CN110869108B - 聚电解质多层(pem)膜及其用途 - Google Patents

聚电解质多层(pem)膜及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种由至少一个双层组成的聚电解质多层(PEM)膜，其中所述双层由聚合物聚阳离子的层和聚合物聚阴离子的层组成。此外，本发明涉及通过逐层沉积生产这些PEM膜的方法以及这些PEM膜用于液体优选水的去污的用途。

Description

聚电解质多层(PEM)膜及其用途
本发明涉及由至少一个双层组成的聚电解质多层(PEM)膜，其中所述双层由聚合物聚阳离子的层和聚合物聚阴离子的层组成。此外，本发明涉及用于通过逐层沉积来生产这些PEM膜的方法以及这些PEM膜用于液体优选水的去污的用途。
获得清洁饮用水被认为是这个世界上的一项基本特权。然而，全世界仍有超过十亿的人无法获得清洁的饮用水。越来越需要确保清洁饮用水的方法。在成功开发出基于多孔膜(例如超滤(UF))的处理方法(这些方法被设计成在去除有害但主要是宏观尺寸大小的污染物，如细菌、隐孢子虫和病毒)后，开发用于水处理的下一代膜是很重要的。由于工业发展和城市化，水源受到越来越多的污染，并且为了确保高质量的饮用水，需要将其从水中去除。在过去的几十年中，水中的工业化学品、激素、农药、抗生素和内分泌干扰性化学物质(EDC)的浓度已增加。这些新兴污染物(也称为微污染物(MP))是工业、医药和农业废物，如壬基酚、磺胺甲噁唑、阿替洛尔(atenolol)和阿特拉津(atrazine)。它们的特征是小，具有的分子量在100至1,000Da的范围内，并且对人类和环境具有造成长期伤害的潜力。
然而，由于增多的小有机污染物(如微污染物)所致，基于吸附(例如碳吸附)、氧化或膜过滤的当前水净化方法不再足够。由于其小尺寸，所以具有相对较大孔的常规膜过滤如UF和微滤(MF)不足以用于将它们去除。此外，利用吸附技术，非极性化合物比极性化合物以更高的水平被截留(retain)。利用常规的物理化学和生物处理方法，一些小的有机污染物非常难以被去除到所需水平。氧化过程的缺点在于小的有机污染物没有被完全矿化以及形成了不希望的副产物。
当使用膜进行水净化时，其构思在于，在水通过的同时污染物被膜拒绝。然而，当前的超滤膜并没有被设计成去除这些小的有机污染物，而且具有显著更低分子量截留值的纳滤膜也不能充分去除这些污染物。因此，需要更好的技术，这些技术能够去除例如饮用水中的小有机污染物或降低其浓度。
为了去除例如农药、除草剂或药物，正在使用纳滤(NF)膜。对于化学稳定的NF膜，典型地在聚醚砜(PES)载体的顶面上涂覆聚电解质(即磺化聚(醚醚酮)(SPEEK))的致密层。获得致密NF膜的其他方法可以基于界面聚合，其中在多孔载体的顶面上形成50-500nm的交联聚合物网络。尽管这些膜具有良好的纳滤性能，但是这些方法的主要缺点在于，对于这些NF膜的合成，使用了部分地降解膜所需的载体的有机(通常有毒)溶剂和/或化学反应。为了获得具有高通量和选择性的分离膜，需要开发在高度渗透性且机械稳健的载体的顶面上的超薄无缺陷分离膜，同时不使用有毒溶剂或反应物并且无需额外预处理步骤。
聚电解质是其重复单元带有电解质基团的聚合物。聚阳离子和聚阴离子是聚电解质。聚电解质已被用于形成称为聚电解质多层(PEM)的新型材料。这些薄膜利用逐层(LbL)沉积技术构建，同时没有使用不利影响膜生产的有毒溶剂和/或化学反应。在LbL组装中，将基材交替地暴露于聚阳离子和聚阴离子，从而生产PEM。在LbL沉积期间，将合适的生长基材(通常带电荷)在带正电荷和带负电荷的聚电解质溶液的稀浴液之间来回浸渍。在每次浸渍期间，少量的聚电解质被吸附，从而逐渐且受控地构建聚阳离子-聚阴离子层的静电交联膜。这样的薄膜的厚度控制可以降至单纳米级。
在LbL沉积期间，当带负电荷的基材暴露于具有相反电荷的聚阳离子的溶液时，通过该聚阳离子对电荷的过度补偿使基材的电荷翻转。作为结果，不再能够吸附聚阳离子。现在，所获得的表面可以容易地从溶液中吸附聚阴离子，并且该过程可以成功地重复进行，从而允许多层以可控厚度连续生长。这种方法的多用性使PEM可以在多种基材上生长，因此也可以将其用于NF膜的开发。通过改变例如pH、离子强度、聚电解质的类型或涂覆步骤的数量，可以改变膜的厚度、密度和电荷。
