CN104788688B - 一种非对称结构的片状固体乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非对称结构的片状固体乳化剂及其制备方法。其制备方法如下：1)将乳化剂分散到水中，向其中加入油相，乳化得到乳液，将乳液离心收集得到表面吸附有乳化剂的油相颗粒；乳化剂为聚苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水解物、聚苯乙烯‑聚丙烯酸嵌段共聚物、聚丙烯‑聚丙烯酸嵌段共聚物或聚苯乙烯‑聚氨基酸嵌段共聚物；油相为固体石蜡、硬脂酸钠、高级脂肪酸甘油酯或碳酸亚乙酯；2)将表面吸附有乳化剂的油相颗粒分散到水中，然后与交联剂混合，发生交联后除去油相，即得。本发明可使用多种聚合物制备，通过交联反应将乳化剂固定在油相模板上，除去油相后得到两侧具有不同亲疏水性的纳米级片状乳化剂，且其形貌可通过加入助乳化剂进行调节。
Description
技术领域
本发明涉及一种非对称结构的片状固体乳化剂及其制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术
研究发现，某些不溶性固体微粒可作为乳化剂，对油水体系起乳化稳定作用，例如Tadros等(Tadros T.F.et al.“Liquid-Liquid Interfaces Jones”.Encyclopedia ofEmulsion Technology.1983；Marcel Dekker Pub)认为，只有粒径很小的中性润湿(接触角约等于90度)颗粒才能滞留在油、水界面起乳化作用；而Gelot等(Gelot A.et al.Colloidand Surface.1984；12:271-303)人则认为片亲油性的微粒可稳定W/O乳状液(水包油型乳状液)，亲水性的微粒倾向于稳定O/W乳状液(油包水型乳状液)。与传统表面活性剂则是利用其双亲特性降低油/水界面张力实现乳液稳定的机理不同，固体乳化剂并不能降低界面张力(Vignati E.,Piazza R.,Lockhart T.P..Langmuir.2003；19:6650-6656)，但其在油/水界面具有高吸附能，可保证乳液稳定，这种稳定性与固体乳化剂的化学性质(表面张力)和尺寸有关。而如果能够使固体乳化剂的一部分表面亲水，而另一部分表面同时亲油，制备非对称结构的固体乳化剂，就可以将其与分子表面活性剂降低界面张力的能力结合起来，强化其乳化能力和乳液稳定性。
与传统的颗粒状固体乳化剂相比，非对称片状固体乳化剂具有高度各向异性和更强的界面动态稳定性质。Liang等(Liang F.X.,Shen K.,Zhang C.L.,etal.Chem.Commun.2011；47:1231-1233)提出了一种通过乳液界面材料化来制备无机非对称纳米片的方法，用来乳化得到的液滴可以在空气中高度稳定不破乳。为能够进一步拓展非对称纳米片的种类和应用，Chen等(Chen Y.,Liang F.X.,Yang H.L.,etal.Macromolecules.2012；45:1460-1467)提出了一种聚合物/无机物复合非对称纳米片的制备方法，并能够通过调节复合片中聚合物的含量，来改变其亲水亲油平衡，表明非对称结构纳米片的开发研究达到了一个新的高度。
现阶段，由于非对称片状材料独特的结构，仍未有实现片状材料组成和结构的可控制并能够大批量制备的方法，但由于其极有前途的应用前景，近年来已经成为材料研究的热点。理想的非对称片状固体乳化剂除了其良好的非对称亲疏水性能外，还要考虑到期制作成本及工业化推广的应用型。科研人员已经对此进行了深入而广泛的研究，已经开发了众多不同的制备原料和工艺方法。但非对称片状固体乳化剂的实际应用还未能普及，许多问题还亟待解决。首先，低成本、低污染的制备方法有待开发。现有研究的大多数片状固体乳化剂的制备过程涉及到较昂贵的两嵌段或三前段高分子共聚物，如PS-b-P4VP等来实现其非对称结构，而且操作复杂，需要许多特定的设备和苛刻的工艺条件，难以工业化应用。其次，制备方法的普适性较差，大多数方法仅是针对某一种原料，得到某个特定性能的非对称片状材料，不利于成果的推广和转化。最后，现有研究得到的片状材料尺寸较大，乳化性能有待进一步提升。因此，寻求一种简便易行，价格低廉，普适性并能实现对产品可控调节和纳米化的制备方法显得富有研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种非对称结构的片状固体乳化剂及其制备方法，本发明可使用多种聚合物制备非对称结构的片状固体乳化剂，对乳化剂的普适性好，得到两侧具有不同亲疏水性的聚合物片，本发明制备方法简单、有效。
