CN116082945B - 一种疏水改性水性聚氨酯分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及水性聚氨酯领域，具体公开了一种疏水改性水性聚氨酯分散体及其制备方法。一种疏水改性水性聚氨酯分散体，由包含以下重量份的原料制成：聚碳酸酯多元醇15‑50份；亲水单体4‑5份；IPDI25‑30份；1.4丁二醇2‑3份；氨基硅烷2‑3份；中和剂1‑1.5份；扩链剂1.5‑2.5份；碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷5‑10份；疏水改性硅粉3‑6份。本申请的疏水改性水性聚氨酯分散体在高湿环境中应用时，能够表现出优异的耐水性，自身使用寿命大大提高。

Description

一种疏水改性水性聚氨酯分散体及其制备方法
技术领域
本申请涉及水性聚氨酯领域，更具体地说，它涉及一种疏水改性水性聚氨酯分散体及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，通过异氰酸酯、聚酯(或聚醚)多元醇、小分子醇、亲水扩链剂等聚合而成，市场中具有良好的应用发展前景。
在公开号为CN107857869A的中国发明专利申请文件中公开了水性聚氨酯及其制备方法和应用，通过将HDI三聚体或IPDI三聚体与聚乙二醇进行聚合反应，再将产物与六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端三官能度聚合物，并用丙酮调节粘度。将HDI或IPDI与二元醇类单体以及亲水性单体进行反应得到线性水性聚氨酯预聚体，并用丙酮调节粘度。将异氰酸酯封端三官能度聚合物和线性水性聚氨酯预聚体在扩链剂的作用下进行交联反应后，去除丙酮后得到水性聚氨酯。其制备得到的水性聚氨酯成膜后软度较好，达到皮革涂饰柔顺、绵软的表面触感，同时具有较好的物理性能。
针对上述中的相关技术，发明人认为，水性聚氨酯树脂中的亲水基团导致树脂在成膜后易吸水而产生水解，导致膜结构在高湿环境中容易出现附着力下降，导致耐水性不佳，自身使用寿命大大降低，因此，目前亟需提出一种方案以解决上述技术问题。
发明内容
为了使水性聚氨酯成膜后在高湿环境中表现出优异的耐水性，本申请提供一种疏水改性水性聚氨酯分散体及其制备方法。
第一方面，本申请提供一种疏水改性水性聚氨酯分散体，采用如下的技术方案：一种疏水改性水性聚氨酯分散体，由包含以下重量份的原料制成：
聚碳酸酯多元醇15-50份；
亲水单体4-5份；
IPDI 25-30份；
1.4丁二醇2-3份；
氨基硅烷2-3份；
中和剂1-1.5份；
扩链剂1.5-2.5份；
碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷5-10份；
疏水改性硅粉3-6份；
所述疏水改性硅粉由以下步骤制备获得：
S1、将无水乙醇、饱和氨水按体积比为(9-12):1进行混合均匀，然后加入(0.1-0.3)倍重量的正硅酸乙酯，搅拌反应8-12h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到初态硅粉；
S2、将甲苯和初态硅粉按质量比为(17-25):1超声混合均匀，再加入3％-5％重量比的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，混合加热至100-120℃，反应20-24h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到疏水改性硅粉。
通过采用上述技术方案，碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷中含有C-OH结构的碳羟基活性官能团，可以与有机聚合物中的异氰酸酯、羧基、酸酐基、环氧基等反应，从而将聚硅氧烷链段以Si-C键的形式引入到有机聚合物中，能够表现出优异的耐水稳定性。以正硅酸乙酯为前驱体，γ-巯丙基三甲氧基硅烷为改性剂，通过烷氧基的水解和缩合反应，得到疏水改性硅粉，其能够表现出优异的疏水性。而本申请通过碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉的复配，发现疏水改性硅粉能够充当交联点的作用，使碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷能够充分发挥作用，并相互间形成稳定的交联结构，进而能够在高湿环境中表现出优异的耐水性，使疏水改性水性聚氨酯分散体整体的应用寿命大大提高。
优选的，所述疏水改性水性聚氨酯分散体的组分中还加入有重量份数为2-6份的功能助剂，所述功能助剂由全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素组成，且全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素的重量比为1:(0.3-0.8)。
通过采用上述技术方案，全氟辛基丙醇的应用，使疏水改性水性聚氨酯分散体在应用成膜过程中，含有的氟原子能够向膜表面迁移，可有效提高膜结构的耐水性；而二醋酸纤维素的引入使用，能够提高进一步提高疏水改性水性聚氨酯分散体的交联程度，分子链间能够形成更为复杂的网状结构，使形成膜结构的耐水性提高；同时，全氟辛基丙醇和二醋酸纤维素间的配合，能够在疏水改性水性聚氨酯分散体应用成膜过程中，形成稳定的互穿网络结构，并使膜结构表面疏水长链富集，进而使疏水改性水性聚氨酯分散体在高湿环境中的耐水性大大提高，能够保持优异持久的稳定性。