然而，PEM改性膜的层数量以及更重要的聚电解质层的类型是NF膜的重要性能，因为最后一个聚电解质层(也称为终止层)可以影响PEM的性能。以聚阳离子结束将导致在整个PEM上的更多正电荷，而以聚阴离子结束将导致更多的负电荷。根据不同的终止层所观察到的变化称为奇偶效应。最显而易见的奇偶效应是PEM的电荷从负性翻转为正性，例如从负性的聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)终止层翻转为正性的聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)终止层。
通过改变终止层来改变纳滤膜电荷可以对分离性能具有相当大的影响。例如，关于聚电解质层的水迁移率、接触角和溶胀度(水合作用)，也观察到以上提及的奇偶效应。尽管可以通过LbL方法生产包括PDADMAC层的优异NF膜，但是其主要缺点在于，具有PDADMAC和聚阴离子的层倾向于具有比聚阴离子更多的聚阳离子。作为结果，膜层的大部分带正电荷，并且因此表现为聚阳离子。这导致NF膜在水中急剧膨胀，使膜水化并增大聚合物之间的空间，由于更多的开放结构、增大的孔径、降低的阻力和降低的过滤器性能，而不利地影响用于过滤和截留溶质的过滤性能。
考虑到上述情况，在本领域需要改进的用于从液体(优选水)中去除小的有机污染物(如微污染物)的膜。这些膜应具有改善的截留率(retention)和选择透过性，而不会不利地影响膜的渗透性。此外，为了改善过滤过程，需要减少膜在过滤过程期间的所谓“溶胀”或水合作用。
除其他目的外，本发明的一个目的是解决本领域中的上述需求。除其他目的外，本发明的该目的提供如所附权利要求书中概述的本发明实现。
具体地，根据本发明的第一个方面，本发明通过一种用于过滤液体例如水的聚电解质多层(PEM)膜而实现了上述目的(除了其他目的)，其中该膜由至少一个双层组成，其中该至少一个双层由聚合物聚阳离子的层和聚合物聚阴离子的层组成，其中与在所述聚合物聚阳离子或所述聚合物聚阴离子中不包含掺入的官能团的PEM膜相比，所述PEM膜与液体接触时的水合作用通过在所述聚合物聚阳离子或所述聚合物聚阴离子中共价掺入官能团而减少。优选地，PEM膜用于过滤水。PEM膜的水合作用可以定义为由聚电解质多层对水吸收。聚电解质多层的“溶胀度”或水合作用将降低，因为通过在所述聚合物聚阳离子或所述聚合物聚阴离子中共价掺入官能团，所述聚合物聚阳离子或聚合物聚阴离子的电荷密度降低并且疏水性增大。研究了具有掺入的官能团的不同聚电解质对于其电荷密度和疏水性的影响。电荷密度定义为单位质量的聚合物聚阳离子或聚阴离子的重复单元的离子对的数量。
本发明的PEM膜可以是多孔的、管状纤维载体，其中该载体由聚合物或陶瓷材料组成。使用LbL沉积技术，该载体涂覆有至少聚合物聚阳离子的层和至少聚合物聚阴离子的层，并且其中该聚合物聚阳离子或聚合物聚阴离子具有共价掺入的官能团，如砜。
令人惊讶地，发现可以通过向聚阳离子或聚阴离子的主链上添加官能团(“不带电荷的部分”)来调节(例如减少)聚电解质层内的电荷的过度补偿。这些不带电荷的部分可以是具有中性电荷的官能团，并且因此不会向聚阳离子或聚阴离子聚合物添加额外的电荷。不带电荷的部分是在水中不离解的与聚合物主链连接或接枝的(重复)基团。这样的不带电荷的部分的一个实例是砜。砜是一种化学化合物，其含有与两个碳原子相连的磺酰基官能团R–S(＝O)2–R′，其中R和R'为有机基团。在本发明中，R和R'基团是聚阳离子单体，例如DADMAC。聚(二烯丙基二甲基氯化铵-共-砜(SPDADMAC)在单体主链中掺入了砜基团，而PDADMAC在单体主链中没有掺入砜。通过将砜添加到聚阳离子的主链中，向重复单元增加了额外的质量，而没有增加另外的电荷。因此，与PDADMAC相比，SPDADMAC的电荷密度降低，并且通过加入砜基团将增大疏水性。通过加入砜，可以减少聚电解质层内的过度补偿效应，从而降低了PEM的溶胀，并导致膜性能(即选择透过性)的改善，同时没有不利地影响膜的渗透性。
选择透过性是基于分子大小、电荷和物理构型对大分子渗透穿过膜屏障的限制。对于PEM膜，选择透过性被描述为相对于盐渗透性的水渗透性(L/B)；通过将水渗透性除以盐渗透性，可以获得PEM膜的选择透过性。当比较它们的选择透过性时，本发明的膜比不具有砜的膜(即基于标准的PDADMAC的膜)的性能要好几乎10倍。在PDADMAC和SPDADMAC的情况下，大致相同的渗透性对于SPDADMAC导致更高的选择透过性(约10bar-1)。因此，可以推断，如在SPDADMAC的情况下的每个单体的较低电荷以及与此相关的较少的层内电荷的过度补偿和较小的溶胀(如采用PDADMAC所观察到的)，导致膜性能的改善，同时没有放弃渗透性。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中所述官能团选自由砜、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯组成的组，优选砜。乙烯基吡咯烷酮也称为1-乙烯基吡咯烷-2-酮或N-乙烯基-2-吡咯烷酮。苯乙烯也被称为乙烯基苯或乙烯苯。不带电荷的部分具有中性电荷。不带电荷的部分是在水中不离解的与聚合物主链连接的(重复)基团。可以使用的不带电荷的部分的其他实例是(聚)乙烯、(聚)丙烯、(聚)环氧乙烷、(聚)苯醚、(聚)甲醛、(聚)丙烯腈、(聚)乙烯醇、(聚)丙烯酰胺、纤维素、(多)糖、(聚)氯乙烯、(聚)甲基丙烯酸甲酯和/或对甲氧基苯异丙胺。