本发明提供的非对称结构的片状固体乳化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将乳化剂分散到水中值，向其中加入油相，乳化得到乳液，将所述乳液离心收集得到表面吸附有乳化剂的油相颗粒；
所述乳化剂为聚苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水解物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物、聚丙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚氨基酸嵌段共聚物；所述油相为固体石蜡、硬脂酸钠、高级脂肪酸甘油酯或碳酸亚乙酯；
2)将所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒分散到水中，然后与交联剂混合，发生交联后除去油相，即得到所述非对称结构的片状固体乳化剂。
本发明中，所述水可为去离子水；所述乳化剂为溶于水的高分子乳化剂，分子具有明显的亲水和亲油两个链段，且亲水链段具有能参与交联反应的官能团。
上述的方法，步骤1)中所述乳化剂与所述油相的质量比可为1：1～1000，具体可为1：10，所述油相的质量超过此范围，则不能与所述乳化剂形成乳液；
所述乳化剂与所述水的质量体积比可为0.1mg/mL～0.1g/mL，具体可为1mg/mL、5mg/mL或1～5mg/mL。
上述的方法，步骤1)中所述乳化剂分散到所述水中还包括调节pH值的步骤；
所述pH值为3～6，具体可为5；
所述乳化采用剪切乳化，所述剪切的速度可为500～50000rpm，具体可为12000rpm，所述剪切的温度可为30～100℃，具体可为70℃。
上述的方法，步骤1)中所述乳化之前还包括将所述油相融化的步骤，所述融化的温度可为30～100℃，具体可为70℃，所述融化的时间可为1min～1h，具体可为20min；
步骤1)之后还包括将所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒表面的所述乳化剂和所述乳液中游离的所述乳化剂用水洗除去的步骤，洗掉多余的乳化剂，以免表面吸附有乳化剂的油相颗粒在之后的交联反应时粘结成块状。
上述的方法，步骤1)中所述乳化剂还包括助乳化剂；
所述助乳化剂可为吐温80、吐温60、司班60、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基苯磺酸钠；
所述助乳化剂与所述乳化剂的质量比可为1：0.01～5。
上述的方法，步骤2)中所述交联剂为有机交联剂或金属离子交联剂，所述有机交联剂为四乙烯五胺、三乙烯四胺或乙二胺；所述金属离子交联剂为氯化锌、氯化铜、氯化钙或氯化铁；
所述乳化剂与所述交联剂的质量比可为10：0.001～100，具体可为1：2、1：27.26或1：2～27.26；
所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒与所述水的质量体积比可为0.001～0.1g/mL；
所述交联反应的时间可为1～24h，具体可为12h。
上述的方法，步骤2)中所述交联剂为有机交联剂时，所述交联反应之前还包括将所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒中所述乳化剂脱水活化的步骤。
上述的方法，所述脱水的试剂可为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺；
所述脱水活化的温度可为0～60℃，具体可为25℃，时间为1h～24h，具体可为12h。
上述的方法，步骤2)中除去所述油相采用的试剂为正己烷、环己烷、四氢呋喃或甲苯。
本发明还提供了上述的方法制备的非对称结构的片状固体乳化剂。
本发明中，所述聚苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水解物(HSMA)的水溶液的制备，包括如下步骤：
1、在250mL三口瓶中加入150mL甲苯，通氮气除氧30min后，加入5.0g马来酸酐，搅拌溶解后，加入5.8mL纯化苯乙烯，再加入0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)，加热到85℃后继续搅拌反应2h以上，得到反应液；反应全程通氮气除氧；
2、过滤所述反应液得到产物聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，用甲苯洗两遍除去未反应的苯乙烯和马来酸酐单体，然后所述聚苯乙烯-马来酸酐共聚物将烘干；
3、将10g SMA分散在90g 3wt％氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌水解3h，即得到10wt％浓度的聚苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水解物的水溶液；