优选的，所述全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素的重量比为1:0.5。
通过采用上述技术方案，上述比例的全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素在应用时，相互间发挥的配合效果较为优异，能够使疏水改性水性聚氨酯分散体应用时，在高湿环境中表现出稳定优异的耐水性。
优选的，所述疏水改性硅粉的粒径为100-200nm。
通过采用上述技术方案，上述粒径的疏水改性硅粉不易在混合体系中发生团聚，整体具有较为均匀的分散性，与其他组分原料间能够相互间形成稳定的交联结构，进而使疏水改性水性聚氨酯分散体在高湿环境中的耐水性较为优异。而疏水改性硅粉的粒径低于或超过上述范围，均会影响交联结构的稳定，会使耐水性能有一定损失，因此，上述粒径范围的疏水改性硅粉更适用于疏水改性水性聚氨酯分散体的制备。
优选的，所述亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，上述种类的亲水单体均携带有亲水基团，能够有效提高水性聚氨酯的亲水性,增加了其与水之间的相互作用,减少了分子链之间的相互缠结，是聚合物容易分散于水中形成较小的粒径，进而能够应用形成均匀稳定的膜结构。
优选的，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，上述种类的亲和剂均能够使疏水改性水性聚氨酯分散体具有良好的应用稳定剂。
优选的，所述扩链剂为乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N，N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或几种的组合物。
通过采用上述技术方案，上述种类的扩链剂进行扩链，使得聚合物分子量进一步增大，在疏水改性水性聚氨酯分散体制备中，能够很好的调节水性聚氨酯的分子量，使得到的疏水改性水性聚氨酯分散体具有良好的应用稳定性。
第二方面，本申请提供一种疏水改性水性聚氨酯分散体的制备方法，采用如下的技术方案：
一种疏水改性水性聚氨酯分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备包含聚碳酸酯多元醇、亲水单体、IPDI、1.4丁二醇、氨基硅烷、中和剂、扩链剂、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉的原料；
(2)在一密闭容器中加入聚碳酸酯多元醇、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉进行混合，升温至120-125℃，进行真空脱水；真空脱水后降温至60-70℃，加入IPDI，并升温至80-90℃，反应2-3h后，降温至74-76℃，加入亲水单体，再升温至80-90℃，反应2-3h；
(3)在步骤(2)中的密闭容器中加入1.4丁二醇，继续保温反应2-3h后，降温至40-50℃，加入氨基硅烷，继续反应0.4-0.6h，接着加入中和剂，然后进行乳化剪切，充分分散，最后加入扩链剂，得到疏水改性水性聚氨酯分散体。
通过采用上述技术方案，在上述操作过程中有利于使各组分原料充分发挥作用，且整体各个部分操作较为简单，生产过程易于控制，能够得到品质优异的疏水改性水性聚氨酯分散体。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请采用碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉的复配，利用二者间的相互作用，并配合其他组分原料，在疏水改性水性聚氨酯分散体应用成膜的过程中形成稳定的交联结构，并发挥出优异的耐水性，进而使疏水改性水性聚氨酯分散体在高湿环境中的应用寿命大大提高。
2、本申请中添加使用由特定重量比的全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素所组成的功能助剂，能够在疏水改性水性聚氨酯分散体应用成膜过程中，形成稳定的互穿网络结构，并使膜结构表面疏水性能大大提高，进而使疏水改性水性聚氨酯分散体在高湿环境中的耐水性大大提高，能够保持优异持久的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的各实施例中所用的原料，除特殊说明之外，其他均为市售：
聚碳酸酯多元醇购自河南万山新材料科技有限公司，分子量为2000；
二羟甲基丙酸购自GEO帕斯托，纯度:≥99％，CAS编号:4767-03-7；
IPDI购自为万华IPDI，纯度:≥99％，CAS编号:6549-65-5；
氨基硅烷购自为KH-550型氨基硅烷偶联剂；
碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷购自为楚江浩宇化工的CHEERSIL 8300碳羟基封端硅油。
原料和/或中间体的制备例
制备例1
一种疏水改性硅粉，其由以下步骤制备获得：
S1、将无水乙醇、饱和氨水按体积比为10.5:1进行混合均匀，然后加入0.2倍重量的正硅酸乙酯，搅拌反应10h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到初态硅粉；