可以使用聚电解质(聚阴离子-聚阳离子)的多种组合，以使聚电解质的性能、电荷密度和疏水性影响PEM膜性能。在本发明中可以使用的聚电解质组合的实例是聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)或聚胺砜。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中聚阳离子是选自聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC/AM)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)、聚(乙烯亚胺)(PEI)、聚(二烯丙基甲胺盐酸盐)(PDAMAHC)以及2-丙烯-1-胺-盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物(CPPAHC)组成的组中的基于胺的聚阳离子，优选聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。不同的基于胺的聚阳离子(带正电荷的聚电解质)可以通过它们的取代度进行区分；伯胺(NH2R)、仲胺(NHR2)、叔胺(NR3)和季胺(NR4 +)聚阳离子。随着取代度的增加，以下聚阳离子(图1)可以用于生产PEM膜；PAH<CPPAHC<PEI<PDAMAHC<PDADMAC。在这些不同的基于胺的聚阳离子中，季胺型取代的聚阳离子对于稳定的膜是最为感兴趣的，因为它们的电荷与pH无关，并且它们不能被氧化，这意味着它们在氧化环境中(如在次氯酸盐溶液中)是稳定的，所述次氯酸盐通常作为去污剂存在于水中或用于清洁结垢的膜。因此，最优选的是季胺型取代的聚阳离子，如聚(乙烯基苄基三甲基氯化铵)、PDADMAC及其衍生物。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中聚阴离子选自由聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)、聚(丙烯酸)(PAA)和聚(乙烯基磺酸钠)(PVS)组成的组，优选聚(苯乙烯磺酸盐)。图2示出了这些聚阴离子的分子结构。
根据又一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中聚合物聚阴离子由聚(苯乙烯磺酸盐)组成并且聚合物聚阳离子由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)组成，其中聚(二烯丙基二甲基氯化铵)共价掺入了砜，从而得到聚(二烯丙基二甲基氯化铵)-共-砜(SPDADMAC)(图1)。基于SPDADMAC/PSS的膜具有用于(PEM)纳滤膜的用途的高潜力，并且当将该膜与商业膜或文献中其他研究过的膜进行比较时也是如此。与其他聚电解质组合相比，其改善的性能可能与层内的电荷补偿的幅度有关。
根据另一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中该膜多层包括聚合物聚阴离子和聚合物聚阳离子的至少两个双层，优选至少三个双层，最优选至少五个双层。PEM膜的阻力随着双层数量的增加而表现出来；观察到阻力与双层数量成线性比例关系。构成一个双层的每一个层(聚阳离子或聚阴离子)的厚度为约0.1nm至10nm。每一个层的厚度可以根据涂覆工序期间的盐浓度的不同而适当变化。
根据又一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中PEM膜的水合作用被确定为当与没有与液体接触的PEM膜相比时，膜厚度增加至多80％，优选至多40％，更优选至多25％，最优选至多10％。可以将PEM膜的水合作用定义为由聚电解质多层对水的摄入(吸收)，从而引起PEM膜溶胀。聚电解质多层的溶胀导致可以利用本领域已知的合适测量技术例如椭圆偏光法来测量的膜的厚度增加。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中该膜多层包含至少5mg/m2，优选至少10mg/m2，最优选至少15mg/m2的聚电解质。
