CN112473375B - 一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属‑多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法。所属方法如下：将聚偏氟乙烯溶于N‑甲基吡咯烷酮，然后先后加入单宁酸和二(2‑羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，混合均匀，静置脱泡，得到铸膜液；将步骤(1)所得脱气铸膜液倾倒在铸膜基底上，然后刮涂制成连续均匀的液膜然后将载有液膜的无纺布先后浸入凝固浴1和凝固浴2至液膜完全凝固，将凝固后的膜洗涤后自然风干，即得金属‑多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。该方法可简化超亲水微滤膜的制备过程，工艺简单，通过该方法制备的金属‑多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜呈现褶皱聚合物微球相互连接而成的表面微纳多级结构和双连续孔道结构，具备超亲水特性和较高的水通量。
Description
技术领域
本发明属于微滤膜制备领域，特别涉及一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法。
背景技术
微滤技术已被广泛应用于水处理行业(包括污水处理、给水处理、反渗透膜法预处理等)、生物医药制备过程、食品和饮料加工行业等。其中，微滤膜是微滤技术的核心材料，平均孔径范围为0.1-10μm，分离机理主要是筛分效应，可有效截留悬浮物质，如固体颗粒、乳化液体、细菌等。聚偏氟乙烯微滤膜是一类常用的微滤膜产品，具有优异的机械强度、化学稳定性、热稳定性和耐老化性，但同时由于聚偏氟乙烯材料本身具有较强的疏水性，使得聚偏氟乙烯微滤膜耐污染性能差，限制了其进一步推广应用。提高膜的亲水性可有效抑制膜污染，是解决膜污染问题的重要途径。
近年来，由于具有特殊浸润性的界面材料在自清洁涂料、油水分离材料、抗生物黏附凝胶等方面的重要应用，超浸润膜材料的研究也受到科研工作者的广泛关注。具备超亲水浸润特性的膜材料，因此本身亲水微纳多级结构可形成更为稳定的水化层结构，成为应对膜表面油污染和生物污染问题的新型膜材料。亲水性微滤膜的制备方法通常为涂敷法，即在商业微滤膜产品表面通过直接涂敷亲水性纳米材料或原位组装亲水性纳米微结构的方法形成亲水性功能涂层。然而，通过对现阶段采用涂敷法制备超亲水微滤膜工作的归纳，我们发现，尽管涂敷法过程简单，但直接涂敷亲水性纳米材料易造成堵孔问题，原位组装亲水性纳米微结构需更复杂反应调控手段和相互作用机制，此外，涂敷法总体上属于后改性方法，工艺流程多、耗费时间长，还存在涂层结构不稳定剥离的风险。
综合以上分析，寻找新的、能够更简便直接的制备方法是开发超亲水微滤膜的重要技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，该方法不但可以直接通过简单的相转化工艺制备超亲水性微滤膜，大幅提升膜通量，且工艺简单，易于实现工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，然后先后加入单宁酸和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，混合均匀，静置脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)所得脱气铸膜液倾倒在铸膜基底上，然后刮涂制成连续均匀的液膜然后将载有液膜的无纺布先后浸入凝固浴1和凝固浴2至液膜完全凝固，将凝固后的膜洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
进一步，所述步骤(1)中，聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(9～11)。
再进一步，所述步骤(1)中，聚偏氟乙烯与单宁酸的质量比为1：(0.5～1)。
更进一步，所述步骤(1)中，单宁酸与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液的质量比为1：(3～5)，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与N-甲基吡咯烷酮等质量混合制得。
优选的，所述步骤(1)中，铸膜液制备温度为50～70℃。
再优选的，所述步骤(2)中，刮刀与铸膜基底的距离为200～300μm。
所述步骤(2)中，刮膜温度为50～70℃，湿度50～80％。
所述步骤(2)中，凝固浴1温度为50～70℃，浸泡时间为3～10分钟，所述凝固浴1由质量分数0～20％的泊洛沙姆水溶液与N-甲基吡咯烷酮以质量比为1：4混合制得。
所述步骤(2)中，凝固浴2温度为50～70℃，浸泡时间为3～10分钟，所述凝固浴2为质量分数0～5％的泊洛沙姆水溶液。
所述步骤(2)中，所述凝固浴中泊洛沙姆为F68、F108、F127中的一种。
所述步骤(2)中，所述凝固浴1和凝固浴2中，泊洛沙姆至少存在于其中之一。
本发明提供了一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构。
本发明的技术构思为：聚偏氟乙烯微滤膜通常采用相转化方法制备，如通过改进相转化过程直接获得超亲水性聚偏氟乙烯微滤膜，则可简化超亲水微滤膜的制备过程；
本发明以金属-多酚凝胶作用改进相转化过程，提出一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法。首先，向铸膜液中添加金属离子和单宁酸，单宁酸与金属离子在铸膜液中进行凝胶化，并与成膜高分子构成半互穿网络，所形成半互穿网络结构，一方面，有利于成膜高分子形成球晶并在后续相转化过程中转变为具有褶皱微纳结构的聚合物微球，褶皱聚合物微球相互连接形成双连续孔道结构；另一方面，有利于金属-多酚凝胶在后续相转化过程中锚定亲水性高分子，赋予褶皱聚合物微球亲水特征；最后，通过两步相转化的技术手段，直接制得具有亲水褶皱微球微纳多级结构的超亲水微滤膜。该方法不但能够直接制备超亲水微滤膜、提升膜的通量，且工艺简单，可在现有微滤膜生产设备上进行工业化生产，无需对生产设备进行额外的更新或改造。
与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：
(1)本发明提供了一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，该方法可一步通过改进相转化过程直接形成亲水微纳多级结构获得超亲水性微滤膜，可简化超亲水微滤膜的制备过程。
(2)本发明提供了一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，由于本发明采用两步相转化的技术手段制备微滤膜，相对于常规相转化法，聚偏氟乙烯更易形成球晶，并在凝胶固化过程中，进一步形成具有褶皱微纳结构的聚合物微球。
(3)本发明提供了一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，由于本发明单宁酸与金属离子在铸膜液中进行凝胶化，并与聚偏氟乙烯成膜高分子构成半互穿网络，有利于聚偏氟乙烯成膜高分子形成尺寸与分布更为可控的微球结构，同时，有利于金属-多酚凝胶锚定亲水性高分子提高亲水性。
(4)本发明提供了一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，该方法可同时实现膜表面和膜孔道表面的超亲水改性，有利于膜通量和抗污染性能的提升。
(5)本发明提供了一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，该方法操作简单，采用常规设备及原料即可完成，无需复杂合成过程，可广泛应用，易于实现工业化生产
附图说明
图1是实施例1所制的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的表面扫描电镜图片；
图2是实施例4所制的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的表面扫描电镜图片；
图3是实施例7所制的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的表面扫描电镜图片；
图4是实施例9所制的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的表面扫描电镜图片；
图5是对比例1所制的金属-多酚凝胶修饰膜表面扫描电镜图片；
图6是对比例2所制的聚偏氟乙烯膜表面扫描电镜图片；
图7是对比例3所制的金属-多酚凝胶修饰膜表面扫描电镜图片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法作进一步说明：
实施例1
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入2g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为300μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度50％，无纺布温度60℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为60℃的由100g水与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置5分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为60℃的由质量分数为5％的泊洛沙姆F127水溶液构成的凝固浴2中浸泡5分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例1制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，如图1所示，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在4秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为13300L/m2h。