S2、将甲苯和初态硅粉按质量比为21:1超声混合均匀，再加入4％重量比的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，混合加热至110℃，反应22h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到疏水改性硅粉。
制备例2
一种疏水改性硅粉，其由以下步骤制备获得：
S1、将无水乙醇、饱和氨水按体积比为9:1进行混合均匀，然后加入0.1倍重量的正硅酸乙酯，搅拌反应8h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到初态硅粉；
S2、将甲苯和初态硅粉按质量比为17:1超声混合均匀，再加入3％重量比的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，混合加热至100℃，反应24h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到疏水改性硅粉。
制备例3
一种疏水改性硅粉，其由以下步骤制备获得：
S1、将无水乙醇、饱和氨水按体积比为12:1进行混合均匀，然后加入0.3倍重量的正硅酸乙酯，搅拌反应12h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到初态硅粉；
S2、将甲苯和初态硅粉按质量比为25:1超声混合均匀，再加入5％重量比的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，混合加热至120℃，反应20h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到疏水改性硅粉。
实施例
实施例1
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，各组分及其相应的重量如表1所示，且通过以下步骤制备获得：
(1)按配比准备包含聚碳酸酯多元醇、亲水单体、IPDI、1.4丁二醇、氨基硅烷、中和剂、扩链剂、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉的原料；
(2)在一密闭容器中加入聚碳酸酯多元醇、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉进行混合，升温至120℃，进行真空脱水；真空脱水后降温至70℃，加入IPDI，并升温至85℃，反应2h后，降温至75℃，加入亲水单体，再升温至85℃，反应2h；
(3)在步骤(2)中的密闭容器中加入1.4丁二醇，继续保温反应2h后，降温至45℃，加入氨基硅烷，继续反应0.5h，接着加入中和剂，然后进行乳化剪切，充分分散，最后加入扩链剂，得到疏水改性水性聚氨酯分散体。
注：疏水改性硅粉为制备例1中获得，粒径为150nm；亲水单体为二羟甲基丙酸；中和剂为三乙胺；扩链剂为乙二胺。
实施例2
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，通过以下步骤制备获得：
(1)按配比准备包含聚碳酸酯多元醇、亲水单体、IPDI、1.4丁二醇、氨基硅烷、中和剂、扩链剂、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉的原料；
(2)在一密闭容器中加入聚碳酸酯多元醇、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉进行混合，升温至125℃，进行真空脱水；真空脱水后降温至60℃，加入IPDI，并升温至80℃，反应3h后，降温至75℃，加入亲水单体，再升温至80℃，反应3h；
(3)在步骤(2)中的密闭容器中加入1.4丁二醇，继续保温反应3h后，降温至40℃，加入氨基硅烷，继续反应0.6h，接着加入中和剂，然后进行乳化剪切，充分分散，最后加入扩链剂，得到疏水改性水性聚氨酯分散体。
实施例3
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，通过以下步骤制备获得：
(1)按配比准备包含聚碳酸酯多元醇、亲水单体、IPDI、1.4丁二醇、氨基硅烷、中和剂、扩链剂、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉的原料；
(2)在一密闭容器中加入聚碳酸酯多元醇、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉进行混合，升温至120℃，进行真空脱水；真空脱水后降温至65℃，加入IPDI，并升温至90℃，反应2.5h后，降温至75℃，加入亲水单体，再升温至90℃，反应2.5h；
(3)在步骤(2)中的密闭容器中加入1.4丁二醇，继续保温反应2.5h后，降温至50℃，加入氨基硅烷，继续反应0.4h，接着加入中和剂，然后进行乳化剪切，充分分散，最后加入扩链剂，得到疏水改性水性聚氨酯分散体。
实施例4-5
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，各组分及其相应的重量如表1所示。
表1实施例1-5中各组分及其重量份数(kg/份)
实施例6
