CN102580570B - 一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用，属于膜分离技术领域，包括：(a)将可聚合表面活性剂溶解于可聚合单体中，超声下加入含Cl-的第一无机盐溶液或含Ag+的第二无机盐溶液，分别得反相微乳液A和反相微乳液B，所述的可聚合表面活性剂为苯乙烯型可聚合表面活性剂或马来酸酯型可聚合表面活性剂；(b)取所述的反相微乳液A和反相微乳液B超声下混合，加入引发剂，反应后静置，得含有AgCl纳米粒子的乳胶，将所述的乳胶均匀地流延涂覆在超滤膜上，反应后得固载Ag+促进传递膜。本发明的固载Ag+促进传递膜用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离，具有较好稳定性和分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着膜技术在资源、能源以及环保等领域的广泛应用，如何进一步提高膜的分离性能成为目前膜制备等技术的研究重点。
众所周知，Ag+等过渡金属离子能与烯烃、芳烃等有机物间形成电子给体-受体络合物，近年来填充Ag+促进传递膜的研究报道很多。学者主要是利用PVP、POZ、PEO等填充银盐如AgBF4、AgClO4、AgCF3CO2、AgCF3SO3，Ag+，制备的填充Ag+促进传递膜。但通过简单共混填充方法制备的Ag+促进传递膜存在Ag+易流失等缺点。
发明内容
本发明提供了一种固载Ag+促进传递膜及其制备方法和应用，可根据烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离要求在一定程度上按需调控膜结构，制备出具有较好稳定性和分离性能的固载Ag+促进传递膜。
一种固载Ag+促进传递膜的制备方法，包括：
(a)将可聚合表面活性剂溶解于可聚合单体中，超声下加入含C1-的第一无机盐溶液或含Ag+的第二无机盐溶液，分别得反相微乳液A和反相微乳液B，所述的可聚合表面活性剂为苯乙烯型可聚合表面活性剂或马来酸酯型可聚合表面活性剂；
(b)取所述的反相微乳液A和反相微乳液B超声下混合，加入引发剂，反应后静置，得含有AgCl纳米粒子的乳胶，将所述的乳胶均匀地流延涂覆在超滤膜上，反应后得固载Ag+促进传递膜。
步骤(a)中所述的苯乙烯型可聚合表面活性剂为苯乙烯十二烷基二 甲基氯化铵、苯乙烯十四烷基二甲基氯化铵、苯乙烯十六烷基二甲基氯化铵、苯乙烯十八烷基二甲基氯化铵、苯乙烯十二烷基二甲基磺酸钠、苯乙烯十四烷基二甲基磺酸钠、苯乙烯十六烷基二甲基磺酸钠和苯乙烯十八烷基二甲基磺酸钠中的至少一种，可采用市售商品。
作为优选，所述的苯乙烯型可聚合表面活性剂为苯乙烯十二烷基二甲基磺酸钠、苯乙烯十四烷基二甲基磺酸钠、苯乙烯十六烷基二甲基磺酸钠和苯乙烯十八烷基二甲基磺酸钠中的至少一种。
更优选，所述的苯乙烯型可聚合表面活性剂为苯乙烯十二烷基二甲基磺酸钠或苯乙烯十四烷基二甲基磺酸钠。
步骤(a)中所述的马来酸酯型可聚合表面活性剂为马来酸单十二醇酯钠盐、马来酸单十四醇酯钠盐，马来酸单十六醇酯钠盐，马来酸单十八醇酯钠盐、马来酸单十二胺丙基磺酸钠、马来酸单十四胺丙基磺酸钠、马来酸单十六胺丙基磺酸钠和马来酸单十八胺丙基磺酸钠中的至少一种，可采用市售商品。
作为优选，所述的马来酸酯型可聚合表面活性剂为马来酸单十二胺丙基磺酸钠、马来酸单十四胺丙基磺酸钠、马来酸单十六胺丙基磺酸钠和马来酸单十八胺丙基磺酸钠中的至少一种。
更优选，所述的马来酸酯型可聚合表面活性剂为马来酸单十二胺丙基磺酸钠或马来酸单十四胺丙基磺酸钠。
苯乙烯型可聚合表面活性剂的可聚合基团为苯乙烯上的乙烯基，其活性比较高，可很好地用于苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类单体的乳液聚合。马来酸酯型可聚合表面活性剂是由马来酸酐与高级醇或胺反应，引入亲水基团而得到的马来酸单酯或双酯等结构。此类可聚合表面活性剂的聚合基团为马来酸中的双键，通过反应可很好地键合在乳胶粒上，在乳液聚合中难以均聚，而倾向于共聚双聚合基团的可聚合乳化剂，马来酸类乳化剂反应活性适中，而且不易发生均聚，倾向于与单体发生共聚，而且在碱性水解条件下保持很好的稳定性。
步骤(a)所述的可聚合表面活性剂还可为丙烯酰胺型可聚合表面活性剂，具体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十四烷磺酸钠、2-丙烯酰胺基十六烷磺酸钠和2-丙烯酰胺基 十八烷磺酸钠中的至少一种，可采用市售商品。丙烯酰胺型可聚合表面活性剂的聚合基团为含有丙烯酰胺基团上的双键，活性较高，可用于苯乙烯等单体的乳液聚合。
步骤(a)所述的可聚合单体为丙烯酸酯或苯乙烯。所述的丙烯酸酯化学结构式为：R1-CH＝CH-COO-R2
