CN1257224C

CN1257224C - 一种纳米结构材料模板的制作方法

Info

Publication number: CN1257224C
Application number: CN 200410010817
Authority: CN
Inventors: 朱锦涛; 姜伟
Original assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Applied Chemistry of CAS
Priority date: 2004-04-23
Filing date: 2004-04-23
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2024-04-23
Also published as: CN1569956A

Abstract

本发明是一种纳米结构材料模板的制作方法，其主要步骤为：1)将两亲性嵌段共聚物溶解于一种共溶剂中得到均匀分散的高分子溶液；2)在高分子溶液中缓慢加入去离子水，诱导嵌段共聚物发生自组装行为，形成各种形状和结构的纳米级胶束，纳米胶束有纳米球、纳米棒、纳米环或纳米囊泡；3)将得到的胶束溶液放入透析袋中，以去离子水做透析液将共溶剂透析出来，得到形态固定、在水中分散良好的纳米级高分子胶束，将胶束稀溶液旋涂在平面基底上，待溶剂挥发后即得到纳米结构材料的模板。

Description

一种纳米结构材料模板的制作方法

技术领域

本发明属于一种纳米结构材料模板的制作方法，具体地说涉及一种表面带有可反应性基团的，形态、尺寸可控的高分子胶束模板的制作方法。

背景技术

由于电子在具有钠米尺度的材料中的物理行为与通常材料中的物理行为相比，有些性质会发生非常大的改变，体系通常都会显示出诸如小尺寸效应、量子隧道效应及表/界面效应等，纳米材料在电子、光学、光电子、微型器件、传感器等领域展示着越来越重要的应用价值，因此纳米结构材料的制备及性能研究也成为材料科学领域的焦点。近年来，随着信息技术、材料科学、生物技术等领域技术的飞速发展，人们迫切需要制备各种尺寸可控、形态多样、适合各种需求的纳米结构材料。通常，纳米结构材料，如纳米棒或纳米线、纳米颗粒可通过多种不同方法制备。但是对于长度较长、直径均匀、能与金属复合的纳米棒的制备报道的还较少。大部分的工作是制备碳纳米管，也有一些成功的工作应用模板合成的方法制备金属纳米杂化材料。

模板合成是制备纳米结构材料的一种最有效的方法之一。常用的制备纳米结构材料的模板有硬模板碳纳米管和高分子模板。由于碳纳米管表面没有可反应的活性基团，应用碳纳米管为模板制得的金属纳米线往往直径不均匀。Massey J.A.等人2001年在Journal ofAmerican Chemical Society上的工作及Stamm M等人2003年在advanced Materials中报道的工作都是应用高分子模板成功制备了长度较长、直径均匀的金属杂化纳米棒。在以上关于应用高分子作为模板制备金属纳米结构材料中都是基于嵌段共聚物的微相分离和自组装行为。具体方法是选择带有活性基团的链段作为高分子胶束模板的表面，通过对表面进行化学修饰来制备金属或有机-无机纳米杂化材料。虽然以上方法制备的纳米杂化材料尺寸长、直径均匀，但是制作模板的方法比较繁杂，而且纳米棒的长度、直径不可控且得到的形态结构单一。这样就增加了技术的成本，限制了这种技术在实际中的应用，且不能满足实际中对多种形态的需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米结构材料胶束模板的制作方法。

纳米胶束模板的制备是基于两亲性嵌段共聚物的微相分离和自组装行为。通过调节制备纳米胶束所用的共溶剂的性质来达到调节胶束模板的形态结构和尺寸的目的。

为实现上述目的，本发明提供的纳米结构材料模板的制备方法，其主要步骤如下：

1)高分子溶液的制备：将浓度为重量百分比1～3％的聚乙烯基吡啶P4VP和聚苯乙烯PS的三嵌段共聚物P4VP-b-PS-b-P4VP溶解于共溶剂中，共溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氧六环其中的一种或两种的混合溶剂，混合溶剂按体积比30∶70至90∶10的范围混合，搅拌3～12小时得到均匀分散的高分子溶液；

2)高分子胶束的制作：搅拌条件下，在高分子溶液中滴加聚苯乙烯链段PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成纳米尺度的胶束，滴加的沉淀剂量是高分子溶液体积的6～25％，在常温条件下搅拌2～48小时，然后再加入去离子水，加入量为高分子溶液体积的4～6倍，即得到形态被冻结的胶束粗料；