所得到的HSMA分子量为10000，分子量分布系数(重均分子量与数均分子量的比值)为2.6。
本发明中，所述乳化剂分散到水中，与所述油相乳化，得到的乳液冷却，然后离心得到包覆乳化剂的油相颗粒；将所述包覆乳化剂的油相颗粒用水洗掉多余的乳化剂。包覆乳化剂的油相颗粒分散到水中，可加入脱水的试剂活化再加入有机交联剂发生多胺交联反应，交联反应之后除去油相，即得到非对称结构的片状固体乳化剂(为一侧带氨基亲水，一侧带苯基亲油的纳米级交联的乳化剂片)；也可以加入离子交联剂发生离子交联反应，即得到非对称结构的片状固体乳化剂(为一侧带有被金属离子交联在一起的羧基的亲水层，另一侧带有苯基的疏水层的乳化剂片)。
本发明具有以下优点：
(1)本发明乳化剂的尺寸小，在微米级别，具有良好柔性，包覆率高。
(2)本发明乳化剂的厚度小，在纳米级别，质轻，非对称性结构提高了使用效率，并方便功能化。
(3)本发明可使用多种聚合物制备，对原料的普适性好。可使用一系列亲水基团可以发生交联反应的高分子乳化剂作为反应物，通过简单的交联反应将高分子乳化剂固定在油相模板上，除去油相后便得到两侧具有不同亲疏水性的片状乳化剂，且其形貌可以通过加入助乳化剂进行调节。
(4)本发明可操作性强，针对某一种乳化剂，可根据需要调节交联剂用量、种类或交联反应方式，从而得到性质不同的聚合物片。
(5)制备方法简单，原料的污染性小，易于工业化放大。
附图说明
图1为本发明实施例1的原子力显微镜谱图(AFM谱图)。
图2为本发明实施例1的电子显微镜扫描图。
图3为本发明实施例2的电子显微镜扫描图。
图4为本发明实施例3的电子显微镜扫描图。
图5为本发明实施例4的电子显微镜扫描图。
图6为本发明实施例5中采用氯化铜为离子交联剂的电子显微镜扫描图。
图7为本发明实施例5的采用氯化钙为离子交联剂的电子显微镜扫描图。
图8为本发明实施例5的采用氯化铁为离子交联剂的电子显微镜扫描图。
图9为本发明实施例6中应用本发明制备乳液的效果图，其中图9(a)为乳化前混合分层的图，图9(b)为乳化后得到乳液的图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中，聚苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水解物(HSMA)的水溶液按照如下方法制备，步骤如下：
1、在250mL三口瓶中加入150mL甲苯，通氮气除氧30min后，加入5.0g马来酸酐，搅拌溶解后，加入5.8mL纯化苯乙烯，再加入0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)，加热到85℃后继续搅拌反应2h以上，得到反应液；反应全程通氮气除氧；
2、过滤所述反应液得到产物聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)，用甲苯洗两遍除去未反应的苯乙烯和马来酸酐单体，然后所述聚苯乙烯-马来酸酐共聚物将烘干；
3、将10g SMA分散在90g 3wt％氢氧化钠水溶液中，80℃搅拌水解3h，即得到10wt％浓度的聚苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水解物的水溶液；
所得到的HSMA分子量为10000，分子量分布系数(重均分子量与数均分子量的比值，简写为Mw/Mn)为2.6。
实施例1、非对称结构的片状固体乳化剂的制备
在10mL去离子水中加入0.5g质量分数为10％的聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物的水溶液(简写为HSMA，分子量为10000，分子量分布系数Mw/Mn＝2.6)溶液作为水相，用盐酸(2mol/L)调节pH到5，加入0.5g石蜡(Tm＝52℃)。将水相体系、油相体系分别放入70℃烘箱加热20min，待石蜡完全熔融后，高速剪切乳化，剪切的速度12000rpm，温度为70℃。待乳液冷却后，离心收集凝固的表面吸附有HSMA的石蜡颗粒，去除多余的HSMA，使用水洗涤得到的包覆HSMA的石蜡颗粒两次。将表面吸附有HSMA的石蜡颗粒分散在10mL去离子水中，加入质量分别为0.05g、0.025g的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)作为脱水剂活化HSMA分子上的羧基，体系在25℃中置于摇床上轻摇12h后，加入0.1mL四乙烯五胺(质量为0.1g，四乙烯五胺的密度为0.998g/mL)作为交联剂，将HSMA分子上的活化羧基交联在一起，反应进行12h后，使用正己烷去除石蜡，即得到非对称结构的片状固体乳化剂(即为一侧带氨基亲水，一侧带苯基亲油的纳米级交联HSMA片)。