根据又一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中该膜具有约至少5bar-1的选择透过性和约至少2L*m-2h-1bar-1的渗透性。为了得到良好的膜，我们希望具有高渗透性和低阻力。然而，膜的截留能力也非常重要。例如，稍微较低的渗透性与显著更高的截留率可能比最高渗透性但具有低截留率更好。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜，其中该膜是纳滤膜、微滤膜、超滤膜或反渗透膜，优选纳滤膜。
根据第二个方面，本发明涉及一种包括至少一个本发明的PEM膜的过滤装置。
根据第三个方面，本发明涉及一种用于生产本发明的PEM膜的方法，该方法包括以下步骤：逐层沉积聚合物聚阴离子的层，接着沉积聚合物聚阳离子的层，其中所述聚合物聚阳离子或所述聚合物聚阴离子包含共价掺入的官能团，并且其中沉积了聚合物聚阴离子和聚合物聚阳离子的至少一个双层，优选至少两个双层，最优选至少五个双层。对此，聚电解质的逐层(LbL)组装方法被用于中空纤维NF膜的生产。
根据另一个方面，本发明涉及本发明的PEM膜用于从液体中去除污染物的用途，其中液体优选为水。本发明涉及PEM膜，更具体地涉及中空纤维纳滤PEM膜，其可以用于从液体(优选水)中过滤小的有机污染物，如微污染物。中空纤维膜包括基于聚电解质的多层的薄选择性层。这些中空纤维纳滤膜是经由在正电荷和负电荷的聚电解质水溶液中交替地浸涂(LbL方法)而生产的，从而得到在多孔膜表面上形成的聚电解质多层(PEM)。本发明突显了基于聚电解质多层的中空纤维纳滤膜对于生产安全水具有的潜力。
根据一个优选的实施方案，本发明涉及PEM膜的用途，其中污染物选自由微污染物、盐、化学品、激素、农药、抗生素和内分泌干扰性化学物质(EDC)及其混合物组成的组。本发明的PEM膜可以例如用于对(饮用)水进行除垢。
本发明在以下实施例和附图中将进一步详细描述，其中：
图1：示出了可以用于本发明的基于胺的聚阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC)、聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH)、聚(乙烯亚胺)(PEI)、聚(二烯丙基甲胺盐酸盐)(PDAMAHC)和2-丙烯-1-胺-盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物(CPPAHC)以及具有共价掺入的不带电荷的部分(即砜基团)的聚阳离子聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(从而得到聚(二烯丙基二甲基氯化铵)-共-砜(SPDADMAC))的分子结构。
图2：示出了可以用于本发明的聚阴离子聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)、聚(乙烯基磺酸钠)(PVS)和聚(丙烯酸)(PAA)的分子结构。
图3：示出了过滤装置的一种示意图。进料溶液被泵送通过八个并联的膜模块。通过阀门调节流量和压力。经由仪表监测跨膜压力和温度。
图4：示出了聚电解质PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS膜的多层生长，如通过以摩尔/平方米计的吸附量指示的。SPDADMAC具有比PDADMAC更低的摩尔吸附量。SPDADMAC的较低吸附量表明，与PDADMAC相比，每摩尔PSS吸附更少摩尔数的SPDADMAC。当观察所吸附的聚电解质的总摩尔量时，也观察到了这一点。
图5：示出了作为双层数量的函数的PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS多层的阻力。在双层2和3之间观察到阻力的强劲增大，即，渗透性随着双层数量的增加而降低，在该双层数量下膜孔是闭合的。此外，观察到与PDADMAC相比，SPDADMAC在7个双层之后产生更高的阻力并且因此导致更低的渗透性。
