CN101874989A - 一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法，它包括无纺布层、聚砜支撑层和双层聚酰胺表层，在第一层聚酰胺表层上有用纳米无机抗菌颗粒改性的多元胺溶液与多元酰氯反应制成的含有纳米无机抗菌颗粒的第二层聚酰胺表层。与现有技术相比，本发明所制得的复合反渗透膜在聚砜支撑层表面生成一层完整和均一的聚酰胺膜层的基础上，同时在其表面又生成一层纳米无机抗菌颗粒修饰的聚酰胺膜层，提高了反渗透膜的耐微生物污染的性能，并增加了反渗透膜表层的厚度，增强了反渗透膜的耐机械损伤的性能，延长了反渗透膜的使用寿命。本发明复合反渗透膜还具有易于制备和操作，且盐阻滞率和水渗透性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法，属于水处理技术领域。
背景技术
复合反渗透膜作为应用最广泛的反渗透膜品种，已知的结构是在多孔支撑体上形成分离性能较好的聚酰胺表层(如US5160619)。现有的复合反渗透膜，虽然具有高的盐阻滞率和水透过量等性能，但是膜污染问题依然是困扰复合反渗透膜应用的关键性问题之一。经过科研工作者多年的研究，虽然复合反渗透膜的抗无机物污染和抗有机物污染的性能得到了很大的提高，但对反渗透膜抗微生物污染的研究还处于起步阶段。微生物污染依然是反渗透膜应用中最常见和最严重的问题，严重影响了反渗透膜的应用和推广。有专利文献报道(如US6551，536B1)采用二氧化钛表面修饰反渗透膜具有较好的耐微生物污染的性能，但是二氧化钛的加入破坏了脱盐层聚酰胺层的完整与均一性，因而该反渗透膜的盐阻滞率不高。从复合型反渗透膜的应用等方面考虑，采用新型界面聚合法制备的反渗透膜能在聚砜支撑层表面生成一层完整和均一的聚酰胺膜层的基础上，同时在其表面又生成一层无机抗菌颗粒修饰的聚酰胺膜层，不仅可提高反渗透膜的耐微生物污染的性能，还将增加反渗透膜表层的厚度，提高反渗透膜的耐机械损伤的性能，延长反渗透膜的使用寿命，从而拓宽反渗透膜的应用领域，并降低产品水的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种耐微生物污染的复合反渗透膜及其制备方法。本发明通过在聚酰胺表层上制备由纳米无机抗菌颗粒修饰的第二层聚酰胺表层，提高了复合反渗透膜耐微生物污染的性能，增加了反渗透膜表层的厚度，提高了反渗透膜的耐机械损伤的性能，延长了反渗透膜的使用寿命，并使其具有高水渗透性和高盐阻滞率。
本发明的技术方案：一种耐微生物污染的复合反渗透膜，包括无纺布层、聚砜支撑层和双层聚酰胺表层，其特点是：在第一层聚酰胺表层上有用纳米无机抗菌颗粒改性的多元胺溶液与多元酰氯反应制成的含有纳米无机抗菌颗粒的第二层聚酰胺表层。
所述的聚砜支撑层选自聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层、聚乙烯多孔支撑层、聚偏四氟乙烯多孔支撑层。
上述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法为：首先将聚砜支撑层与含有至少两个反应性氨基的化合物的A溶液接触，用橡胶辊除去多余的溶液，在聚砜支撑层表面上形成A溶液层；然后将此(附有A溶液层的)聚砜支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物的B溶液接触，形成第一层聚酰胺表层；有机溶剂挥发后再与含有至少两个反应性氨基的化合物和纳米无机抗菌颗粒的C溶液接触，形成第二层聚酰胺表层，即得。
前述A溶液、C溶液中所含至少有两个反应性氨基的化合物最好是选自芳香族、脂肪族、脂环族多官能胺中的至少一种化合物。
所述的芳香族多官能胺最好是间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；所述的脂肪族多官能胺最好是乙二胺、丙二胺、三(2-氨乙基)胺中的至少一种；所述的脂环族多官能胺最好是1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的至少一种。
前述B溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物最好是选自芳香族、脂肪族、脂环族的多官能性酰氯化合物中的至少一种化合物。
所述芳香族多官能酰氯化合物最好是均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物最好是丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯化合物中的至少一种；所述脂环族多官能酰氯化合物最好是环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
前述纳米无机抗菌颗粒最好是选自银离子类抗菌剂、铜离子负载抗菌剂、锌离子负载抗菌剂、纳米银颗粒、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、二氧化钛等无机抗菌剂中的至少一种抗菌颗粒。
前述聚砜支撑层上形成的第一层聚酰胺表层与C溶液接触前，其表面的溶剂挥发至干，即没有B溶液的溶剂残留在第一层聚酰胺表层上(肉眼所见没有B溶液的残留溶剂存在)。
聚砜支撑层与A溶液接触时间为5s～300s，附有A溶液层的聚砜支撑层与B溶液接触时间为5s～300s，第一层聚酰胺表层与C溶液接触时间为5s～300s。
前述A溶液、B溶液、C溶液中各含有重量百分比浓度为0～10％的甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物；A溶液、C溶液中各含有重量百分比浓度为0.1％～5％的表面活性剂、1％～3％的三乙胺和1％～6％的樟脑磺酸；C溶液中纳米无机抗菌颗粒的浓度为0.1％～30％。
前述A溶液、C溶液的配制方法为：取芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺中的一种或几种溶解于水中，其在水溶液中的总重量浓度为0.5％～5％，待多官能胺完全溶解于水后，再向水溶液中加入重量百分比为0.1％～5％的表面活性剂、0～10％的甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物、1％～3％的三乙胺和1％～6％的樟脑磺酸，直接搅拌溶解后得A溶液；另加入0.1％～30％的纳米无机抗菌颗粒，搅拌溶解后得C溶液。虽然A溶液与C溶液的配制方法相同，溶液组成也很接近，但A溶液与C溶液中所含的反应性氨基化合物可以相同，也可以不同；同样，A溶液、C溶液中反应性氨基化合物的重量百分比浓度虽然都在0.5％～5％的范围内，但两者的浓度可以相同，也可以不同。
