CN107349799B - 一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗污染高分子‑无机杂化膜的制备方法，所述的制备方法为：将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入单宁酸，于50～70℃搅拌1～2h，得到单宁酸混合液；向所得单宁酸混合液中滴加过渡金属离子溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12h，之后静置脱泡12～24h，得到均相铸膜液；将所得均相铸膜液倾倒在玻璃基板上刮膜，接着放入20～30℃的凝胶浴中浸泡5～20min相转化成膜，随后将膜从玻璃基板上剥离并置于0～10℃的去离子水中浸泡24～48h，即得所述的高分子‑无机杂化膜；本发明制备方法简单、条件温和、过程易操作，所获得的高分子‑无机杂化膜能够有效抑制O/W乳化液油水分离过程中的膜污染问题。

Description

一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法
(一)技术领域
本发明涉及抗污染膜材料制备技术领域，具体涉及一种具抗污染特性的高分子-无机杂化膜的相转化制备方法，该方法利用过渡金属离子与多酚组装而成的金属-多酚杂化网络提高聚偏氟乙烯膜的抗污染性能。
(二)背景技术
我国乃至全球范围都面临水资源短缺、水质恶化的危机。含油废水排放是造成水污染的重要原因之一。含油废水来源广泛，在石油开采、运输过程，煤化工、石油化工生产，炼钢，机械制造，食品加工，油船油轮航行等过程中，直接与油类接触的用水不可避免产生含油废水。随着我国对节能减排、水质提标、环境保护等工程的重视及大力推进，对石油化工、煤化工等行业产生的含油废水进行有效处理是当今各相关领域急需解决的问题。目前油水分离的方法有：重力分离、聚结分离、离心分离、超声分离、微波分离、电解分离、膜分离、气浮、吸附、絮凝沉淀、生物氧化等。其中，膜技术以其乳化油去除率高、无需投放化学药品、不产生难处理污泥、适用性较强、装置简单、容易控制、能耗较低等特点，因而越来越受到人们的重视。
近年来，膜法水处理技术发展很快，新型膜特别是功能高分子有机膜的研制与开发使膜法水处理技术趋于成熟。然而，在乳化油废水处理过程中，油滴较低的表面张力使其在膜表面发生形变、浸润、铺展、聚并最终形成油膜堵塞膜孔，将导致膜污染，严重时，将导致分离过程通量衰减严重，膜难于清洗，膜使用寿命大幅缩短。因此，需针对油类污染物特殊的污染特性开发膜表面污染控制技术，其中，研制抗污染膜材料，降低油滴与膜表面的相互作用，抑制油滴在膜表面的浸润、铺展，成为解决膜污染问题的主要策略。
目前制备抗污染膜的主要策略是提高膜表面的亲水性。膜表面亲水改性方法主要包括表面接枝法、表面涂覆法，物理共混法。其中，物理共混法属膜表面的一步改性方法，被认为是一种简便、高效的膜表面改性方法：向铸膜液中添加富含亲水性基团的共混改性剂，通过相转化过程同时实现多孔膜的制备与表面改性。在物理共混法中，共混改性剂的设计对膜表面亲水改性效果至关重要。现阶段，共混改性剂多采用两亲性共聚物或表面修饰有亲水高分子链的纳米粒子，其制备依赖于高分子共聚合成或纳米材料的表面功能化。尽管采用物理共混法对膜表面亲水改性过程简单，但仍受到共混改性剂合成过程复杂等问题的制约。
2013年F.Caruso课题组发现富含儿茶酚基团的单宁酸可与过渡金属离子一步组装成金属-多酚杂化网络(Science,2013,341,154-157)，结果发现，该金属-多酚杂化网络因儿茶酚基团与过渡金属离子间强配位作用而具有较强的结构稳定性，且组装过程简单、快速、可控性强。同时金属-多酚杂化网络中的儿茶酚基团具有多羟基结构，也使金属-多酚杂化网络表现出良好的亲水性。受此启发，将金属-多酚杂化网络的一步组装过程与物理共混法的一步改性、成膜过程结合，可望通过简单、可靠、实用性强的手段实现膜表面亲水改性，进而获得具优异抗污染油性能的水分离膜的新颖的制备方法。
为了获得具有优异抗污染特性的膜材料，本发明优先将单宁酸和过渡金属离子在聚偏氟乙烯溶液中原位组装成金属-多酚杂化网络，获得以金属-多酚杂化网络为共混改性剂、以聚偏氟乙烯为成膜高分子的铸膜液体系，该体系经非溶剂诱导相转化过程制得高分子-无机杂化膜。其中，金属-多酚杂化网络提高膜表面亲水性，进而提高膜的抗污染性能，同时，聚偏氟乙烯成膜高分子贯穿于金属-多酚杂化网络，保障金属-多酚杂化网络改性剂在膜内的稳定存在。
(三)发明内容
本发明旨在提供一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法，该制备方法简单、条件温和、过程易操作，所获得的高分子-无机杂化膜能够有效抑制O/W乳化液油水分离过程中的膜污染问题。
本发明的技术方案如下：
一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法，所述的制备方法为：
(1)制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液
将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入单宁酸，于50～70℃搅拌1～2h，得到单宁酸混合液；向所得单宁酸混合液中滴加过渡金属离子溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12h，之后静置脱泡12～24h，得到均相铸膜液；
(2)制备高分子-无机杂化膜：
将步骤(1)所得均相铸膜液倾倒在玻璃基板上刮膜(厚度为150～250μm)，接着放入20～30℃的凝胶浴中浸泡5～20min相转化成膜，随后将膜从玻璃基板上剥离并置于0～10℃的去离子水中浸泡24～48h，得到聚偏氟乙烯/(单宁酸-过渡金属离子)膜，即为所述的高分子-无机杂化膜。
本发明所述制备方法步骤(1)中，所述聚偏氟乙烯与有机溶剂A的质量比为0.1～0.15：1；
所述单宁酸与聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.5：1；