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，疏水改性硅粉为制备例2中获得。
实施例7
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，疏水改性硅粉为制备例3中获得。
实施例8
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，疏水改性硅粉的粒径为100nm。
实施例9
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，疏水改性硅粉的粒径为200nm。
实施例10
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，亲水单体为1,4-丁二醇-2-磺酸钠。
实施例11
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，中和剂为二甲基乙醇胺。
实施例12
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，扩链剂为二乙醇胺。
实施例13
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，步骤(2)具体设置为：在一密闭容器中加入聚碳酸酯多元醇、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷、疏水改性硅粉和4份的功能助剂进行混合，升温至120℃，进行真空脱水；真空脱水后降温至70℃，加入IPDI，并升温至85℃，反应2h后，降温至75℃，加入亲水单体，再升温至85℃，反应2h；
功能助剂由全氟辛基丙醇和二醋酸纤维素按重量比为1:0.5组成。
实施例14
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例13的不同之处在于，功能助剂的重量份数为2份。
实施例15
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例13的不同之处在于，功能助剂的重量份数为6份。
实施例16
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例13的不同之处在于，功能助剂由全氟辛基丙醇和二醋酸纤维素按重量比为1:0.3组成。
实施例17
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例13的不同之处在于，功能助剂由全氟辛基丙醇和二醋酸纤维素按重量比为1:0.8组成。
实施例18
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例13的不同之处在于，功能助剂由全氟辛基丙醇和二醋酸纤维素按重量比为1:0.55组成。
实施例19
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例13的不同之处在于，功能助剂为全氟辛基丙醇。
实施例20
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例13的不同之处在于，功能助剂为二醋酸纤维素。
实施例21
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，疏水改性硅粉的粒径为90nm。
实施例22
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，疏水改性硅粉的粒径为210nm。
对比例
对比例1
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，组分原料中的碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷等质量替换为疏水改性硅粉。
对比例2
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，组分原料中的疏水改性硅粉等质量替换为碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷。
对比例3
一种疏水改性水性聚氨酯分散体，与实施例1的不同之处在于，组分原料中不含有碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉。
性能检测试验试验样品：采用实施例1-22中获得的疏水改性水性聚氨酯分散体作为试验样品1-22，采用对比例1-3中获得的疏水改性水性聚氨酯分散体作为对照样品1-3。
试验方法：将试验样品1-22和对照样品1-3根据标准GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》中的要求制作标准试板，每种样品对应的标准试板制作十份；然后将各试板放入水中浸泡24h后取出，擦干表面水后称重，按下式计算吸水率：吸水率＝(M-M0)/M0×100％；M0为浸泡前标准试板上涂膜的质量，M为浸泡后标准试板上涂膜的质量；然后将每种样品对应的十份标准试板所得到的吸水率求和，取平均值，记为对应样品的吸水率，记录在下表2中。
表2试验样品1-22和对照样品1-3的测试结果