以上所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、N甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸钠中的至少一种化合物。
前述B溶液的配制方法为：取芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物中的一种或几种，按照总质量百分比为0.05％～0.5％的比例溶解于含有4～12个碳原子的脂肪烃、环脂烃、芳香烃中的一种或几种化合物，再加入重量百分比为0～10％的甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物，搅拌溶解后即得。
本发明所制得的耐微生物污染的复合反渗透膜，在100～2000ppmNaCl水溶液、10～225psi操作压力、温度0～45℃、PH值1～14的测试条件下，NaCl截留率为90～99.9％，水渗透通量为5～50gfd。
与现有技术相比，本发明所制得的复合反渗透膜在聚砜支撑层表面生成一层完整和均一的聚酰胺膜层的基础上，同时在其表面又生成一层纳米无机抗菌颗粒修饰的聚酰胺膜层，无机抗菌颗粒的存在增加了膜的抗微生物污染的能力和亲水性，因而提高了反渗透膜的耐微生物污染的性能，并增加了反渗透膜表层的厚度，增强了反渗透膜的耐机械损伤的性能，延长了反渗透膜的使用寿命。本发明复合反渗透膜还具有易于制备和操作，且盐阻滞率和水渗透性高的特点。
附图说明：
图1为实施例10所制得的复合反渗透膜的表面电镜图；
图2为比较例1所制得的聚酰胺表层复合反渗透膜的表面电镜图；
图3为本发明复合反渗透膜微生物污培养表面电镜图；
图4为传统反渗透膜微生物污培养表面电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。
实施例1：按以下步骤制备耐微生物污染的复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于657g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N-甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，搅拌溶解后得到A溶液。
(2)B溶液的配制：取均苯三甲酰氯0.9g溶解于597g环己烷中配制成重量浓度为0.15％的有机溶液，搅拌溶解后得到B溶液。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于642.4g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入2％的2000ppm纳米银水溶液14.6g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发至干后，再与C溶液接触5s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到耐微生物污染的复合反渗透膜。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例2：按以下步骤制备耐微生物污染的复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：同实施例1。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发至干后，再与C溶液接触10s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到耐微生物污染的复合反渗透膜。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例3：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：同实施例1。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例4：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：同实施例1。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触60s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例5：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：同实施例1。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触150s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例6：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于653.3g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入0.5％的2000ppm纳米银水溶液3.7g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺脱盐层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，接着放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例7：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于649.7g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入1％的2000ppm纳米银水溶液7.3g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺脱盐层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，接着放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例8：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于627.8g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入4％的2000ppm纳米银水溶液29.2g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺脱盐层