所述过渡金属离子溶液与单宁酸混合液的质量比为0.1～0.2：1；
所述有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述过渡金属离子溶液为四价钛离子溶液、三价铁离子溶液中的一种；
所述四价钛离子溶液由25～50wt％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与有机溶剂B按质量比0.3～1：1混合制得；
所述三价铁离子溶液由六水合三氯化铁按料液质量比0.05～0.30：1溶于有机溶剂B中制得；
所述有机溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述“有机溶剂A”、“有机溶剂B”没有特殊的含义，均指通常意义的有机溶剂，标记为“A”、“B”只是用于区分不同操作步骤中采用的有机溶剂。
本发明所述制备方法步骤(2)中，所述凝胶浴为pH值6.0～8.0的磷酸盐缓冲液。
本发明制备得到的高分子-无机杂化膜可在O/W乳化液油水分离中用作抗污染分离膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明以由单宁酸和过渡金属离子原位组装成的金属-多酚杂化网络为共混改性剂对聚偏氟乙烯膜进行改性，大幅度提高了膜的亲水性，所制备的高分子-无机杂化膜的抗污染性能优异，用于O/W乳化液油水分离，对乳化油的截留率高于99.9％，通过简单水力清洗，膜通量水平即可恢复至初始通量的80％以上；
(2)本发明所述的高分子-无机杂化膜的制备过程方法简单、条件温和、易操作；
(3)本发明所述金属-多酚杂化网络共混改性剂由单宁酸和过渡金属离子在聚偏氟乙烯溶液中一步组装而成，改性剂制备过程简单，无需复杂合成步骤；
(4)本发明所述金属-多酚杂化网络共混改性剂由单宁酸和过渡金属离子在聚偏氟乙烯溶液中原位组装而成，聚偏氟乙烯成膜高分子贯穿于金属-多酚杂化网络，改性剂在膜内具有良好的分散性及稳定性。
(四)附图说明
图1：实施例1所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；
图2：实施例2所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；
图3：实施例3所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；
图4：实施例4所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；
图5：实施例5所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；
图6：实施例6所制的聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；
图7：对比例所制的聚偏氟乙烯/单宁酸膜在O/W乳化液油水分离中通量随时间变化曲线图；
图8：实施例1制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜的扫描电镜图；
图9：实施例6制备的聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜的扫描电镜图。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
步骤一、制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液：将1.11g聚偏氟乙烯溶于9.00g N-甲基吡咯烷酮中，温度设定为60℃，机械搅拌，待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.51g单宁酸，继续搅拌1小时至单宁酸完全溶解；向上述溶液中逐滴加入1.92g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由0.92g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1.00g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到均相铸膜液。
步骤二、制备高分子-无机杂化膜：将步骤一制备得到的铸膜液迅速冷却至25℃后倾倒在玻璃基板上刮膜(厚度为250μm)，接着迅速放入25℃的凝胶浴(磷酸盐缓冲液pH8.0)中浸泡10分钟相转化成膜，随后将膜从玻璃基板上剥离于4℃去离子水中浸泡24小时，得到聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜，即为高分子-无机杂化膜。
对实施例1制备得到的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性金属-多酚杂化网络在膜主体内的原位组装，提高了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面的亲水性，进而赋予了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜良好的抗污染性能。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面接触角为39.6°。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在正十六烷O/W乳化液分离过程(死端过滤)中通量随时间变化的趋势如图1所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为183L/m2h左右，用于处理1000mg/L的正十六烷O/W乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化油滴平均粒径为250nm)，截留率高于99.9％，处理通量可以维持在121L/m2h左右，经去离子水清洗后通量恢复率可达99％。
实施例2：
