CN102294184B - 一种有机/无机杂化膜及其制备方法 - Google Patents
一种有机/无机杂化膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102294184B CN102294184B CN 201110189419 CN201110189419A CN102294184B CN 102294184 B CN102294184 B CN 102294184B CN 201110189419 CN201110189419 CN 201110189419 CN 201110189419 A CN201110189419 A CN 201110189419A CN 102294184 B CN102294184 B CN 102294184B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- agcl
- reverse micro
- micro emulsion
- peo
- mma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了一种有机/无机杂化膜及其制备方法,采用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物作乳化剂,甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺的混合物为油相,分别用NaCl或KCl水溶液和AgNO3水溶液为水相介质,通过构成反相微乳液合成AgCl纳米粒子,再通过微乳液聚合制备包含AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。本方法制备的有机/无机杂化膜用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离,表现出较好的分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域,尤其涉及一种烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系渗透汽化分离用的有机/无机杂化膜及其制备方法。
背景技术
随着膜技术在资源、能源以及环保等领域的广泛应用,如何进一步提高膜的分离性能成为目前膜制备等技术的研究重点。有机-无机杂化膜由于其对一些特定的有机物优异的分离性能而引起人们的广泛关注,近年来研究有机/无机杂化膜的制备方法的报道很多。
众所周知,Ag+等过渡金属离子能与烯烃、芳烃等有机物间形成电子给体-受体络合物,基于此,很多学者进行了Ag+固载杂化膜分离烯烃/烷烃、芳烃/烷烃的研究,利用一些水溶性高分子如PVP、POZ、PEO等在水溶液中可与银盐如AgBF4、AgClO4、AgCF3CO2、AgCF3SO3作用形成聚电解质,Ag+与PVP、POZ、PEO等中的羰基氧作用得以固载,Ag+因为高分子链的柔韧性和宽松的电子环境可以充分发挥其烯烃络合载体的作用,制备Ag+固载杂化膜用于烯烃/烷烃的分离。但通过简单共混方法制备的杂化膜存在载体易流失、膜的稳定性差等缺点。而包含有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离时,表现出较好的稳定性和分离性能。
发明内容
本发明提供了一种有机/无机杂化膜及其制备方法,依此方法可根据烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离要求在一定程度上按需调控膜结构,制备出具有较好分离性能的有机/无机杂化膜。
一种有机/无机杂化膜的制备方法,包括以下步骤:
(a)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物中,超声下加入NaCl或KCl水溶液得反相微乳液A;NaCl或KCl水溶液中NaCl或KCl的浓度为0.1~0.5mol/L。
(b)将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)溶解于甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的混合物中,超声下加入AgNO3水溶液得反相微乳液B;AgNO3水溶液中AgNO3的浓度为0.1~0.5mol/L。
所述步骤(a)和(b)中,丙烯酰胺(AM)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的质量比为0~1,聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)两亲嵌段共聚物的摩尔数与甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)混合物的体积之比为0.005-0.05mol/L。
(c)将上述A和B两种反相微乳液超声下混合,得到包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C;
(d)向包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C中加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN),60-65℃水浴搅拌进行聚合反应;
(e)当聚合体系达到聚合体系粘度为1-1000mPa·s后停止加热和搅拌,将获得的包含有AgCl纳米粒子的乳胶静置;
(f)在刮膜温度为20℃-45℃、湿度为40%-90%条件下以恒速将乳胶均匀地流延涂覆在聚酯无纺布上,涂覆的厚度为50-500微米;
(g)将涂在无纺布上的乳胶继续在20℃-75℃下反应1-12小时,即可制得厚度为1-50微米的包埋有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。
所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)优选使用BASF公司生产商品牌号Pluronic的嵌段共聚物(包括PluronicL、Pluronic P、Pluronic F等),分子量为1000-15000。
所述步骤(a)和(b)构成的反相微乳液A和B中,聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)混合物、水三者之间的质量分数范围为:聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲段共聚物(PEO-PPO-PEO)5-25%,甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酰胺(AM)的混合物75-95%,水0-20%。
反相微乳液A中的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物、水三者之间的质量分数和反相微乳液B中的相同,反相微乳液A中Cl-与反相微乳液B中Ag+的摩尔数相等。
本发明的制备方法以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)作乳化剂,以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酰胺(AM)的混合物为油相介质,分别以NaCl(或KCl)水溶液和AgNO3水溶液为水相构成反相微乳液,合成AgCl纳米粒子;通过微乳液聚合将获得包含有AgCl纳米粒子的乳胶均匀地流延涂覆在聚酯无纺布上;再将涂在无纺布上的乳胶继续反应,即制得一定厚度的包埋有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。
采用本发明的制备方法可以简便地通过改变制膜参数和条件来调控有机-无机杂化膜的结构和性能,即可以简便地通过改变反相微乳液的条件来调控AgCl纳米粒子的形貌,从而得到不同结构和性能的有机-无机杂化膜。