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，接着放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例9：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于598.6g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N-甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入8％的2000ppm纳米银水溶液58.4g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺脱盐层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，接着放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例10：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于569.4g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N-甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入12％的2000ppm纳米银水溶液87.6g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，接着放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例11：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于540.2g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N-甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入16％的2000ppm纳米银水溶液116.8g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发至干后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例12：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于511.0g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N-甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入20％的2000ppm纳米银水溶液146.0g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触20s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例13：按以下步骤制备复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：同实施例1。
(3)C溶液的配制：取间苯二胺21.9g溶解于642.4g水中配制成重量浓度为3％的水溶液，待其完全溶解后，再向该水溶液中加入重量百分比为1％的N甲基吡咯烷酮7.3g、2％的三乙胺14.6g和4％的樟脑磺酸29.2g，然后再往水溶液中加入2％的2000ppm纳米锌离子负载抗菌剂水溶液14.6g，搅拌溶解后得到C溶液。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与C溶液接触60s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到复合反渗透膜产品。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
实施例14：按以下步骤制备耐微生物污染的复合反渗透膜：
(1)A溶液的配制：同实施例1。
(2)B溶液的配制：取均苯三甲酰氯0.9g、12.0DMSO 12.0g溶解于585g环己烷中，配制成均苯三甲酰氯重量浓度为0.15％、的均苯三甲酰氯和DMSO重量浓度为2％DMSO的有机溶液，搅拌溶解后得到B溶液。
(3)C溶液的配制：同实施例1。
(4)将多孔性聚砜支撑层与A溶液接触20s，用橡胶辊除去多余的溶液，然后将这种聚砜支撑层与B溶液接触10s形成第一层聚酰胺表层，待有机溶剂挥发至干后，再与C溶液接触5s形成第二层聚酰胺表层，随后放入80℃的烘箱干燥5分钟，得到耐微生物污染的复合反渗透膜。
取膜片在膜片监测台上测试，在2000ppmNaCl水溶液、225psi操作压力、温度25℃、PH值6.5～7.5的测试条件下测试，所得结果见表一。
比较例1：除C溶液中纳米银溶液浓度为0外，其余同实施例1。
表一
| 编号 | A溶液接触时间(s) | B溶液接触时间(s) | C溶液接触时间(s) | 银粒子或锌离子负载粒子溶液浓度(％) | 透过通量(gfd) | 盐阻滞率(％) |
| 比较例1 | 20 | 10 | 5 | 0 | 21.46 | 98.48 |
| 实施例1 | 20 | 10 | 5 | 2 | 28.04 | 99.06 |
| 实施例2 | 20 | 10 | 10 | 2 | 25.83 | 99.31 |
| 实施例3 | 20 | 10 | 20 | 2 | 27.25 | 99.23 |
| 实施例4 | 20 | 10 | 60 | 2 | 30.27 | 99.11 |
| 实施例5 | 20 | 10 | 150 | 2 | 27.25 | 99.02 |
| 实施例6 | 20 | 10 | 20 | 0.5 | 27.13 | 98.51 |
| 实施例7 | 20 | 10 | 20 | 1 | 30.75 | 98.44 |
| 实施例8 | 20 | 10 | 20 | 4 | 28.94 | 99.12 |
| 实施例9 | 20 | 10 | 20 | 8 | 29.73 | 98.67 |
| 实施例10 | 20 | 10 | 20 | 12 | 29.08 | 99.23 |
| 实施例11 | 20 | 10 | 20 | 16 | 29.57 | 99.23 |
| 实施例12 | 20 | 10 | 20 | 20 | 29.86 | 99.33 |
| 实施例13 | 20 | 10 | 5 | 2 | 27.04 | 99.26 |
| 实施例14 | 20 | 10 | 5 | 2 | 32.04 | 98.52 |