式中，R1-烷基；R2-烷基
苯乙烯化学结构式为：C6H5CH＝CH2。苯乙烯非常适合和苯乙烯型可聚合表面活性剂或丙烯酰胺型可聚合表面活性剂构成微乳液并进行微乳液聚合，形成的共聚物也非常适宜作为固载Ag+促进传递膜材料。
步骤(a)中可聚合表面活性剂、可聚合单体和第一无机盐溶液的重量比为1～10∶15～45∶0.01～0.1；可聚合表面活性剂、可聚合单体和第二无机盐溶液的重量比为1～10∶15～45∶0.01～0.1。
优选地，步骤(a)中可聚合表面活性剂、可聚合单体和第一无机盐溶液的重量比为3～5∶20～40∶0.02～0.05；可聚合表面活性剂、可聚合单体和第二无机盐溶液的重量比为3～5∶20～40∶0.02～0.05。
更优选地，步骤(a)中可聚合表面活性剂、可聚合单体和第一无机盐溶液的重量比为3～4∶24～38∶0.025～0.035；可聚合表面活性剂、可聚合单体和第二无机盐溶液的重量比为3～4∶24～38∶0.025～0.035。
所述的第一无机盐溶液中Cl-的浓度为0.1-0.5mol/L；所述的第二无机盐溶液中Ag+的浓度为0.1-0.5mol/L，优选为0.1-0.3mol/L，更优选为0.15-0.25mol/L；反相微乳液A中的Cl-和反响微乳液B中的Ag+的摩尔浓度相等；所述的第一无机盐溶液为NaCl、KCl、MgCl2或FeCl3的水溶液；所述的第二无机盐溶液为AgNO3、AgBF4、AgClO4、AgCF3CO2或AgCF3SO3的水溶液。可聚合表面活性剂浓度和无机盐浓度的增大，固载Ag+促进传递膜中AgCl粒子数增多、粒径变小。
步骤(b)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或过硫酸钾，加入量为可聚合单体总量的0.1～0.5wt％；步骤(b)中加入引发剂后的反应在60-65℃水浴中搅拌进行；当反应液的粘度达到10-100mPa·s时，停止加热和搅拌，静置得含有AgCl纳米粒子的乳胶。粘度对形成均匀无缺陷的固载Ag+促 进传递膜有重要影响，粘度太大或太小都很难获得均匀无缺陷的固载Ag+促进传递膜。
步骤(b)中所述的乳胶在超滤膜上的涂覆厚度为50-500μm，流延涂覆在温度为20-45℃、湿度为40-90％条件下以恒速进行。涂覆厚度对固载Ag+促进传递膜的渗透汽化性能有重要影响，涂覆层越厚固载Ag+促进传递膜越厚，膜的渗透通量越小，若涂覆层太薄，固载Ag+促进传递膜会有缺陷，膜将起不到分离作用。
步骤(b)中所述的乳胶均匀地流延涂覆在超滤膜上后，在温度为20～75℃条件下反应1-12h，优选地，在温度为50～60℃条件下反应5-8h得固载Ag+促进传递膜。
步骤(b)中所述的超滤膜为聚酯无纺布、聚砜、聚醚砜或聚丙烯腈等超滤膜。
本发明还提供了一种由所述的制备方法制得的固载Ag+促进传递膜。固载Ag+促进传递膜的厚度为1-50μm。
本发明又提供了一种所述的固载Ag+促进传递膜在烯烃/烷烃、芳烃/烷烃体系渗透汽化分离中的应用。配制苯/环己烷混合物体系，温度控制在25-35℃，压力控制在100±10Pa，进行膜分离，用气象色谱分析渗透液和进料液组成。
本发明的有益效果：
(1)通过微乳液及其聚合技术制备的固载Ag+的促进传递膜，具有以AgCl纳米粒子为核，聚合物基材为壳的核壳结构，用于烯烃/烷烃、芳烃/烷烃等体系的渗透汽化分离时，由于核壳结构Ag+不易流失，促进传递膜表现出较好的稳定性和分离性能；
(2)采用本发明的制备方法可以简便地通过改变制膜参数和条件来调控固载Ag+促进传递膜的结构和性能，即可以简便地通过改变反相微乳液的条件来调控AgCl纳米粒子的形貌，从而得到不同结构和性能的固载Ag+的促进传递膜。
附图说明
图1是实施例1所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片；
图2是实施例1所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图；
图3是实施例1所制备的固载Ag+促进传递膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图4是实施例1所制备的固载Ag+促进传递膜截面的扫描电镜(SEM)照片；
图5是实施例2所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片；
图6是实施例2所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图；
图7是实施例2所制备的固载Ag+促进传递膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图8是实施例2所制备的固载Ag+促进传递膜截面的扫描电镜(SEM)照片；