图6：示出了PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS膜截留性能。使用四种不同的盐MgSO4、MgCl2、Na2SO4和NaCl进行膜截留实验。左柱状条是聚阳离子终止层(5.5个双层)并且右柱状条是聚阴离子终止层(第六个双层)。尤其是，SPDADMAC/PSS对两种终止层都显示出高截留率％(与PDADMAC/PSS相反)，并且因此对终止层的依赖程度要小得多/不依赖于终止层。对于SPDADMAC，未观察到明显的基于电荷的分离机制。在聚电解质链中的附加砜基团导致显著更高的截留率，这可能是由于层的致密构造所致。
图7：示出了SPDADMAC/PSS和PDADMAC/PSS膜在渗透性和选择透过性方面的不同。在PDADMAC和SPDADMAC的情况下，大致相同的渗透性对于SPDADMAC导致显著更高的选择透过性(约10bar-1)。这种效果可以通过在SPDADMAC的情况下每个单体的较低电荷和由此较少的层内电荷的过度补偿且导致较低的溶胀来进行解释。这导致膜性能的改善，同时没有放弃渗透性。
图8：示出了膜对于微污染物去除的潜力(截留率％)。测试SPDADMAC/PSS和PDADMAC/PSS膜对于选择的四种常见微污染物阿替洛尔、双酚A、SMX和萘普生的截留性能。通过HPLC获得过滤测量结果。在图8A中示出了PDADMAC/PSS的截留率结果，在图8B中示出了SPDADMAC/PSS的结果。
实施例
材料
聚(烯丙胺盐酸盐)(PAH，Mw 150,000，40重量％)；聚(二烯丙基二甲基氯化铵)-二氧化硫共聚物(SPDADMAC，Mw 4,000，40重量％)；2-丙烯-1-胺-盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺-盐酸盐的共聚物(CPPAHC，Mw 100,000，40重量％)以及聚(二烯丙基甲胺盐酸盐)(PDAMAHC，Mw 20,000，50重量％)购自Nittobo Medical公司。聚(醚砜)(PES，Ultrason E6020P)和磺化聚(醚砜)(SPES，Ultrason GM0559/111)获自BASF。甘油(EMSURE，85％Reag.Ph Eur)获自Merck Millipore。
以下化学品购自Sigma Aldrich并且未经进一步改变下使用。聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDADMAC，Mw 200,000-350,000，20重量％)；聚苯乙烯磺酸盐(PSS，Mw～200,000，30重量％)；支化聚乙烯亚胺(PEI，通过LS的平均Mw～25,000，通过GPC的平均Mn～10,000)；线性聚乙烯亚胺(PEI(L)，平均Mn 10,000)；聚(乙烯基金磺酸,钠盐)溶液(PVS，25重量％)；氯化钠(NaCl，BioXtra，≥99.5％，(AT))；N-甲基吡咯烷(NMP，97％)；甘油(99.5％HP)；硫酸镁七水合物(MgSO4，ACS≥99.0％)；氯化镁六水合物(MgCl2，ACS试剂99.0-102.0％)；硫酸钠(Na2SO4，ACS试剂≥99.0％无水颗粒)；阿替洛尔(≥98％(TLC))；双酚A；磺胺甲噁唑(VETRANAL)；萘普生。
聚电解质多层在膜上生长并且其性能借助于实验室规模的渗透性、盐截留率和微污染物截留率试验进行测试。在此研究中使用的系统方法对特定聚电解质对于多层生长和PEM纳滤膜的性能的影响提供了详细的洞察。
利用LbL方法的中空纤维NF膜的多层生长
如下进行在中空纤维膜上的多层生长。将膜在聚阴离子溶液(0.1g·L-1，0.05MNaCl)中浸泡20分钟。之后，执行在0.05M NaCl中的三个漂洗步骤(分别为5、10和5分钟)。然后，将膜在聚阳离子溶液(0.1g·L-1，0.05M NaCl)中浸泡20分钟，然后再次通过在0.05MNaCl中的三个漂洗步骤进行漂洗。此程序重复7次以获得7个双层。每一次，在第二个漂洗步骤之后，取出三个膜样品用于表征目的。将所有的膜样品在甘油/水混合物(15/85重量％)中储存4小时，然后干燥过夜。
将单个PEM涂覆的膜纤维灌封到6mm直径的模块(其中纤维长度为大约165mm)中以进行过滤实验。每个纤维具有的内径为0.68mm，从而得到每个模块约3.5·10-4m2的总膜面积。
膜表征和膜性能
研究的聚电解质体系(聚阳离子/聚阴离子)为：PAH/PSS，PAH/PVS，PDADMAC/PSS，SPDADMAC/PSS，PEI/PSS，CPPAHC/PSS和PDAMAHC/PSS。用DI水以错流模式在2bar的跨膜压力下测量纯净水通量。为了测量盐的截留率，使用内部构建的装置来施加通过纤维的错流(图3)。将进料通过纤维的错流速度设定为1.0m·s-1。这对应于处于层流状态的大约678的雷诺数。用WTW cond 3310电导计测量盐浓度。截留率是基于进料和透过物浓度之间的比率。
