.5-2.5g氨水、3.54-3.74g去离子水、1.64-1.84g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，继续搅拌23-26小时，将上述醇溶液干燥，得到改性的固态纳米二氧化硅。

3.根据权利要求1所述的纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液，其特征在于：所述的聚氨酯预聚体的制备方法如下：

(1)将脱水的聚醚二元醇N210称量好加入到反应容器里；

(2)将一定量的异佛尔酮二异氰酸酯IPDI加入到步骤(1)的反应容器里，N210与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的摩尔比＝(2.8-3.2)∶1，二者进行初步聚合反应，反应温度为83-90℃，反应时间为2-3小时；

(3)步骤(2)的反应容器反应2-3小时后，再进行降温至72-68℃向其中加入BDO进行扩链反应2.5-3.5小时，当nNCO/nOH值达到预设值时加入丙烯酸羟乙酯(HEA)封端，充分反应3-4h后，降温至40℃以下，即得聚氨酯预聚体。

4.权利要求1或2所述的纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液利用细乳液聚合制备的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：

(1)单体细乳液的制备

a、首先按权利要求1的配方配比称取聚氨酯预聚体1.36-2.04份、MMA6.12-9.18份、BA 6.12-9.18份、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米SiO₂2.4-3.6份、引发剂0.32-0.41份、正十六烷(HD)0.48-0.72份加入到容器中，搅拌均匀，然后再超声溶解25-35分钟使之混合均匀，得到油相；

b、步骤(a)物质溶解期间称取乳化剂0.32-0.41份和去离子水64-96份加入到容器中充分搅拌，得到水相；

c、将步骤(a)混合好的油相缓缓地倒入到步骤(b)配好的水相容器中，继续高速搅拌25-35分钟得到单体预乳液；

d、将盛有步骤(c)制得的单体预乳液的容器放入冰水浴中，再高速乳化3.0-4.0分钟，得到稳定的细乳液；

(2)细乳液聚合

将上述步骤(1)制得的单体细乳液快速升温至预定聚和温度65-75℃，恒温反应5-6h后，降温至室温，用氨水调节pH为7～8，制得本发明产品纳米SiO₂/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液。

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