实施例2
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入2g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为300μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度50％，无纺布温度60℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为60℃的由100g水与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置5分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为60℃的由质量分数为5％的泊洛沙姆F108水溶液构成的凝固浴2中浸泡5分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例2制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在5秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为12700L/m2h。
实施例3
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入2g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为300μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度50％，无纺布温度60℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为60℃的由100g水与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置5分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为60℃的由质量分数为5％的泊洛沙姆F68水溶液构成的凝固浴2中浸泡5分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例3制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在6秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为10600L/m2h。
实施例4
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入2g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为300μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度50％，无纺布温度60℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为60℃的由100g质量分数为20％的泊洛沙姆F127水溶液与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置5分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为60℃的去离子水凝固浴2中浸泡5分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例4制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，如图2所示，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在5秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为12900L/m2h。
实施例5
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入2g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为300μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度50％，无纺布温度60℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为60℃的由100g质量分数为20％的泊洛沙姆F108水溶液与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置5分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为60℃的去离子水凝固浴2中浸泡5分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例5制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在5秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为12100L/m2h。
实施例6
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入2g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为300μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度50％，无纺布温度60℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为60℃的由100g质量分数为20％的泊洛沙姆F68水溶液与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置5分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为60℃的去离子水凝固浴2中浸泡5分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例6制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在7秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为9800L/m2h。
实施例7
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和11g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入1g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入4g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由2g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与2g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为300μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度50％，无纺布温度60℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为60℃的由100g水与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置5分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为60℃的由质量分数为5％的泊洛沙姆F127水溶液构成的凝固浴2中浸泡5分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例7制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，如图3所示，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在5秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为14500L/m2h。
实施例8
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，50℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入2.5g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1.25g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1.25g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为200μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度80％，无纺布温度50℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为50℃的由100g水与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置10分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为50℃的由质量分数为5％的泊洛沙姆F127水溶液构成的凝固浴2中浸泡10分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例8制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在7秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为10770L/m2h。