用于水过滤的膜的性能由两个主要因素决定：水渗透性和盐截留率。利用公式(1)、(2)和(3)来确定渗透性和阻力。除非另外说明，对于每个数据点，取三种不同膜的平均值。同样，为了计算误差棒，采用这三种不同膜之间的标准偏差。
渗透性可以通过测量每单位的膜面积(A)、时间(t)和施加压力(ΔP)通过该膜的体积流量来确定(公式1)。渗透性是用于膜输送液体的能力的量度。
Lp＝Q/(A*ΔP) (1)
这里，Lp是渗透性(L·m-2·h-1·bar-1)，Q是体积流量(L·h-1)，A是膜面积(m2)并且ΔP是施加的压力(bar)。盐截留率通过利用公式(2)计算。
R＝(cf-cp/cf)*100％ (2)
这里，R是截留率(％)，cf是进料浓度(mg·L-1)并且cp是透过物浓度(mg·L-1)。当R的值为100％时，发生溶质的完全截留，而在R-值为0％的情况下，溶质和溶剂二者以同等速率通过该膜。除了截留率和渗透性之外，过滤期间的阻力也是表征性能的一个重要因素。阻力可以利用公式(3)计算。
R＝ΔP/(μ*J) (3)
这里，R是膜阻力(m-1)，ΔP是跨膜压力(Pa)，μ是动力粘度(Pa·s)并且J是膜通量(m·s-1)。
聚电解质PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS的多层生长
准确监测PEM的生长是很重要的。中空纤维的几何形状对于以足够分辨率在纤维上监测这个具有实际限制。因此，在模型表面上研究PEM的生长。典型地，这些是基于硅或金的平坦表面。这些表面可以涂底漆或化学预处理以确保多层的适当生长。在这些表面上，可以使用技术例如椭圆偏光法、石英晶体微天平、原子力显微镜或反射计来准确监测多层的生长、厚度(并且由此及其水合作用)。对于这些研究，使用在硅晶片上的反射测量结果。这些测量结果得到以mg/m2计的多层吸附量。
为了能够以公平方式比较两种聚电解质，我们以摩尔数而不是质量计考察了吸附量。为此，计算每个吸附步骤的质量的变化，并用其除以一种重复单元聚电解质的摩尔质量以转换为摩尔数。通过对每个步骤进行此操作，交替使用聚阳离子和聚阴离子的质量，可以计算出每个层的摩尔数的增加，并且加和得到以摩尔/平方米计的总吸附量。对于PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS的以摩尔/平方米计的吸附量如图4中所示，并且显示SPDADMAC具有PDADMAC更低的摩尔吸附量。SPDADMAC的较低吸附量表明，与PDADMAC相比，每摩尔PSS吸附的SPDADMAC的摩尔数更少。当考察所吸附的聚电解质的总摩尔量时，也观察到了这一点。
PDADMAC比PSS吸附多10％(在分别吸附7个聚阳离子和聚阴离子的层之后测量)，而在SPDADMAC/PSS的情况下，SPDADMAC比PSS吸附少20％。这种差异可能是由较低的电荷密度引起的。根据文献知晓，PDADMAC过度补偿了层内的电荷，并且与此相关地在几个双层之后，尽管添加了PSS，多层的电荷仍保持为正性的。我们推断，SPDADMAC没有如PDADMAC那样多地过度补偿，并且净电荷是不那么正性的、是中性的或甚至是负性的。由于存在较少的电荷并且发生较少的排斥，这产生更致密填充的多层，其导致在膜性能方面的更好截留性能。
作为双层数量的函数的阻力
在中空纤维膜上涂覆聚电解质多层并将它们灌封到模块中之后，进行渗透性测量。通过测量随时间的透过物体积并应用公式(2)，获得随着双层数量增加的渗透性结果(以L·m-2h-1bar-1计)。已显示出渗透性随着双层数量的增加而降低，其中在2和3个双层之间突然下降。
将研究聚电解质对指定为阻力的膜性能的影响。利用渗透性，也可以利用公式(3)来计算阻力。在图5中示出了PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS多层的阻力。在双层2和3之间观察到阻力的强劲增大。这意味着对于这些聚电解质组合，孔隙在此双层数处闭合。此外，观察到与PDADMAC相比，SPDADMAC产生更高的阻力并且因此导致在经过7个双层后的较低渗透性(6.9对9.4L·m-2h-1bar-1)。PDADMAC/PSS显示出明显的奇偶效应，这意味着当涂覆另外的PDADMAC的层时膜渗透性增大，并且当涂敷PSS层时膜渗透性降低。与PSS相比，PDADMAC的较高溶胀度将导致更多的具有较低阻力和较高渗透性的开放层。对于SPDADMAC，没有显示出明显的奇偶效应，但观察到很小的奇偶效应(其与PDADMAC相反)。这表明SPDADMAC比PDADMAC显著更小地溶胀。比较阻力结果，我们可以推断，较少吸附的SPDADMAC层导致具有比PDADMAC更高阻力的层，这意味着其比PDADMAC更致密地填充。
PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS截留率
为了研究膜的截留率，用盐进行了实验。盐截留率提供关于膜性能的品质的印象。为了能够研究对于盐的分离的机制，研究了四种不同的盐：MgSO4，MgCl2，Na2SO4和NaCl。在图6中，示出了对于所有聚电解质的盐截留测量的结果。左柱状条是聚阳离子终止层(5.5个双层)并且右柱状条是所述聚阴离子终止层(第6个双层)。
比较了PDADMAC/PSS和SPDADMAC/PSS的膜截留率。有趣地看到，PDADMAC/PSS已经显示出具有明显的基于电荷或Donnan排斥机制的一些良好截留率结果(取决于终止层，对于MgCl2为96.9％，对于MgSO4为90.5％，对于Na2SO4为90.9％并且对于NaCl为46.7％)。然而，SPDADMAC甚至显示出更好的截留率结果。尤其是，SPDADMAC/PSS确实对两种终止层都显示出高截留率，并且因此不依赖于终止层，并且也没有显示出Donnan排斥机制。对于SPDADMAC/PSS获得的截留率，对于MgCl2为97.1％，对于MgSO4为97.7％，对于Na2SO4为90.6％并且对于NaCl的截留率为37.7％。在SPDADMAC的情况下，无法观察到明显的基于电荷的分离机制。显然，在聚电解质链中的附加砜基团会导致显著更高的截留率，这很可能是由于层的更致密构造所致。
PEM膜的渗透性和选择透过性
为了比较不同的PEM膜，应使用与工艺条件无关的参数。这使得有可能独立于层的厚度来组合PEM膜的渗透性和截留率结果，并找到具有最佳性能的膜。为此，引入了选择透过性，其被描述为相对于盐渗透性的水渗透性(L/B)。知晓截留率和水渗透性并利用公式(4)，可以计算出盐渗透性。之后，可以通过用水渗透性除以盐渗透性来获得每个聚电解质多层膜的选择透过性。因为多层的厚度同时出现在L和B因子中，所以其在彼此相除时消失并且不再影响性能。
B＝L·ΔP((100–R)/R) (4)
当将选择透过性相对于纯水渗透性绘图时(图7)，观察到经典的表现；为了达到更高的选择性，水渗透性应该较低。随着水渗透性(L)降低，盐渗透性(B)的能力更快降低三倍，并且预期选择透过性增大。
在PDADMAC和SPDADMAC的情况下，大致相同的渗透性对于SPDADMAC导致显著更高的选择透过性(约10bar-1)。因此，可以说，每个单体的较低电荷(如在SPDADMAC的情况下)并且与此相关的层内电荷的较少过度补偿以及如之前观察到的较小溶胀导致了膜性能的改善，同时没有放弃渗透性。
微污染物分析
接下来是研究我们的膜对于微污染物去除的潜力(微污染物截留率)。因此，对膜进行选择以测试微污染物截留率。测试了SPDADMAC/PSS和PDADMAC/PSS以查看两种膜之间的性能是否存在差异。在图8中，示出了通过HPLC获得的过滤测量的结果。
为了表征关于微污染物去除的NF膜，已选择了四种常见的微污染物用于截留率测量：阿替洛尔，双酚A，SMX和萘普生。进行选择以使其覆盖中性、正性和负性的分子，并同时含有亲水性和疏水性分子(表1)。以这种方式，可以正确地评估溶质电荷的作用。微污染物的分子范围在200到300g·mol-1之间，这大约是NF膜的分子量截留值。
表1.用于截留率测量的所选微污染物的性质。
pKa(-) Log P(-) Mw(g·mol-1) 电荷
阿替洛尔 9.7 0.43 266.33 +
双酚A 10.1 4.04 228.29 0
SMX 2.0/7.7 0.79 253.28 0/-
萘普生 4.2 2.99 230.26 -
在收集透过物样品之前，将含有10mg·L-1的微污染物的溶液通过所制备的膜过滤24小时。需要这个时间以确保稳态截留率。在过滤期间，施加1m·s-1的错流速度和2.3bar的跨膜压力。基于透过物和浓缩物浓度之间的差来计算微污染物的截留率。为此，借助于高压液相色谱法(HPLC)来测定浓度。使用配备有RS可变波长检测器的Dionex Ultimate 3000U-HPLC系统。在40℃下的Acclaim RSLC C18 2.2mm柱(Thermo Scientific)上进行微污染物分离，同时以1mL·min-1施加从处于pH 2的95重量％H2O+5重量％乙腈至5重量％H2O+95重量％乙腈的梯度流。