3)纳米高分子模板的制作：将上述得到的胶束粗料放入透析袋中，使分子量在12000以下的小分子可以自由通过，在去离子水中透析3～7天使高分子胶束形态结构、尺寸固定，即得到核壳结构且壳层含有活性基团的高分子纳米胶束模板，胶束模板有纳米球、纳米棒、纳米环或纳米囊泡；将胶束稀溶液旋涂在平面基底上，待溶剂挥发后即得到纳米结构材料的模板。

由于本发明采用的共溶剂性质可以很方便的进行调节，得到的胶束模板可以是纳米球、纳米棒、纳米环或纳米囊泡。而且这些结构的尺寸，如棒的长度和直径可以通过改变混合溶剂中两种共溶剂的比例进行调节。这样使得纳米胶束模板的尺寸和形态可调范围宽、形态丰富；同时，这些核壳结构的纳米胶束表面含有一层吡啶基团，由于吡啶带有孤对电子，可以很容易和具有空轨道的金属离子或无机离子络合，这样为进一步进行化学修饰、制备纳米结构材料提供了良好的模板。

附图说明

图1A/A’是采用共溶剂二甲基甲酰胺DMF，在水的含量为6％时搅拌48小时得到的分散均匀的纳米球的原子力显微镜(A)和透射电镜照片(A’)，球的直径为20+1nm。

图1B/B’是采用共溶剂二氧六环Dioxane，在水的含量为18％时搅拌2小时得到的直径均匀(31±1nm)、长度较长(最长为5微米)的纳米棒的扫描电镜(B)和透射电镜照片(B’)。

图1C/C’为采用共溶剂四氢呋喃THF，在水的含量为17％时搅拌3小时得到的单分散性的纳米囊泡的原子力显微镜(C)和透射电镜照片(C’)，囊泡的直径为80±5nm。

图2为采用共溶剂二氧六环Dioxane，在水的含量为25％时搅拌48小时得到的纳米环的原子力显微镜照片。占主要组分的嵌段共聚物纳米环胶束是第一次得到，未见文献报道。

图3A为采用混合共溶剂Dioxane/THF＝90/10，在水的含量为22％时搅拌3小时得到的纳米棒的原子力显微镜照片。

图3B为采用混合共溶剂Dioxane/THF＝80/20，在水的含量为25％时搅拌4小时得到的长度较短的纳米棒的原子力显微镜照片。

图3C为采用共溶剂Dioxane/THF＝30/70，在水的含量为23％时搅拌10小时得到的长度较短、直径较大的纳米棒的原子力显微镜照片。

具体实施方式

下述各实施例中使用的两亲性嵌段共聚物为加拿大生产的型号为P1643-4VPS4VP的三嵌段共聚物。沉淀剂为去离子水。共溶剂为分析纯的DMF、THF、Dioxane。

实施例1：将重量百分比为3％的嵌段共聚物溶解于共溶剂DMF中，搅拌12小时，然后缓慢加入聚苯乙烯PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成胶束。直至水的含量是溶液体积的6％时，停止加水。连续搅拌48小时，然后加入去离子水，加入量为总溶液体积的5倍，使高分子胶束形态冻结，保持现有的形态和尺寸。将上述制备好的溶液放入透析袋中，使分子量在12000以下的小分子可以自由通过，在去离子水环境中透析3天，每天换水1次。即得到纳米球胶束，见图1A/A’。将上述得到的胶束用去离子水稀释4倍旋涂到硅基板上，待溶剂挥发后即形成了纳米球高分子胶束模板，球的直径约为20纳米。

实施例2：将重量百分比为1％的嵌段共聚物溶解于共溶剂Dioxane中，搅拌3小时，然后缓慢加入聚苯乙烯PS链段的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成胶束。直至水的含量是溶液体积的18％时，停止加水。连续搅拌2小时，然后加入去离子水，加入量为总溶液体积的5倍，使高分子胶束形态冻结，保持现有的形态和尺寸。将制备好的上述溶液放入透析袋中，使分子量在12000分子量下的小分子可以自由通过，在去离子水环境中透析5天，每天换水1次。即得到直径均匀的、尺寸较长的纳米棒胶束，最长的为5微米，见图1B/B’。将上述得到的胶束用去离子水稀释4倍旋涂到硅基板上，待溶剂挥发后即形成了纳米棒高分子模板。

实施例3：将重量百分比为1％的嵌段共聚物溶解于共溶剂THF中，搅拌5小时，然后缓慢加入PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成胶束。直至水的含量是溶液体积的17％时，停止加水。连续搅拌3小时。然后加入去离子水，加入量为总溶液体积的6倍，使高分子胶束形态冻结，保持现有的形态和尺寸。将制备好的上述溶液放入透析袋中，使分子量12000以下的小分子可以自由通过，在去离子水环境中透析7天，每天换水1次。即得到纳米囊泡胶束，见图1C/C’。将上述得到的胶束用去离子水稀释5倍旋涂到硅基板上，待溶剂挥发后即形成了纳米囊泡高分子胶束模板。