图9是实施例3所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片；
图10是实施例3所制备的纳米AgCl粒子的粒径分布图；
图11是实施例3所制备的固载Ag+促进传递膜表面的扫描电镜(SEM)照片；
图12是实施例3所制备的载Ag+促进传递膜截面的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
将可聚合表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g加入到24mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和16mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.15mol/L的NaCl水溶液30微升，超声10min，获得反相微乳液A。
将可聚合表面活性剂2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸3g加入到24mL甲基丙烯酸缩水甘油酯和16mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.15mol/L的AgNO3水溶液30微升， 超声10min，获得反相微乳液B。
取等量的反相微乳液A和反相微乳液B混合，超声振荡30min，制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒径为25纳米。
向制得的包含有纳米AgCl的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.15g于60℃水浴锅中搅拌反应，当体系粘度达到30mPa.s后静置脱泡，将其倾倒在聚砜超滤膜上均匀流延涂覆，控制刮膜温度为30℃，湿度为70％，流延涂覆膜厚度为390微米，60℃下继续反应6h，即可制得30微米左右的固载Ag+促进传递膜，AgCl纳米粒子呈球状结构且均匀分散在固载Ag+促进传递膜中。
本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图1、2所示。图1是形成的AgCl纳米粒子的透射电镜照片，图2是AgCl纳米粒子粒径统计分布情况。从图中可以看出AgCl粒子粒径在25nm左右。
本实施实例所制备的固载Ag+促进传递膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图3、4所示。图3、4是固载Ag+促进传递膜表面和断面的扫描电镜照片，从照片中可以看出固载Ag+促进传递膜中AgCl粒子(白色小亮点)呈球形，且均匀分散在固载Ag+促进传递膜中，没有出现明显的团聚现象。
本实施实例所制备的固载Ag+促进传递膜用于50wt％的苯/环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30℃)，膜有效面积为19.6cm2，下游压力控制在100±10Pa。用电子天平精确称重(AR214.0，奥豪斯公司)称量收集物质量，并用气相色谱仪(GC-950，上海海欣色谱仪器有限公司)分析渗透液和进料液组成，分离因子为9.0，渗透通量为600g/(m2·h)。
实施例2
将可聚合表面活性剂苯乙烯十二烷基二甲基磺酸钠4g加入到40mL苯乙烯中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的NaCl水溶液25微升，超声10min，获得反相微乳液A。
将可聚合表面活性剂苯乙烯十二烷基二甲基磺酸钠4g加入到40mL苯乙烯中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的AgNO3水溶液25微升，超声10min，获得反相微乳液B。
取等量的反相微乳液A和反相微乳液B混合，超声振荡30min，制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒径为15纳米。
向制得的反相微乳液C加入引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)0.17g于60℃水浴锅中搅拌反应，当体系粘度达到30mPa.s后静置脱泡，将其倾倒在聚酯无纺布上均匀流延涂覆，控制刮膜温度为35℃，湿度为75％，流延涂覆膜厚度为390微米，60℃下继续反应6h，即可制得30微米左右的固载Ag+促进传递膜，AgCl纳米粒子呈球状结构且均匀分散在固载Ag+促进传递膜中。