步骤一、制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液：其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液改由0.73g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1.00g N-甲基吡咯烷酮混合制得，所滴加二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液的体积改为1.73g。
步骤二、制备高分子-无机杂化膜：同实施例1。
对实施例2制备得到的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性金属-多酚杂化网络在膜主体内的原位组装，提高了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面的亲水性，进而赋予了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜良好的抗污染性能。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面接触角为43.6°。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在正十六烷O/W乳化液分离过程(死端过滤)中通量随时间变化的趋势如图2所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为202L/m2h左右，用于处理1000mg/L的正十六烷O/W乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化油滴平均粒径为250nm)，截留率高于99.9％，处理通量可以维持在110L/m2h左右，经去离子水清洗后通量恢复率可达95％。
实施例3：
步骤一、制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液：其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液改由0.55g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1.00g N-甲基吡咯烷酮混合制得，所滴加二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液的体积改为1.55g。
步骤二、制备高分子-无机杂化膜：同实施例1。
对实施例3制备得到的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性金属-多酚杂化网络在膜主体内的原位组装，提高了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面的亲水性，进而赋予了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜良好的抗污染性能。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面接触角为49.2°。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在正十六烷O/W乳化液分离过程(死端过滤)中通量随时间变化的趋势如图3所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为220L/m2h左右，用于处理1000mg/L的正十六烷O/W乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化油滴平均粒径为250nm)，截留率高于99.9％，处理通量可以维持在95L/m2h左右，经去离子水清洗后通量恢复率可达88％。
实施例4：
步骤一、制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液：其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于，二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液改由0.37g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1.00g N-甲基吡咯烷酮混合制得，所滴加二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液的体积改为1.37g。
步骤二、制备高分子-无机杂化膜：同实施例1。
对实施例4制备得到的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性金属-多酚杂化网络在膜主体内的原位组装，提高了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面的亲水性，进而赋予了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜良好的抗污染性能。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面接触角为56.5°。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在正十六烷O/W乳化液分离过程(死端过滤)中通量随时间变化的趋势如图4所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为225L/m2h左右，用于处理1000mg/L的正十六烷O/W乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化油滴平均粒径为250nm)，截留率高于99.9％，处理通量可以维持在84L/m2h左右，经去离子水清洗后通量恢复率可达80％。
实施例5：