实施例9
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，70℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.5g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入1.5g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由0.75g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与0.75g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为200μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度80％，无纺布温度70℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为70℃的由100g质量分数为10％的泊洛沙姆F127水溶液与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置3分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为70℃的由质量分数为2.5％的泊洛沙姆F127水溶液构成的凝固浴2中浸泡3分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例9制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，如图4所示，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在5秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为11500L/m2h。
实施例10
一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将1g聚偏氟乙烯和10g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，65℃水浴加热至搅拌聚偏氟乙烯完全溶解，然后三口烧瓶中继续加入0.8g单宁酸，继续加热搅拌至完全溶解单宁酸，继后相三口烧瓶中逐滴加入3.2g二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，该二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由1.6g质量分数为50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与1.6g N-甲基吡咯烷酮混合制得，继续加热搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液；
(2)将无纺布固定于刮膜机上，调整刮刀与无纺布的距离为250μm，将步骤(1)所得铸膜液倾倒在无纺布表面匀速刮涂呈连续均匀的液膜，控制刮膜湿度80％，无纺布温度65℃，然后将载有液膜的无纺布放入温度为65℃的由100g质量分数为10％的泊洛沙姆F127水溶液与400g N-甲基吡咯烷酮混合制得的凝固浴1中静置3分钟，无纺布上的液膜转变为凝胶状，将载膜无纺布放入温度为65℃的由质量分数为2.5％的泊洛沙姆F127水溶液构成的凝固浴2中浸泡3分钟，液膜完全凝固，继后将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时去除膜内残留N-甲基吡咯烷酮，洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜。
由上述实施例10制备的金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜经过电镜分析，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴在4秒内完全浸润膜表面，呈现超亲水特性。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量为13760L/m2h。
对比例1
本对比例中，金属-多酚凝胶修饰膜的制备方法的工艺步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中凝固浴2为去离子水。
由上述对比例1制备的金属-多酚凝胶修饰膜经过电镜分析，该膜具有由褶皱聚合物微球相互连接形成表面微纳多级结构和双连续孔道结构，褶皱聚合物微球分布均匀，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴无法浸润膜表面，水滴在膜表面的接触角为123°。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量仅为2380L/m2h。
对比例2
本对比例中，聚偏氟乙烯膜的制备方法的工艺步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(1)中铸膜液的配置方法为，将1g聚偏氟乙烯和9g N-甲基吡咯烷酮加入三口烧瓶，60℃水浴加热至搅拌12小时后，静置脱泡12小时，得到铸膜液。
由上述对比例2制备的聚偏氟乙烯膜经过电镜分析，该膜表面分布有聚合物微球，聚合物微球尺寸差异较大且分布不均，所形成孔道结构杂乱，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴无法浸润膜表面，水滴在膜表面的接触角为131°。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量仅为1620L/m2h。
对比例3
本对比例中，金属-多酚凝胶修饰膜的制备方法的工艺步骤与实施例1基本相同，不同之处仅在于步骤(2)中采用常规相转化法制备金属-多酚凝胶修饰膜，即将载有液膜的无纺布放入温度为室温的去离子水中静置5分钟，液膜完全凝固后，将载膜无纺布在温度为室温的去离子水中浸泡24小时，洗涤后自然风干。
由上述对比例3制备的金属-多酚凝胶修饰膜经过电镜分析，该膜表面较为光滑，孔分布较少，没有明显的褶皱球晶形成，通过接触角测量仪观察水滴在膜表面的浸润性，将3μL水滴施加于膜表面，水滴无法浸润膜表面，水滴在膜表面的接触角为87°。当跨膜压力为0.05MPa时，该膜的纯水通量仅为230L/m2h。
尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (9)
1.一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮，然后先后加入单宁酸和二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液，混合均匀，静置脱泡，得到铸膜液；
(2)将步骤(1)所得脱气铸膜液倾倒在铸膜基底上，然后刮涂制成连续均匀的液膜然后将载有液膜的无纺布先后浸入凝固浴1和凝固浴2至液膜完全凝固，将凝固后的膜洗涤后自然风干，即得金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜；
所述步骤(2)中，所述凝固浴1和凝固浴2中，泊洛沙姆至少存在于其中之一，所述的凝固浴中泊洛沙姆为F68、F108、F127中的一种。
2.根据权利要求1所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的聚偏氟乙烯与N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(9～11)。
3.根据权利要求1或2所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的聚偏氟乙烯与单宁酸的质量比为1：(0.5～1)。
4.根据权利要求1所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的单宁酸与二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液的质量比为1：(3～5)，所述二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛溶液由50％的二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛水溶液与N-甲基吡咯烷酮等质量混合制得。
5.根据权利要求1或2所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述的铸膜液制备温度为50～70℃。
6.根据权利要求1或2所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，刮刀与铸膜基底的距离为200～300μm。
7.根据权利要求1或2所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的液膜刮涂温度为50～70℃，湿度50～80％。
8.根据权利要求1或2所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述的凝固浴1温度为50～70℃，液膜浸泡时间为3～10分钟，所述凝固浴1由质量分数0～20％的泊洛沙姆水溶液与N-甲基吡咯烷酮以质量比为1：4混合制得。
9.根据权利要求8所述一种金属-多酚凝胶修饰超亲水性微滤膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所述的凝固浴2温度为50～70℃，液膜完全凝固浸泡时间为3～10分钟，所述凝固浴2为质量分数0～5％的泊洛沙姆水溶液。
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