实施例4：将重量百分比为1％的嵌段共聚物溶解于共溶剂Dioxane中，搅拌10小时，然后缓慢加入PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成胶束。直至水的含量是溶液体积的25％时，停止加水。连续搅拌48小时。然后加入去离子水，加入量为总溶液体积的5倍，使高分子胶束形态冻结，保持现有的形态和尺寸。将制备好的上述溶液放入透析袋中，使分子量12000以下的小分子可以自由通过，在去离子水环境中透析4天，每天换水1次。即得到新型的纳米环胶束，见图2。将上述得到的胶束用去离子水稀释5倍旋涂到硅基板上，待溶剂挥发后即形成了新型纳米环高分子胶束模板。

实施例5：将重量百分比为1.5％的嵌段共聚物溶解于共溶剂Dioxane/THF＝90/10中，搅拌7小时，然后缓慢加入PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成胶束。直至水的含量是溶液体积的22％时，停止加水。连续搅拌3小时。然后加入去离子水，加入量为总溶液体积的4倍，使高分子胶束形态冻结，保持现有的形态和尺寸。将制备好的上述溶液放入透析袋中，使分子量在12000以下的小分子可以自由通过，在去离子水环境中透析6天，每天换水1次。即得到长度较实施例2稍短、直径稍大的纳米棒胶束，见图3A。将上述得到的胶束用去离子水稀释4倍旋涂到硅基板上，待溶剂挥发后即形成了长度稍短、直径稍大的纳米棒高分子胶束模板。

实施例6：将重量百分比为2％的嵌段共聚物溶解于共溶剂Dioxane/THF＝80/20中，搅拌8小时，然后缓慢加入PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成胶束。直至水的含量是溶液体积的25％时，停止加水。连续搅拌4小时。然后加入去离子水，加入量为总溶液体积的4倍，使高分子胶束形态冻结，保持现有的形态和尺寸。将制备好的上述溶液放入透析袋中，使分子量12000分子量以下的小分子可以自由通过，在去离子水环境中透析5天，每天换水1次。即得到纳米短棒的胶束，最长的为2微米，见图3B。将上述得到的胶束用去离子水稀释3倍旋涂到硅基板上，待溶剂挥发后即形成了纳米短棒高分子胶束模板。

实施例7：将重量百分比为1％的嵌段共聚物溶解于共溶剂Dioxane/THF＝30/70中，搅拌12小时，然后缓慢加入PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成胶束。直至水的含量是溶液体积的23％时，停止加水。连续搅拌10小时。然后加入去离子水，加入量为总溶液体积的5倍，使高分子胶束形态冻结，保持现有的形态和尺寸。将制备好的上述溶液放入透析袋中，使分子量12000以下的小分子可以自由通过，在去离子水环境中透析3天，每天换水1次。即得到形态固定的纳米短棒胶束，最大长度0.7微米，直径约为43纳米，见图3C。将上述得到的胶束用去离子水稀释5倍旋涂到硅基板上，待溶剂挥发后即形成了纳米短棒高分子胶束模板。

Claims

1.一种纳米结构材料模板的制作方法，主要步骤如下：

A、高分子溶液的制备：将浓度为重量百分比1～3％的聚乙烯基吡啶P4VP和聚苯乙烯PS的三嵌段共聚物P4VP-b-PS-b-P4VP溶解于共溶剂中，共溶剂为四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二氧六环其中的一种或两种的混合溶剂，混合溶剂按体积比30∶70至90∶10的范围混合，搅拌3～12小时得到均匀分散的高分子溶液；

B、纳米高分子胶束的制作：搅拌条件下，在高分子溶液中滴加聚苯乙烯链段PS的沉淀剂去离子水，诱导嵌段共聚物发生微相分离，自组装成纳米尺度的胶束，滴加的沉淀剂量是高分子溶液体积的6～25％，在常温条件下搅拌2～48小时，然后再加入去离子水，加入量为高分子溶液体积的4～6倍，即得到形态被冻结的高分子胶束粗料；

C、纳米高分子模板的制作：将得到的胶束粗料放入透析袋中，使分子量在12000以下的小分子可以自由通过，在去离子水中透析3～7天使高分子胶束形态结构、尺寸固定，即得到核壳结构且壳层含有活性基团的纳米高分子胶束，高分子胶束有纳米球、纳米棒、纳米环或纳米囊泡；将胶束稀溶液旋涂在平面基底上，待溶剂挥发后即得到纳米结构材料的模板。