本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图5、6所示。图5是形成的AgCl纳米粒子的透射电镜照片，图6是AgCl纳米粒子粒径统计分布情况。从图中可以看出AgCl粒子粒径在15nm左右。
本实施例所制备的固载Ag+促进传递膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图7、8所示。图7、8是固载Ag+促进传递膜表面和断面的扫描电镜照片，从照片中可以看出固载Ag+促进传递膜中AgCl粒子(白色小亮点)呈球形，且均匀分散在固载Ag+促进传递膜中，没有出现明显的团聚现象。
本实施例所制备的固载Ag+促进传递膜用于50wt％的苯/环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30℃)，膜有效面积为19.6cm2，下游压力控制在100±10Pa。用电子天平精确称重(AR214.0，奥豪斯公司)称量收集物质量，并用气相色谱仪(GC-950，上海海欣色谱仪器有限公司)分析渗透液和进料液组成，分离因子为9.4，渗透通量为480g/(m2·h)。
实施例3
将可聚合表面活性剂马来酸单十二胺丙基磺酸钠4g加入到16mL苯 乙烯和24mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的NaCl水溶液25微升，超声10min，获得反相微乳液A。
将可聚合表面活性剂马来酸单十二胺丙基磺酸钠4g加入到16mL苯乙烯和24mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的AgNO3水溶液30微升，超声10min，获得反相微乳液B。
取等量的反相微乳液A和反相微乳液B混合，超声振荡30min，制得包含有纳米AgCl的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒径为30纳米。
向制得的反相微乳液C加入引发剂过硫酸钾(KPS)0.17g于60℃水浴锅中搅拌反应，当体系粘度达到30mPa.s后静置脱泡，将其倾倒在聚酯无纺布上均匀流延涂覆，控制刮膜温度为35℃，湿度为75％，流延涂覆膜厚度为390微米，60℃下继续反应6h，即可制得30微米左右的固载Ag+促进传递膜，AgCl纳米粒子呈球状结构且均匀分散在固载Ag+促进传递膜中。
本实施例所制备的纳米AgCl粒子的透射电镜(TEM)照片及粒径分布如图9、10所示。图9是形成的AgCl纳米粒子的透射电镜照片，图10是AgCl纳米粒子粒径统计分布情况。从图中可以看出AgCl粒子粒径在30nm左右。
本实施例所制备的固载Ag+促进传递膜表面和截面的扫描电镜(SEM)照片如图11、12所示。图11、12是固载Ag+促进传递膜表面和断面的扫描电镜照片，从照片中可以看出固载Ag+促进传递膜中AgCl粒子(白色小亮点)呈球形，且均匀分散在固载Ag+促进传递膜中，没有出现明显的团聚现象。
本实施例所制备的固载Ag+促进传递膜用于50wt％的苯/环己烷混合物体系渗透汽化分离时(苯/环己烷混合物体系温度为30℃)，膜有效面积为19.6cm2，下游压力控制在100±10Pa。用电子天平精确称重(AR214.0，奥豪斯公司)称量收集物质量，并用气相色谱仪(GC-950，上海海欣色谱仪器有限公司)分析渗透液和进料液组成，分离因子为8.7，渗透通量为 690g/(m2·h)。
Claims (1)
1.一种固载Ag+促进传递膜的制备方法，其特征在于，包括：
(a)将4g马来酸单十二胺丙基磺酸钠溶解于16mL苯乙烯和24mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的NaCl水溶液25微升，超声10min得反相微乳液A；
(b)将4g马来酸单十二胺丙基磺酸钠溶解于16mL苯乙烯和24mL甲基丙烯酸甲酯混合物中，30℃水浴中搅拌至溶解，用微量进样器滴加浓度为0.20mol/L的AgNO3水溶液30微升，超声10min得反相微乳液B；
(c)取相同体积的反相微乳液A和反相微乳液B混合，超声振荡30min得到包含有AgCl纳米粒子的反相微乳液C，AgCl粒子的平均粒径为30纳米；
(d)向反相微乳液C中加入引发剂过硫酸钾0.17g，60℃水浴搅拌进行聚合反应；
(e)当聚合体系的系粘度达到30mPa.s后停止加热和搅拌，将获得包含有AgCl纳米粒子的乳胶，静置；
(f)在温度为35℃、湿度为75％条件下将乳胶均匀地流延涂覆在聚酯无纺布上，流延涂覆膜厚度为390微米；
(g)将涂在聚酯无纺布上的乳胶继续在60℃下反应6小时，即可制得厚度为30微米的固载Ag+促进传递膜。
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