结合实施例1-5和对比例1-3并结合表2可以看出，申请采用碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉的复配，能够大大降低水性聚氨酯分散体应用所形成涂膜吸水率，进而能够在高湿环境中维持优异的稳定性，整体具有较长的使用寿命。而将碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷和疏水改性硅粉中的任意一种单独使用，虽能在一定程度能够降低吸水率，但对涂膜耐水性的提升效果有限，远不及二者复配带来的提升效果优异。
结合实施例1和实施例13-18并结合表2可以看出，添加使用由特定重量比的全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素所组成的功能助剂，能够进一笔降低吸水率，大大提高疏水改性水性聚氨酯分散体在高湿环境中的耐水性，其中，当全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素的重量比为1:0.5时，整体表现出的性能最为优异。再结合实施例19-20并结合表2可以看出，将全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素中的任意一种单独作为功能助剂使用，实验结果上，吸水率值得降低提升上远不及二者复配的效果优异。
结合实施例1、实施例8-9和实施例21-22并结合表2可以看出，疏水改性硅粉的粒径为100-200nm范围内时，实验得到的吸水率较低，而超过上述范围是，无论是低于还是高于，均会出现较大的波动，且波动得到的吸水率较高，使疏水改性水性聚氨酯分散体的耐水性有所损失。由此可见，疏水改性硅粉的粒径为100-200nm范围内时，对于得到疏水改性水性聚氨酯分散体保持优异的耐水稳定性最好。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (5)

1.一种疏水改性水性聚氨酯分散体，其特征在于，由包含以下重量份的原料制成：
聚碳酸酯多元醇 15-50份；
亲水单体 4-5份；
IPDI 25-30份；
4丁二醇 2-3份；
氨基硅烷 2-3份；
中和剂 1-1.5份；
扩链剂 1.5-2.5份；
碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷 5-10份；
疏水改性硅粉 3-6份；
功能助剂 2-6份；
所述疏水改性硅粉由以下步骤制备获得：
S1、将无水乙醇、饱和氨水按体积比为（9-12）:1进行混合均匀，然后加入（0.1-0.3）倍重量的正硅酸乙酯，搅拌反应8-12h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到初态硅粉；
S2、将甲苯和初态硅粉按质量比为（17-25）:1超声混合均匀，再加入3%-5%重量比的γ-巯丙基三甲氧基硅烷，混合加热至100-120℃，反应20-24h后，离心得到沉淀物，用无水乙醇洗涤干燥后得到疏水改性硅粉；
所述功能助剂由全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素组成，且全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素的重量比为1:（0.3-0.8）；
所述疏水改性硅粉的粒径为100-200nm；
所述疏水改性水性聚氨酯分散体通过如下步骤的制备方法获得：
（1）按配比准备包含聚碳酸酯多元醇、亲水单体、IPDI、1.4丁二醇、氨基硅烷、中和剂 、扩链剂、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷、疏水改性硅粉和功能助剂的原料；
（2）在一密闭容器中加入聚碳酸酯多元醇、碳羟基改性的聚二甲基硅氧烷、疏水改性硅粉和功能助剂进行混合，升温至120-125℃，进行真空脱水；真空脱水后降温至60-70℃，加入IPDI，并升温至80-90℃，反应2-3h后，降温至74-76℃，加入亲水单体，再升温至80-90℃，反应2-3h；
（3）在步骤（2）中的密闭容器中加入1.4丁二醇，继续保温反应2-3h后，降温至40-50℃，加入氨基硅烷，继续反应0.4-0.6h，接着加入中和剂，然后进行乳化剪切，充分分散，最后加入扩链剂，得到疏水改性水性聚氨酯分散体。
2.根据权利要求1所述的疏水改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述全氟辛基丙醇、二醋酸纤维素的重量比为1:0.5。
3.根据权利要求1所述的疏水改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述亲水单体为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和1,4-丁二醇-2-磺酸钠中的一种或几种的组合物。
4.根据权利要求1所述的疏水改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺和氨水中的一种或几种的组合物。
5.根据权利要求1所述的疏水改性水性聚氨酯分散体，其特征在于：所述扩链剂为乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N，N-二羟基(二异丙基)苯胺中的一种或几种的组合物。
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