附图说明
图1为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片。
图2为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图。
图3为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜表面的扫描电镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜截面的扫描电镜(SEM)照片。
图5为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片。
图6为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图。
图7为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜表面的扫描电镜(SEM)照片。
图8为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜截面的扫描电镜(SEM)照片。
图9为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片。
图10为本发明实施例所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图。
图11为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-P123杂化膜表面的扫描电镜(SEM)照片。
图12为本发明实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-P123杂化膜截面的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(平均分子量为12600)1.5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,用微量进样器滴加浓度为0.15mol/L的NaCl水溶液10微升,超声10min,获得F127/(MMA+AM)/(H2O+NaCl)反相微乳液A。
将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(平均分子量为12600)1.5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,用微量进样器滴加浓度为0.15mol/L的AgNO3水溶液10微升,超声10min,获得或F127/(MMA+AM)/(H2O+AgNO3)反相微乳液B。
取等量的F127/(MMA+AM)/(H2O+NaCl)反相微乳液A和F127/(MMA+AM)/(H2O+AgNO3)反相微乳液B混合,超声振荡30min,制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C,AgCl粒子的平均粒径为4纳米。
向制得的包含有纳米AgCl的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.075g于60℃水浴锅中搅拌反应,当体系粘度达到30mPa.s后静置脱泡,将其倾倒在聚酯无纺布上均匀流延涂覆,控制控制刮膜温度为30℃,湿度为70%,流延涂覆膜厚度为390微米,60℃下继续反应6小时,即可制得30微米左右的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜,AgCl纳米粒子呈球状结构且均匀分散在杂化膜中。
本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图1、2所示。
本实施实例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图3、4所示。
本实施实例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜用于50wt%的苯/环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30℃),分离因子为3.87,渗透通量为265.48g/(m2·h)。
实施例2
将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(平均分子量为12600)1.5g加入到10mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5mL丙烯酰胺(AM)混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的NaCl水溶液10微升,超声10min,获得F127/(MMA+AM)/(H2O+NaCl)反相微乳液A。
将商品牌号为Pluronic F127的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(平均分子量为12600)1.5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的AgNO3水溶液10微升,超声10min,获得F127/(MMA+AM)/(H2O+AgNO3)反相微乳液B。
取等量的F127/(MMA+AM)/(H2O+NaCl)反相微乳液和F127/(MMA+AM)/(H2O+AgNO3)反相微乳液混合,超声振荡30min,制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C,AgCl粒子的平均粒径为2.4纳米。
向制得的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.075g于60℃水浴锅中搅拌反应,当体系粘度达到30mPa.s后静置脱泡,将其倾倒在聚酯无纺布上均匀流延涂覆,控制控制刮膜温度为30℃,湿度为70%,流延涂覆膜厚度为390微米,60℃下继续反应6小时,即可制得30微米左右的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜,AgCl纳米粒子呈球状结构且均匀分散在杂化膜中。
本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图5、6所示。
本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图7、8所示。
本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-F127杂化膜用于50wt%的苯/环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30℃),分离因子为3.05,渗透通量为570g/(m2·h)。
实施例3
将商品牌号为Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(平均分子量为5750)1.5g加入到10mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和5mL丙烯酰胺(AM)混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的NaCl水溶液10微升,超声10min,获得P123/(MMA+AM)/(H2O+NaCl)反相微乳液A。
将商品牌号为Pluronic P123的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)两亲嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)(平均分子量为5750)1.5g加入到12mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3mL丙烯酰胺(AM)混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的AgNO3水溶液10微升,超声10min,获得P123/(MMA+AM)/(H2O+AgNO3)反相微乳液B。
