CN108929447A - 一种核壳结构聚合物纳米环的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体为一种核壳结构聚合物纳米环的制备方法。本发明以两亲性嵌段聚合物（其中一嵌段为疏水聚（4‑乙烯基吡啶）或者疏水胺类聚合物）与环状DNA为原料，疏水嵌段在质子化的水/甲醇（或胺类聚合物的良溶剂）环境下先与DNA络合，继续加入不良溶剂水，嵌段聚合物形成以疏水聚（4‑乙烯基吡啶）或疏水胺类聚合物为核的纳米环。本发明可以制备不同尺寸的可剪裁核壳结构聚合物纳米环，制备过程简便，且聚合物纳米环的核可以进行功能化修饰，实现聚合物纳米环的杂化，该聚合物纳米环可以作为模板制备性能优异的复合材料。

Description

一种核壳结构聚合物纳米环的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构聚合物纳米环的制备方法。
背景技术
材料的结构决定其性能，因此人们一直致力于研究各种不同结构的材料，如空心结构、多孔结构、双连续相结构等，这些具有不同尺度和结构的材料，在催化、电化学、生物医药、光热等领域有着不同的应用。在众多的结构中，纳米环是一种独特的结构，在自然界中，很多生物分子是以环状结构存在的，尤其是在某些病毒、细菌或者精子细胞中，以环状结构存在的DNA和蛋白质十分常见。我们熟知的自然界中的碳纳米管也存在一种环状结构，这种环状结构具有独特的电磁学性能、光学性能等，存在着重大的研究价值。因此，研究纳米环具有着重要的意义。
正因为环状材料的重要性，人们逐渐加深对环状材料的研究和制备，例如：通过模板法在基板上制备金环等（ACS Nano2017, 11, 10539-10548），在生物检测、催化、光热治疗等领域有着重要应用。但该方法耗时费力，且不能实现大量制备，也无法普遍适用于多种材料。我们知道，通过大分子自组装的方法，可以制备多种且不同材料的核壳结构（Chemical Society Reviews 2012, 41, 5969-5985），有球形核壳胶束、大复合核壳胶束、棒状核壳胶束、环状核壳胶束等结构，其中环状核壳结构研究较少，但是环状核壳结构不同于球形、柱状胶束，是一种非常重要的结构，因此，人们在不断尝试利用大分子自组装的方法制备环状核壳结构。而现有的研究方法制备的纳米环结构不规整（Science2004, 306,94-97），或者大小无法调控（Angewandte Chemie International Edition2009, 48,4594-4597）。在我们之前的研究中，可以通过聚合物胶束与环状DNA作用形成聚合物纳米环，但是这种方法需要时间长，结构参数要求高（J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 15933-15941）。因此，发展一种快速的制备纳米环的方法尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种核壳结构聚合物纳米环的简便、快速的制备方法。
本发明提供的核壳结构聚合物纳米环的制备方法，是由含聚（4-乙烯基吡啶）或疏水胺类聚合物嵌段的两亲性嵌段聚合物和环状DNA相互作用而制备核壳结构聚合物纳米环，具体步骤为：
（1）将两亲性嵌段聚合物溶解于良溶剂中，配成溶液，然后加入质子化的水；紧接着加入环状DNA水溶液，搅拌1小时-8小时；
（2）缓慢加入足量的水，使得聚合物形成纳米环，聚合物纳米环在缓慢搅拌下，稳定3小时-48小时；加入交联剂交联，得到稳定存在的核壳结构的聚合物纳米环；核壳结构中，亲水段为壳层，疏水段为核；
其中，所述的两亲性嵌段聚合物为含聚（4-乙烯基吡啶）或疏水胺类聚合物的嵌段共聚物，亲水段为聚（乙二醇）、聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）等不会质子化的亲水聚合物，分子量为2000-20000，疏水段为聚（4-乙烯基吡啶）或疏水的胺类聚合物，分子量在3000-20000之间。
本发明步骤（1）中，加入一定量的质子化的水，可以将部分聚（4-乙烯基吡啶）（或疏水的胺类聚合物）质子化，从而带正电，可以与带负电的环状DNA作用。
本发明步骤（1）中，所述的良溶剂为甲醇或胺类聚合物的良溶剂，所述质子化的水为二氧化碳饱和的水或者酸调控质子化的水。
本发明步骤（1）中，加入适量比例的环状DNA水溶液后，这时，聚合物没有胶束化，只是与环状DNA因静电作用力发生络合。
本发明步骤（1）中，两亲性聚合物与环状DNA的质量比为80：1-20：1（（20-80）：1）。
本发明步骤（1）中，混合时间1小时到8小时，是为让聚合物与环状DNA充分络合。
本发明步骤（2）中，加入足量的水，是指使嵌段聚合物可以充分胶束化，体系中的含水量可以为80%-100%，优选80%-90%。
本发明步骤（2）中，最终聚合物纳米环的浓度可以为0.01mg/mL-1mg/mL。
本发明步骤（2）中，稳定3小时-72小时；优选24小时到48小时。
本发明步骤（2）中，所述交联剂为1,4-二溴丁烷或者1,4-二碘丁烷，交联程度为5%-100%之间。
本发明步骤（2）中，聚合物纳米环经100%交联后，可以稳定存在溶液中，长时间保存。
本发明步骤（2）中，聚合物纳米环经100%交联后，可以稳定存在溶液中，可以制备壳层可脱去的聚合物纳米环。
本发明的优点在于：（1）制备方法简单高效，当水加入完成时，聚合物就已经形成；（2）该方法对聚合物的结构参数要求很低；（3）可以得到独立稳定存在的环，不需依附基板；（4）便于后续的修饰和杂化。
本发明可以制备不同尺寸的可剪裁核壳结构聚合物纳米环，制备过程简便，且聚合物纳米环的核可以进行功能化修饰，实现聚合物纳米环的杂化，该聚合物纳米环也可以作为模板制备性能优异的复合材料。
附图说明
图1是实施例1中PEG113-b-P4VP76/8592 bp circularDNA纳米环的TEM图（a）和FESEM图（b）。
图2是实施例2中PEG113-b-P4VP100/8592 bp circularDNA纳米环（a）、实施例3中PEG113-b-P4VP76/5522 bp circular DNA纳米环（b）、实施例4中PEG113-b-P4VP100/5522 bpcircular DNA纳米环（c）纳米环的TEM图。
图3是实施例5中PDMA60-b-P4VP90/8592 bp circularDNA纳米环的的TEM图。
图4是实施例6中PEG113-ONB-P4VP72/8592 bp circularDNA纳米环的TEM图（a）和FESEM图（c），以及PEG113-ONB-P4VP72/8592 bp circular DNA纳米环脱壳后的TEM图（b）和FESEM图（d）。
具体实施方式
实施例1、PEG113-b-P4VP76/8592 bp circular DNA纳米环的制备
将4mgPEG113-b-P4VP76溶解于2mL甲醇中，在搅拌下，向其中缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，接着缓慢加入1mL 8592bpcircularDNA水溶液(0.2mg/mL)，充分搅拌4h后，缓慢加入14mL二氧化碳水，稳定24h后，加入1μL1,4-二溴丁烷交联48h。
实施例2 、PEG113-b-P4VP100/8592 bp circularDNA纳米环的制备
将4mg PEG113-b-P4VP100溶解于2mL甲醇中，在搅拌下，向其中缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，接着缓慢加入1mL 8592 bpcircularDNA水溶液(0.2mg/mL)，充分搅拌4h后，缓慢加入14mL二氧化碳水，稳定24h后，加入1μL1,4-二溴丁烷交联48h。
实施例3、PEG113-b-P4VP76/5522 bp circularDNA纳米环的制备
将4mg PEG113-b-P4VP76溶解于2mL甲醇中，在搅拌下，向其中缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，接着缓慢加入1mL 5522 bpcircularDNA水溶液(0.2mg/mL)，充分搅拌4h后，缓慢加入14mL二氧化碳水，稳定24h后，加入1μL1,4-二溴丁烷交联48 h。
实施例4 、PEG113-b-P4VP100/5522 bp circularDNA纳米环的制备
将4mg PEG113-b-P4VP100溶解于2mL甲醇中，在搅拌下，向其中缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，接着缓慢加入1mL 5522 bpcircularDNA水溶液(0.2mg/mL)，充分搅拌4h后，缓慢加入14mL二氧化碳水，稳定24h后，加入1μL1,4-二溴丁烷交联48h。
实施例5 、PDMA60-b-P4VP90/8592 bp circularDNA纳米环的制备
将4mg PDMA60-b-P4VP90溶解于2mL甲醇中，在搅拌下，向其中缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，接着缓慢加入1mL 8592 bpcircularDNA水溶液(0.2mg/mL)，充分搅拌4h后，缓慢加入14mL二氧化碳水，稳定24h后，加入1μL1,4-二溴丁烷交联48h。
实施例6、PEG113-ONB-P4VP72/8592 bp circularDNA纳米环的制备
将4mg PEG113-ONB-P4VP72溶解于2mL甲醇中，在搅拌下，向其中缓慢加入3mL饱和二氧化碳水，接着缓慢加入1mL 8592 bpcircularDNA水溶液(0.2mg/mL)，充分搅拌4h后，缓慢加入14mL二氧化碳水，稳定24h后，加入1μL1,4-二溴丁烷交联48h。然后，在365nm UV照射下，可以将壳层脱去，仍然保持其纳米环的形貌。