步骤一、制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液：将1.36g聚偏氟乙烯溶于9.00g N,N-二甲基乙酰胺中，温度设定为60℃，机械搅拌，待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.17g单宁酸，继续搅拌1小时至单宁酸完全溶解；向上述溶液中逐滴加入1.31g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由0.31g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1.00g N,N-二甲基乙酰胺混合制得，继续搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到均相铸膜液。
步骤二、制备高分子-无机杂化膜：同实施例1。
对实施例5制备得到的聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性金属-多酚杂化网络在膜主体内的原位组装，提高了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面的亲水性，进而赋予了聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜良好的抗污染性能。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜表面接触角为41.2°。聚偏氟乙烯/(单宁酸-钛)膜在正十六烷O/W乳化液分离过程(死端过滤)中通量随时间变化的趋势如图5所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为158L/m2h左右，用于处理1000mg/L的正十六烷O/W乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化油滴平均粒径为250nm)，截留率高于99.9％，处理通量可以维持在77L/m2h左右，经去离子水清洗后通量恢复率可达93％。
实施例6：
步骤一、制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液：其制备过程与实施例5基本相同，不同仅在于，所添加金属离子溶液由二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液改为三氯化铁溶液，三氯化铁溶液是由0.14g六水合三氯化铁溶于1.00g N,N-二甲基乙酰胺所制得，三氯化铁溶液的添加量为1.14g。
步骤二、制备高分子-无机杂化膜：其制备过程与实施例1基本相同，不同仅在于，所用凝胶浴改为pH 6.0磷酸盐缓冲液。
对实施例6制备得到的聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。由于亲水性金属-多酚杂化网络在膜主体内的原位组装，提高了聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜表面的亲水性，进而赋予了聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜良好的抗污染性能。聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜表面接触角为46.5°。聚偏氟乙烯/(单宁酸-铁)膜在正十六烷O/W乳化液分离过程(死端过滤)中通量随时间变化的趋势如图6所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为128L/m2h左右，用于处理1000mg/L的正十六烷O/W乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化油滴平均粒径为250nm)，截留率高于99.9％，处理通量可以维持在64L/m2h左右，经去离子水清洗后通量恢复率可达92％。
对比例：
步骤一、制备聚偏氟乙烯铸膜液：将1.11g聚偏氟乙烯溶于10.00g N-甲基吡咯烷酮中，温度设定为60℃，机械搅拌，待聚偏氟乙烯完全溶解后，加入0.51g单宁酸，继续搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到均相铸膜液。
步骤二、制备聚偏氟乙烯膜：同实施例1。
对对比例1制备得到的聚偏氟乙烯膜经过扫描电镜分析，膜孔分布均匀，成膜性能好。相转化过程中，单宁酸与聚偏氟乙烯相互作用较弱，因此无法膜内稳定存在，而聚偏氟乙烯本身的亲油使聚偏氟乙烯膜易被油滴污染。聚偏氟乙烯膜表面接触角为68.9°。聚偏氟乙烯膜在正十六烷O/W乳化液分离过程(死端过滤)中通量随时间变化的趋势如图7所示。当操作压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为177L/m2h左右，用于处理1000mg/L的正十六烷O/W乳化液时(乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化油滴平均粒径为250nm)，截留率高于99.9％，处理通量仅维持在62L/m2h左右，经去离子水清洗后通量恢复率仅为57％。
显然，本发明制备得到的高分子-无机杂化膜用于O/W乳化液油水分离时，能够有效的抑制乳化油滴在膜表面的污染，展现出其优良的抗污染改性性能。相较于未添加金属-多酚杂化网络的聚偏氟乙烯对比膜，本发明提供的高分子-无机杂化膜，可在维持较高水平截留率的同时，水洗通量恢复性能可由57％提高至99％。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
(1)制备金属-多酚杂化网络改性铸膜液
将聚偏氟乙烯溶于有机溶剂A中，然后加入单宁酸，于50～70℃搅拌1～2h，得到单宁酸混合液；向所得单宁酸混合液中滴加过渡金属离子溶液，滴完后于50～70℃搅拌6～12h，之后静置脱泡12～24h，得到均相铸膜液；
所述聚偏氟乙烯与有机溶剂A的质量比为0.1～0.15：1；