取等量的P123/(MMA+AM)/(H2O+NaCl)反相微乳液和P123/(MMA+AM)/(H2O+AgNO3)反相微乳液混合,超声振荡30min,制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C,AgCl粒子的平均粒径为2.2纳米。
向制得的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.075g于60℃水浴锅中搅拌反应,当体系粘度达到30mPa.s后静置脱泡,将其倾倒在聚酯无纺布上均匀流延涂覆,控制刮膜温度为35℃,湿度为75%,流延涂覆膜厚度为390微米,60℃下继续反应6小时,即可制得30微米左右的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-P123杂化膜,AgCl纳米粒子呈球状结构且均匀分散在杂化膜中。
本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图9、10所示。
本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-P123杂化膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图11、12所示。
本实施例所制备的Nano-AgCl/Poly(MMA-co-AM)-P123杂化膜用于50wt%的苯/环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30℃),分离因子为3.41,渗透通量为380g/(m2·h)。
Claims (1)
1.一种有机/无机杂化膜的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(a)将1.5g商品牌号为Pluronic F127、平均分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物溶解于5mL丙烯酰胺和10mL甲基丙烯酸甲酯混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,超声下用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的NaCl水溶液10微升,超声10min得反相微乳液A;
(b)将1.5g商品牌号为Pluronic F127、平均分子量为12600的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯两亲嵌段共聚物溶解于3mL的丙烯酰胺和12mL甲基丙烯酸甲酯混合物中,30℃水浴中搅拌至溶解,超声下用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的AgNO3水溶液10微升,超声10min得反相微乳液B;
(c)将上述A和B两种反相微乳液超声下等量混合,超声振荡30min得到包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C,其中AgCl粒子的平均粒径为2.4纳米;
(d)向包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C中加入引发剂偶氮二异丁腈0.075g,60℃水浴搅拌进行聚合反应;
(e)当聚合体系达到聚合体系粘度为30 mPa·s后停止加热和搅拌,将获得的包含有AgCl纳米粒子的乳胶静置;
(f)在刮膜温度为30℃、湿度为70%条件下以恒速将乳胶均匀地流延涂覆在聚酯无纺布上,涂覆的厚度为390微米;
(g)将涂在无纺布上的乳胶继续在60℃下反应6小时,即可制得厚度为30微米的包埋有AgCl纳米粒子的有机/无机杂化膜。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110189419 CN102294184B (zh) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | 一种有机/无机杂化膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201110189419 CN102294184B (zh) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | 一种有机/无机杂化膜及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102294184A CN102294184A (zh) | 2011-12-28 |
CN102294184B true CN102294184B (zh) | 2013-09-04 |
Family
ID=45355002
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201110189419 Active CN102294184B (zh) | 2011-07-07 | 2011-07-07 | 一种有机/无机杂化膜及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102294184B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102580570B (zh) * | 2012-02-27 | 2014-12-17 | 浙江工商大学 | 一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用 |
CN103055727B (zh) * | 2013-01-11 | 2014-11-26 | 浙江工商大学 | 一种包含纳米SiO2粒子的气体分离杂化膜制备方法 |
CN104437122B (zh) * | 2014-11-10 | 2016-08-31 | 东华大学 | 一种具有防污性能的pvdf膜及其制备方法 |
CN110090567B (zh) * | 2019-05-15 | 2021-08-17 | 浙江工商大学 | 一种碳纳米材料@金属纳米粒子/共聚物混合基质渗透汽化膜及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101235111A (zh) * | 2007-01-29 | 2008-08-06 | 中南大学 | 高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制备技术 |
CN102010486A (zh) * | 2010-10-14 | 2011-04-13 | 安徽大学 | 纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法 |
-
2011
- 2011-07-07 CN CN 201110189419 patent/CN102294184B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101235111A (zh) * | 2007-01-29 | 2008-08-06 | 中南大学 | 高固含、低油水比水溶性聚合物反相微乳液制备技术 |
CN102010486A (zh) * | 2010-10-14 | 2011-04-13 | 安徽大学 | 纳米SiO2/聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其细乳液聚合的制备方法 |
Non-Patent Citations (8)
Title |
---|