如图1所示，为本发明制备的纳米级交联HSMA片的AFM谱图，非对称结构的片状固体乳化剂的片厚度约4nm左右。如图2所示为扫描电镜图，片形状不规则，尺寸为微米级。
实施例2、非对称结构的片状固体乳化剂的制备
在10mL去离子水中加入0.5g质量分数为10％的聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物的水溶液(HSMA，分子量为10000，Mw/Mn＝2.6)溶液和0.015g吐温80(Tween 80)，溶解完全后作为水相，用盐酸调节pH到5，加入0.5g石蜡(Tm＝52℃)。将水相体系、油相体系分别放入70℃烘箱加热20min，待石蜡完全熔融后，高速剪切乳化，剪切速度12000rpm，温度为70℃。待乳液冷却后，离心收集凝固的表面吸附有HSMA的石蜡颗粒，将表面吸附有HSMA的石蜡颗粒用水洗涤两次后，去除多余的HSMA和Tween 80。再将表面吸附有HSMA的石蜡颗粒分散在10mL去离子水中，加入质量分别为0.05g、0.025g的EDC/NHS作为脱水剂活化HSMA分子上的羧基，体系在25℃中置于摇床上轻摇12h后，加入0.1mL四乙烯五胺(质量为0.1g)作为交联剂，将HSMA分子上的活化羧基交联在一起，反应进行12h后，使用正己烷去除石蜡，即得到非对称结构的片状固体乳化剂(即为一侧带氨基亲水，一侧带苯基亲油的纳米级多孔HSMA片)。上述所得的纳米级多孔HSMA片的扫描电镜图片如图3，片尺寸与实施例1中类似，但纳米级多孔HSMA片上有很多数十纳米尺寸的纳米孔。
实施例3、非对称结构的片状固体乳化剂的制备
在10mL去离子水中加入0.01g聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物(PS-PAA，PS2.3k-b-PAA9.5k指的是PS链段分子量2300，PAA链段分子量9500)，溶解完全后作为水相，加入0.1g石蜡(Tm＝52℃)。将水相体系、油相体系分别放入70℃烘箱加热20min，待石蜡完全熔融后，高速剪切乳化，剪切速度12000rpm，温度为70℃。待乳液冷却后，离心收集凝固的表面吸附有聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的石蜡颗粒，然后去除多余的PS-PAA，将表面吸附有聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物的石蜡颗粒用水洗涤两次后，再分散在10mL去离子水中，加入质量分别为0.05g、0.025g的EDC/NHS作为脱水剂活化PS-PAA分子上的羧基，体系在25℃中置于摇床上轻摇12h后，加入0.1mL四乙烯五胺(质量为0.1g)作为交联剂，将HSMA分子上的活化羧基交联在一起，反应进行12h后，使用正己烷去除石蜡，得到非对称结构的片状固体乳化剂(一侧亲水的带多胺交联的聚丙烯酸层，一侧为亲油的聚苯乙烯层的纳米级PS-PAA聚合物片)。上述所得的纳米级PS-PAA片的扫描电镜图片如图4。
实施例4、非对称结构的片状固体乳化剂的制备
在10mL去离子水中加入0.5g质量分数为10％的聚苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物的水溶液(HSMA，分子量10000，Mw/Mn＝2.6)溶液作为水相，用盐酸调节pH到5，加入0.5g石蜡(Tm＝52℃)。将水相体系、油相体系分别放入70℃烘箱加热20min，待石蜡完全熔融后，高速剪切乳化，剪切速度12000rpm，温度为70℃。待乳液冷却后，离心收集凝固的表面吸附有HSMA的石蜡颗粒，去除多余的HSMA，将表面吸附有HSMA的石蜡颗粒用水洗涤两次后，再分散在10mL去离子水中，加入10mmol氯化锌，金属离子与石蜡表面上的HSMA分子中的羧基反应，将其交联在一起，反应12h后，使用正己烷除去石蜡，得到非对称结构的片状固体乳化剂(即为被金属离子交联形成的HSMA片，此片一侧为带有被金属离子交联在一起的羧基的亲水层，另一侧为带有苯基的疏水层)。
如图5所示，本发明使用氯化锌制备得到的HSMA片的扫描电镜图片，片不规则，与实施例1中得到的多胺交联的HSMA片区别不大。
实施例5、非对称结构的片状固体乳化剂的制备
与实施例不同的是金属离子交联剂分别替换为氯化铜、氯化钙或氯化铁：
当离子交联剂为氯化铜时，如图6所示；
当离子交联剂为氯化钙，如图7所示；
当离子交联剂为氯化铁，如图8所示。
实施例6、非对称结构的片状固体乳化剂的应用