所述单宁酸与聚偏氟乙烯的质量比为0.1～0.5：1；
所述过渡金属离子溶液与单宁酸混合液的质量比为0.1～0.2：1；
所述过渡金属离子溶液为四价钛离子溶液；
所述四价钛离子溶液由25～50wt％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与有机溶剂B按质量比0.3～1：1混合制得；
所述有机溶剂A为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
所述有机溶剂B为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种；
(2)制备高分子-无机杂化膜：
将步骤(1)所得均相铸膜液倾倒在玻璃基板上刮膜，接着放入20～30℃的凝胶浴中浸泡5～20min相转化成膜，随后将膜从玻璃基板上剥离并置于0～10℃的去离子水中浸泡24～48h，即得所述的高分子-无机杂化膜；
所述凝胶浴为pH值6.0～8.0的磷酸盐缓冲液。
2.如权利要求1所述的抗污染高分子-无机杂化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤(2)中，所述在玻璃基板上刮膜的厚度为150～250μm。
3.如权利要求1所述的制备方法制备得到的抗污染高分子-无机杂化膜在O/W乳化液油水分离中作为抗污染分离膜的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108176255B (zh) * 2017-12-30 2020-06-23 浙江工业大学 一种聚偏氟乙烯-二氧化钛杂化膜及其制备方法和应用
CN108380063A (zh) * 2018-02-27 2018-08-10 天津大学 一种纳米二氧化钛杂化复合纳滤膜的制备方法
CN108854591A (zh) * 2018-05-30 2018-11-23 厦门理工学院 一种以单宁酸-钛为分离层的复合纳滤膜及其制备方法
CN109289550B (zh) * 2018-09-25 2021-04-06 浙江工业大学 一种抗污染聚偏氟乙烯杂化超滤膜的制备方法及应用
CN109621739B (zh) * 2018-12-21 2021-04-20 武汉理工大学 一种高通量pvdf多孔膜亲水化改性方法
CN109675445B (zh) * 2019-02-11 2021-11-16 刘云晖 一种基于单宁酸修饰的超疏水超亲油的油水分离网膜的制备方法
CN111686596B (zh) * 2020-06-19 2022-07-12 万华化学（宁波）有限公司 一种油水分离膜的制备方法和及其应用
CN112473375B (zh) * 2020-10-28 2022-06-17 浙江工业大学 一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法
CN112452159B (zh) * 2020-11-06 2022-05-24 浙江工业大学 一种超亲水-水下超疏油微滤膜的制备方法
CN112844057A (zh) * 2020-12-25 2021-05-28 安徽普朗膜技术有限公司 一种儿茶酚基亲水改性有机管式膜的方法
CN113019145B (zh) * 2021-04-03 2022-03-22 浙江海洋大学 一种超润湿油水分离膜的制备方法
CN115445246B (zh) * 2022-08-24 2023-10-20 电子科技大学 一种高性能表面改性油水分离膜及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103127841A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 中化蓝天集团有限公司 一种聚偏氟乙烯亲水改性膜及其制备方法
KR20160090167A (ko) * 2015-01-21 2016-07-29 서울대학교산학협력단 수처리막 코팅재 및 상기 수처리막 코팅재로 코팅된 수처리막
CN106319757A (zh) * 2016-11-15 2017-01-11 天津捷盛东辉保鲜科技有限公司 电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜
CN106310977A (zh) * 2016-10-10 2017-01-11 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103127841A (zh) * 2011-11-28 2013-06-05 中化蓝天集团有限公司 一种聚偏氟乙烯亲水改性膜及其制备方法
KR20160090167A (ko) * 2015-01-21 2016-07-29 서울대학교산학협력단 수처리막 코팅재 및 상기 수처리막 코팅재로 코팅된 수처리막
CN106310977A (zh) * 2016-10-10 2017-01-11 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 一种单宁酸与Fe3+共涂覆制备复合纳滤膜的方法
CN106319757A (zh) * 2016-11-15 2017-01-11 天津捷盛东辉保鲜科技有限公司 电纺聚乙烯醇基单宁酸抗氧化纳米纤维膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Tannin-inspired superhydrophilic and underwater superoleophobic polypropylene membrane for effective oi/water emulsions separation;You-ZhiSong等;《Colloids and Surfaces A》;20170312;第522卷;摘要，前言部分第3-4段，实验部分第2.2节，结果与讨论部分，结论 *

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