F127反相微乳液中纳米AgCl粒子的可控合成和AgCl/F127-PMMA有机/无机杂化膜的研究;吴礼光等;《无机化学学报》;20110131;第27卷(第1期);62-63 * |
反相微乳液中AgCl纳米粒子的可控合成与AgCl/GMA-MMA-AMPS共聚物有机-无机杂化膜的研究;江增等;《高等学校化学学报》;20110131;第32卷(第1期);11-14 * |
吴礼光等.F127反相微乳液中纳米AgCl粒子的可控合成和AgCl/F127-PMMA有机/无机杂化膜的研究.《无机化学学报》.2011,第27卷(第1期),62-63,附图2. |
微乳液聚合在分离膜制备中的应用研究进展;沈江南等;《化工进展》;20081231;第27卷(第4期);516-518 * |
氯化银/ 聚甲基丙烯酸甲酯有机-无机杂化膜的研究;郑幸存等;《水处理技术》;20070531;第33卷(第5期);25-27 * |
江增等.反相微乳液中AgCl纳米粒子的可控合成与AgCl/GMA-MMA-AMPS共聚物有机-无机杂化膜的研究.《高等学校化学学报》.2011,第32卷(第1期),11-14. |
沈江南等.微乳液聚合在分离膜制备中的应用研究进展.《化工进展》.2008,第27卷(第4期),516-518. |
郑幸存等.氯化银/ 聚甲基丙烯酸甲酯有机-无机杂化膜的研究.《水处理技术》.2007,第33卷(第5期),25-27. |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102294184A (zh) | 2011-12-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102294184B (zh) | 一种有机/无机杂化膜及其制备方法 | |
Mavukkandy et al. | On the effect of fumed silica particles on the structure, properties and application of PVDF membranes | |
Yabu et al. | Spontaneous formation of polymer nanoparticles by good-solvent evaporation as a nonequilibrium process | |
Liang et al. | Rational design and synthesis of Janus composites | |
Zheng et al. | Polymer nano-and microspheres with bumpy and chain-segregated surfaces | |
Pochan et al. | Multicompartment and multigeometry nanoparticle assembly | |
Li et al. | Preparation of high internal water-phase double emulsions stabilized by a single anionic surfactant for fabricating interconnecting porous polymer microspheres | |
CN102580570B (zh) | 一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用 | |
JP2007046042A (ja) | 多孔質構造体の製造方法、及び該製造方法から得られる多孔質構造体 | |
Niu et al. | Anisotropic nanoparticles with controllable morphologies from non‐cross‐linked seeded emulsion polymerization | |
Zhang et al. | Inorganic nanoparticle induced morphological transition for confined self-assembly of block copolymers within emulsion droplets | |
Virgilio et al. | Self-assembly of Janus composite droplets at the interface in quaternary immiscible polymer blends | |
Gauffre et al. | Studying a new type of surfactant aggregate (“spherulites”) as chemical microreactors. A first example: copper ion entrapping and particle synthesis | |
Piacentini et al. | Polymeric microspheres preparation by membrane emulsification-phase separation induced process | |
Chen et al. | Emulsion interfacial synthesis of polymer/inorganic Janus particles | |
CN104710554A (zh) | 一种互穿网络多孔聚合物复合材料的制备方法 | |
Piacentini et al. | Membrane nanoprecipitation: From basics to technology development | |
Dai et al. | Golf ball-like particles fabricated by nonsolvent/solvent-induced phase separation method | |
Sen et al. | Novel polysulfone–spray-dried silica composite membrane for water purification: Preparation, characterization and performance evaluation | |
CN100479907C (zh) | 一种具有高抗温稳定性的微乳液 | |
CN1257224C (zh) | 一种纳米结构材料模板的制作方法 | |
CN104788688A (zh) | 一种非对称结构的片状固体乳化剂及其制备方法 | |
CN107812500A (zh) | 一种磁性聚合物微球及其制备方法 | |
Cao et al. | The fabrication and progress of core-shell composite materials | |
Ao et al. | Colloidosomes formation by controlling the solvent extraction from particle-stabilized emulsions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201223 Address after: No.477 Yongle Road, Wangdian Town, Xiuzhou District, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG OUTUO ELECTRICAL Co.,Ltd. Address before: 310018, No. 18 Jiao Tong Street, Xiasha Higher Education Park, Hangzhou, Zhejiang Patentee before: ZHEJIANG GONGSHANG University |
|
TR01 | Transfer of patent right |