将本发明实施例1中制备的1mg交联HSMA片作为乳化剂，与苏丹红染色的0.2mL甲苯和1.5mL的去离子水混合后，10000rpm高速剪切2min后，得到稳定乳液。如图9所示，制备的乳液均匀，可以保持24h以上无破乳现象。说明本发明乳化剂制备的乳液的乳化效果较好。
Claims (10)
1.一种非对称结构的片状固体乳化剂的制备方法，包括如下步骤：1)将乳化剂分散到水中，向其中加入油相，乳化得到乳液，将所述乳液离心收集得到表面吸附有乳化剂的油相颗粒；
所述乳化剂为聚苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐水解物、聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物、聚丙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚氨基酸嵌段共聚物；所述油相为固体石蜡、硬脂酸钠、高级脂肪酸甘油酯或碳酸亚乙酯；
2)将所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒分散到水中，然后与交联剂混合，发生交联后除去油相，即得到所述非对称结构的片状固体乳化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述乳化剂与所述油相的质量比为1：1～1000；
所述乳化剂与所述水质量体积比为0.1mg/mL～0.1g/mL。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述乳化剂分散到所述水中还包括调节pH值的步骤；
所述pH值为3～6；
所述乳化采用剪切乳化。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述乳化之前还包括将所述油相融化的步骤，所述融化的温度为30～100℃，所述融化的时间为1min～1h；
步骤1)之后还包括将所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒表面的所述乳化剂和所述乳液中游离的所述乳化剂用水洗除去的步骤。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤1)中所述乳化剂还包括助乳化剂；
所述助乳化剂为吐温80、吐温60、司班60、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基苯磺酸钠；
所述助乳化剂与所述乳化剂的质量比为1：0.01～5。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述交联剂为有机交联剂或金属离子交联剂，所述有机交联剂为四乙烯五胺、三乙烯四胺或乙二胺；所述金属离子交联剂为氯化锌、氯化铜、氯化钙或氯化铁；
所述乳化剂与所述交联剂的质量比为10：0.001～100；
所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒与所述水的质量体积比为0.001～0.1g/mL；
所述交联反应的时间为1～24h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述交联剂为有机交联剂时，所述交联反应之前还包括将所述表面吸附有乳化剂的油相颗粒中所述乳化剂脱水活化的步骤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述脱水的试剂为1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺；
所述脱水活化的温度为0～60℃，时间为1h～24h。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤2)中除去所述油相采用的试剂为正己烷、环己烷、四氢呋喃或甲苯。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法制备的非对称结构的片状固体乳化剂。
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2015
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Patent Citations (4)
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| CN102133802A (zh) * | 2010-01-21 | 2011-07-27 | 中国科学院化学研究所 | 正反表面具有不同性质的片状材料及其制备方法 |
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