Claims (7)

1.一种核壳结构聚合物纳米环的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）将两亲性嵌段聚合物溶解于良溶剂中，配成溶液，然后加入质子化的水；紧接着加入环状DNA水溶液，搅拌1小时-8小时；
（2）缓慢加入足量的水，使得聚合物形成纳米环，聚合物纳米环在缓慢搅拌下，稳定3小时-48小时；加入交联剂交联，得到稳定存在的核壳结构的聚合物纳米环；
其中，所述的两亲性嵌段聚合物为含聚（4-乙烯基吡啶）或疏水胺类聚合物的嵌段共聚物，亲水段为聚（乙二醇）或聚（N,N-二甲基丙烯酰胺）不会质子化的亲水聚合物，分子量为2000-20000，疏水段为聚（4-乙烯基吡啶）或疏水的胺类聚合物，分子量在3000-20000之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，两亲性聚合物与环状DNA的质量比为80：1-20：1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，加入足量的水，是指使嵌段聚合物可以充分胶束化，体系中的含水量为80%-100%。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的良溶剂为甲醇或胺类聚合物的良溶剂，所述质子化的水为二氧化碳饱和的水或者酸调控质子化的水。
5.根据权利要求1、2或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，最终聚合物纳米环的浓度为0.01mg/mL-1mg/mL。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述交联剂为1,4-二溴丁烷或者1,4-二碘丁烷，交联程度为5%-100%之间。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，聚合物纳米环经100%交联后，稳定存在溶液中，制备得到壳层脱去的聚合物纳米环。
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