在图8A中示出了对于PDADMAC/PSS的截留率结果，在图8B中示出了对于SPDADMAC/PSS结果。通常，阿替洛尔在膜中的截留率最高，萘普生在膜中的截留率第二高，接着是SMX和双酚A。与图8A中的PDADMAC/PSS相比，图8B所示的SPDADMAC/PSS PEM膜的微污染物截留率增大。正性的终止层(SPDADMAC)对于每种微污染物都产生较高的截留率。这归因于SPDADMAC与PSS组合的奇偶效应，其中通常以SPDADMAC终止导致较低的渗透，而以PSS终止导致较高的渗透。这是与PSS相比SPDADMAC的较低溶胀度以及与此相关的更致密结构(其导致较高截留率)的结果。对于SPDADMAC/PSS，观察到对于阿替洛尔的高截留率(98.2％)，以及对于萘普生的平均截留率(59.9％)。中性的化合物以最低量被截留，即对于SMX为33.1％并对于双酚A为30.3％。尤其是后者，中性的化合物利用SPDACMAC/PSS的截留率比利用PDADMAC/PSS的截留率明显更高。因此，可以说SPDADMAC/PSS比PDADMAC/PSS显著更好地截留微污染物，这是所预期的，因为如用选择透过性所指示的性能对于PDADMAC比对于SPDADMAC也是更高的。

Claims (12)

1.一种用于过滤液体的聚电解质多层膜，其中所述聚电解质多层膜由至少一个双层组成，其中所述至少一个双层由聚合物聚阳离子的层和聚合物聚阴离子的层组成，其中所述聚阳离子的主链上连接有在水中不离解的不带电荷的官能团，其中与在所述聚合物聚阳离子不包含掺入的官能团的聚电解质多层膜相比，所述聚电解质多层膜在与所述液体接触时的水合作用通过在所述聚合物聚阳离子中共价掺入官能团而减少，其中所述官能团选自由砜、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯组成的组，和其中所述聚阳离子是选自由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(丙烯酰胺-共-二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚(乙烯亚胺)、聚(二烯丙基甲胺盐酸盐)和2-丙烯-1-胺-盐酸盐与N-2-丙烯基-2-丙烯-1-胺盐酸盐的共聚物组成的组中的基于胺的聚阳离子，和其中所述聚阴离子选自由聚(苯乙烯磺酸盐)、聚(丙烯酸)和聚(乙烯基磺酸钠)组成的组。
2.根据权利要求1所述的聚电解质多层膜，其中所述聚合物聚阴离子由聚(苯乙烯磺酸盐)组成并且所述聚合物聚阳离子由聚(二烯丙基二甲基氯化铵)组成，其中所述聚(二烯丙基二甲基氯化铵)具有共价掺入的砜，从而得到聚(二烯丙基二甲基氯化铵)-共-砜。
3.根据权利要求1或2所述的聚电解质多层膜，其中所述聚电解质多层膜包括至少两个双层。
4.根据权利要求1或2所述的聚电解质多层膜，其中所述聚电解质多层膜的水合作用被确定为当与没有与液体接触的聚电解质多层膜相比时，膜厚度增加至多80％。
5.根据权利要求1或2所述的聚电解质多层膜，其中所述聚电解质多层膜包括至少5mg/m2的聚电解质。
6.根据权利要求1或2所述的聚电解质多层膜，其中所述聚电解质多层膜具有的选择透过性为至少5bar-1。
7.根据权利要求1或2所述的聚电解质多层膜，其中所述聚电解质多层膜具有的渗透性为至少2L*m-2h-1bar-1。
8.根据权利要求1或2所述的聚电解质多层膜，其中所述聚电解质多层膜是纳滤膜、微滤膜、超滤膜或反渗透膜。
9.一种过滤装置，所述过滤装置包括至少一个根据权利要求1至8中任一项所述的聚电解质多层膜。
10.一种用于生产根据权利要求1至8中任一项所述的聚电解质多层膜的方法，所述方法包括以下步骤：逐层沉积聚合物聚阴离子的层，接着沉积聚合物聚阳离子的层，其中所述聚合物聚阳离子包含共价掺入的官能团，并且其中沉积聚合物聚阴离子和聚合物聚阳离子的至少一个双层。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的聚电解质多层膜用于从液体中去除污染物的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中所述污染物选自由微污染物、盐、化学品、激素、农药、抗生素和内分泌干扰性化学物质及其混合物组成的组。
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