由表一可见，本发明复合反渗透膜的盐阻滞率和水渗透通量都明显高于传统的聚酰胺表层复合反渗透膜。从附图中的电镜图片可以看出，本发明复合反渗透膜(图1)的表面比传统的聚酰胺表层复合反渗透膜(图2)表面更厚、更光滑。因此，本发明复合反渗透膜更耐水解、耐氧化、耐刮伤和耐污染。用传统反渗透膜和本发明复合反渗透膜做对比抗大肠杆菌培养实验，从附图中的电镜图片(图3、图4)可以看出，本发明复合反渗透膜具有更好的抗菌性能。因而，本发明复合反渗透膜具有良好的抗微生物污染性能。
Claims (14)
1.一种耐微生物污染的复合反渗透膜，包括无纺布层、聚砜支撑层和双层聚酰胺表层，其特征在于：在第一层聚酰胺表层上有用纳米无机抗菌颗粒改性的多元胺溶液与多元酰氯反应制成的含有纳米无机抗菌颗粒的第二层聚酰胺表层。
2.根据权利要求1所述的耐微生物污染的复合反渗透膜，其特征在于：所述的聚砜支撑层选自聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层、聚乙烯多孔支撑层和聚偏四氟乙烯多孔支撑层。
3.如权利要求1或2所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：首先将聚砜支撑层与含有至少两个反应性氨基的化合物的A溶液接触，用橡胶辊除去多余的溶液，在聚砜支撑层表面上形成A溶液层；然后将此聚砜支撑层与含有至少两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物的B溶液接触，形成第一层聚酰胺表层；有机溶剂挥发后再与含有至少两个反应性氨基的化合物和纳米无机抗菌颗粒的C溶液接触，形成第二层聚酰胺表层，即得。
4.根据权利要求3所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：A溶液、C溶液中所含至少有两个反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族多官能胺中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基安息香酸、2，4-二氨基甲苯、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；所述的脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、三(2-氨乙基)胺中的至少一种；所述的脂环族多官能胺为1，3-二氨基环己烷、1，2二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的至少一种。
6.根据权利要求3所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：B溶液中所含至少有两个反应性酰氯基多官能性酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能性酰氯化合物中的一种或几种。
7.根据权利要求6所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述芳香族多官能酰氯化合物为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯化合物中的至少一种；所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
8.根据权利要求3所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的纳米无机抗菌颗粒选自银离子类抗菌剂、铜离子负载抗菌剂、锌离子负载抗菌剂、纳米银颗粒、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂、二氧化钛中的至少一种抗菌颗粒。
9.根据权利要求3所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：聚砜支撑层上形成的第一层聚酰胺表层与C溶液接触前，其表面的溶剂挥发至干。
10.根据权利要求3所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：聚砜支撑层与A溶液接触时间为5s～300s，附有A溶液层的聚砜支撑层与B溶液接触时间为5s～300s，第一层聚酰胺表层与C溶液接触时间为5s～300s。
11.根据权利要求3所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：A溶液、B溶液、C溶液中各含有重量百分比浓度为0～10％的甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物；A溶液、C溶液中各含有重量百分比浓度为0.1％～5％的表面活性剂、1％～3％的三乙胺和1％～6％的樟脑磺酸；C溶液中纳米无机抗菌颗粒的浓度为0.1％～30％。
12.根据权利要求3、4、5或11所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：A溶液、C溶液的配制方法为：取芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺中的一种或几种溶解于水中，其在水溶液中的总重量浓度为0.5％～5％，待多官能胺完全溶解于水后，再向水溶液中加入重量百分比为0.1％～5％的表面活性剂、0～10％的甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物、1％～3％的三乙胺和1％～6％的樟脑磺酸，直接搅拌溶解后得A溶液；另加入0.1％～30％的纳米无机抗菌颗粒，搅拌溶解后得C溶液。
13.根据权利要求12所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、N-甲基吡咯烷酮、月桂基磺酸钠中的至少一种化合物。
14.根据权利要求3、6、7或11所述耐微生物污染的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：B溶液的配制方法为：取芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物中的一种或几种，按照总质量百分比为0.05％～0.5％的比例溶解于含有4～12个碳原子的脂肪烃、环脂烃、芳香烃中的一种或几种化合物，再加入重量百分比为0～10％的甲醇、乙醇、异丙醇、苯酚、联苯二酚、DMSO中的至少一种化合物，搅拌溶解后即得。
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